TERMODINAMICA E TERMOCHIMICA

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1 TERMODINAMICA E TERMOCHIMICA La TERMODINAMICA è una scienza chimico-fisica che studia le trasformazioni dell energia. La TERMOCHIMICA è una particolare branca della termodinamica che valuta quantitativamente le variazioni di energia implicate nelle reazioni chimiche

2 FONTI DI ENERGIA NEL MONDO ENERGIA SOLARE (0.5%) ENERGIA EOLICA (0.5%) ENERGIA IDROELETTRICA (4%) ENERGIA NUCLEARE (5%) ENERGIA DA COMBUSTIONE DI MATERIALI FOSSILI (90%) La combustione è la reazione di un idrocarburo con l O con conseguente formazione di CO e H O. Tale reazione è associata ad una forte produzione di energia sotto forma di calore. Tutte le reazioni chimiche avvengono con assorbimento o rilascio di energia Confrontiamo diverse forme di energia Energia meccanica - caduta di un grave m = 1 Kg; h = 100 m dal suolo; E p m g h 1kg(9.8m / s ) 100m 980J L energia cinetica di un corpo m = 1 Kg; v = 100 m/s 1 E c mv 0.51kg(100m / s ) 5000J Energia termica riscaldamento di un corpo H O m = 1 Kg; da T 1 = 15.5 C a T = 5.5 C J ET m c p T 1kg C 41800J g C

3 CONSERVAZIONE DELL ENERGIA Bauer, Birk, Marks: Introduzione alla Chimica un approccio concettuale Piccin PRIMO PRINCIPIO: esprime la conservazione dell energia e definisce la variazione di energia interna del sistema come somma dal calore ceduto/acquistato e dal lavoro compiuto E = q -w la variazione di energia interna del sistema (E) è data dal calore ceduto/acquistato e dal lavoro compiuto; riguardo al segno di q e di w, convenzionalmente: q > 0 se assorbito dal sistema q < 0 se ceduto dal sistema w > 0 se compiuto dal sistema w < 0 se compiuto dall intorno sul sistema

4 Primo principio della termodinamica La quantità totale di energia nell universo è costante E = costante Si può definire sistema termodinamico qualsiasi porzione dell universo si prenda in esame; il resto dell universo viene definito ambiente o intorno. sistema intorno

5 Ciò che resta dell universo, dopo avere definito i confini del sistema Un sistema si definisce isolato quando non può scambiare né energia né massa con il suo intorno. sistema isolato intorno L energia totale di un sistema isolato non cambia nel tempo

6 Un sistema si definisce chiuso quando può scambiare con l ambiente esterno energia ma non materia. intorno sistema chiuso Un sistema si definisce aperto quando può scambiare con l ambiente esterno sia energia che materia. intorno sistema aperto

7 Equilibrio Un sistema termodinamico è all'equilibrio quando nessuna delle sue proprietà p cambia nel tempo intorno sistema Pv Un sistema bifasico costituito da un liquido e dal suo vapore saturo è un esempio di sistema termodinamico all equilibrio Funzioni di stato Una funzione di stato è una variabile che allo stato di equilibrio del sistema risulta definita, indipendentemente da come lo stato finale di equilibrio sia stato raggiunto. L energia interna è una funzione di stato Energia interna E 1 E Coordinata di reazione E = E -E 1 è la stessa nelle quattro trasformazioni

8 Funzioni di stato Lo stato del sistema è definito dall insieme di proprietà che caratterizzano il sistema stesso. Proprietà del sistema sono ad esempio: p, T, V, x Le proprietà di un sistema sono spesso legate da leggi fisico-matematiche. Es. pv = nrt parte del calore viene utilizzato per aumentare l energia interna del sistema e parte viene utilizzato per compiere il lavoro di espansione

9 Q = E + PV V E 1 E +Q Il calore (Q) assorbito dal sistema è in parte utilizzato per aumentare l energia interna (E) del gas e in parte per compiere il lavoro di espansione (L = PV) Somma dell energia interna e del prodotto Pressione x Volume

10 P Q = E + PV P E 1 V 1 Q E V Q = E -E 1 + P (V -V 1 ) Sviluppando l equazione in alto si ottiene Q = E +PV -(E 1 + PV 1 ) Definendo una nuova funzione di stato: l entalpia H dalla equazione... Q = E +PV -(E 1 + PV 1 ) risulta che il calore scambiato, a pressione costante, fra il sistema e il suo intorno è: Q = H = H -H 1

11 ESEMPIO In una reazione esotermica, un sistema cede al suo intorno 8,43 J (1,970 cal). Durante la reazione si formano dei gas che sollevano un pistone compiendo un lavoro di 4,184 J (1,000 cal). Calcola E. Il calore viene ceduto dal sistema al suo intorno, quindi è negativo: q = - 8,43 J (- 1,970 cal) Il lavoro viene compiuto dal sistema sull intorno ed è positivo: w = 4,184 J (1,000 cal) E = q -w = - 8,43 J - 4,184 J = 1,47 J = - 1,970 cal - 1,000 cal = -,970 cal Entalpia La maggior parte delle reazioni chimiche avviene a p = 1 atm Quindi le variazioni di calore che le accompagnano a queste sono generalmente misurate a p = cost. Il calore assorbito in una reazione a p costante viene definito come variazione di entalpia della reazione (H) Una reazione è endotermica se avviene con assorbimento di calore dall ambiente e quindi ha H>0 Una reazione è esotermica quando cede calore all ambiente nella trasformazione da reagenti a prodotti e quindi ha H<0 Bauer, Birk, Marks: Introduzione alla Chimica un approccio concettuale Piccin

12 Entalpia Ogni sostanza possiede una proprietà chiamata H (entalpia). Possiamo, però, misurare solo le differenze di entalpia. La variazione di entalpia in una reazione è data da: H H prodotti H reagenti H prodotti = somma delle entalpie dei prodotti H reagenti = somma delle entalpie dei reagenti ESEMPI H HI(g) prodotto H = 5. kj CH 4 (g)+o reagenti H = kj H (g)+i (g) reagenti CO +H O(g)prodotti

13 Variazioni standard di entalpia Poiché le entalpie di reazione dipendono in parte dalle condizioni in cui la reazione avviene, queste devono essere specificate. L entalpia standard di reazione è la variazione di entalpia della reazione quando tutte le sostanze che vi prendono parte sono nei loro stati standard. Una sostanza è nel suo stato standard quando si trova alla pressione di 1 atm e a T = 5 C. Il calore svolto o assorbito in una reazione viene misurato con il CALORIMETRO ESEMPIO Calcola il calore che si sviluppa quando 4,0 l di H reagiscono con un eccesso di N alla pressione di 00,0 atm e alla temperatura di 53 K, ponendo per la formazione dell ammoniaca H = - 46,19 kj/mol. Calcoliamo le moli di H che reagiscono, attraverso l equazione di stato dei gas perfetti: n = PV/ RT = 00,0 x 4,0/0,081 x 53=19,6 mol di H Dalla stechiometria della reazione 1/ N + 3/H = NH 3 si osserva che sono necessarie 3/ moli di H per ottenere una mole di NH 3. Allora, partendo da 19,6 moli di H si ottengono: 3/ : 1 = 19,6 : x x = 19,6 x /3 = 13,1 moli di NH 3 Il calore sviluppato sarà: q = 13,1 mol x 46,19 kj mol -1 = 605 kj

14 La legge di Hess La variazione di entalpia di una reazione è la stessa indipendentemente dal cammino attraverso il quale la reazione avviene C H 4 + H + 3/ O C H 6 + 3/ O H= kj H= kj H= kj CO + H O + H + 1/ O H= kj CO + 3 H O Entalpia di formazione L entalpia standard di formazione, H f, è il H per la reazione in cui una mol di composto puro si forma dai suoi elementi, essendo questi nella loro forma più stabile e nel loro stato standard Poiché il riferimento sono proprio gli elementi nel loro stato standard, per definizione l entalpia di formazione della forma più stabile di un elemento nel suo stato standard è zero. C( grafite) O H ( g) 1 C( grafite) H ( g) O ( g) CO ( g) ( g) H O( l) CH 4 ( g) H H H f f f ( CO ( H ( CH, g) 393,5kJ mol O, l) 85,8kJ mol 4, g) 74,8kJ mol 1 1 1

15 STATI STANDARD GAS: il gas puro a p= 1 atm e T = 98 K LIQUIDI: liquido puro a p= 1 atm e T = 98 K SOLIDI: forma allotropica stabile a p = 1 atm e T = 98 K agli elementi nei loro stati standard si attribuisce H = 0 Entalpia di reazione e di formazione Ogni reazione può avvenire mediante preliminare decomposizione dei reagenti nei loro elementi costitutivi, tutti nei loro stati standard, e quindi successiva ricombinazione degli elementi con formazione dei prodotti. Dalla legge di Hess: H H Elementi nei loro stati standard: C(s),O (g),h (g) 1 H H3 H 3 Reagenti:CH 4,O H 1 Prodotti: CO,H O

16 Calcolare il H di reazione a T =5 C e p = 1 atm di : CO H O CO H H H H fco fco fco 393,5 110,5 41,8 KJ mol KJ mol KJ mol Dalla legge di Hess: H H prodotti H reagenti H H fco H fh H fco H fh O H reaz = -41, KJ/mol H 1 = E 1 +PV 1 H = E +PV Q H = E +PV H 1 = E 1 +PV 1 Q Reversibile reversibile irreversibile Potrebbe essere reversibile o irreversibile

17 H 1 = E 1 +PV 1 H = E +PV A Q B H = E +PV H 1 = E 1 +PV 1 Nel primo processo, la quantità di calore Q entrata nel sistema causa Q un aumento della energia interna da E 1 a E e l espansione del gas da V 1 a V. B Nella seconda tappa del processo il sistema perde la stessa quantità di calore Q e sul sistema viene fatto un lavoro di compressione (P V) uguale a quello che il sistema ha compiuto sull ambiente e nella prima tappa. pa. Il processo A B è quindi un processo reversibile A H O Setto poroso NaCl 1 M Processo spontaneo NaCl 0.5 M Setto poroso NaCl 0.5 M

18 Il processo di diluzione della soluzione di cloruro di sodio è spontaneo. Nel tempo il soluto migra dalla soluzione più Concentrata a quella meno concentrata fino ad arrivare all Equilibrio. Il processo opposto quindi non è spontaneo. H O NaCl 1 M Processo spontaneo Processo non spontaneo NaCl 0.5 M NaCl 0.5 M I processi spontanei sono irreversibili HCl + H O H 3 O + + Cl - spontaneo

19 HCl + H O H 3 O + + Cl - La dissociazione dell'acido cloridrico è una reazione spontanea H 3 O + + Cl - HCl + H O Di conseguenza, la formazione di HCl da H 3 O + e Cl - non è una reazione spontanea I processi spontanei sono irreversibili Entropia totale EQUILIBRIO CH 3 COOH + H O CH 3 COO - + H 3 O + CH 3 COOH + H O CH 3 COO - + H 3 O + La spontaneità di un processo dipende dalla variazione di una funzione termodinamica chiamata entropia. I processi spontanei sono quelli che comportano un aumento della entropia totale (entropia del sistema + entropia dell intorno). La dissociazione dell acido acetico tende all equilibrio perché alla situazione di equilibrio compete il massimo valore della entropia totale

20 Si definisce entropia di un sistema il rapporto fra il suo contenuto termico e la temperatura assoluta S = Q T Secondo principio della termodinamica L entropia dell universo aumenta in ogni processo spontaneo e rimane invariata in ogni processo all equilibrio.

21 e quindi : Ogni processo spontaneo genera entropia altro enunciato del Secondo principio della termodinamica sistema +Q S =+Q/T -Q S = -Q/T intorno In un processo reversibile (un processo che si svolge con variazioni infinitesime dello stato di equilibrio) la somma dell entropia del sistema più quella del suo intorno rimane costante.

22 intorno S = -Q/T -Q +Q S = + Q/T Quando un processo si svolge in maniera irreversibile, la variazione totale di entropia è positiva. Nel processo rappresentato a lato il calore passa dall intorno al sistema senza attraversare sistema infiniti stati di equilibrio. La somma delle variazioni di entropia del sistema e dell intorno è maggiore di zero: s il sistema si disordina più (S i i ) che in un processo reversibile. (variazione interna di entropia) S tot =+ Q/T+ S i - Q/T S 1 S >S 1 H O HCl 0. M La variazione di entropia dell intorno durante il processo di diluizione è trascurabile. Il processo di diluzione, essendo spontaneo, comporta quindi aumento dell entropia del sistema.

23 Possono anche aversi processi spontanei che comportano diminuzione della entropia del sistema. HCl + H O H 3 O + + Cl - Se ci si riferisce soltanto al sistema termodinamico e non al sistema più il suo intorno, non è sufficiente considerare la sola variazione di entropia per definire la spontaneità di un processo. La spontaneità del processo si può conoscere invece valutando la variazione di due funzioni di stato del sistema: l entalpia e l entropia

24 Infatti, definendo una nuova funzione di stato: l energia libera G G = H - T. S è possibile valutare la spontaneità o la non spontaneità di un processo dalla variazione della energia libera del sistema durante quel processo il processo è spontaneo se G < 0 il sistema è all equilibrio se G = 0 se G > 0 il processo non è spontaneo (è invece spontaneo il processo di trasformazione dei prodotti in reagenti) Per esempio, la dissociazione di HCl in soluzione acquosa è un processo spontaneo perché l energia libera dei prodotti (G ) è minore di quella dei reagenti (G 1 ) HCl+H O H 3 O + + Cl - reagenti G 1 G prodotti G < 0 significa : processo spontaneo

25 La definizione della funzione termodinamica energia libera G è la seguente: G=H -T S Essendo sia H che S due funzioni di stato, in un processo (chimico o non) che comporti una variazione dell entalpia e dell entropia del sistema si ha : G -G 1 = H -H 1 -T (S -S 1 ) e, quindi : G = H-T S Data una reazione aa + bb = cc + dd Il G è funzione delle concentrazioni di reagenti e prodotti: G = G o + RT ln [C]c [D] d [A] a [B] b All equilibrio, essendo uguale a zero il valore del G, si ha: = G o + RT ln [C]c [D] d [A] a [B] b Essendo il sistema all equilibrio, le concentrazioni di reagenti e prodotti sono le concentrazioni di equilibrio e quindi si ha: q G o = - RT ln K

26 il valore del G di reazione quando tutte le specie di reagenti e prodotti hanno concentrazione 1 M Data una reazione aa + bb = cc + dd Il G è funzione delle concentrazioni di reagenti e prodotti: G = G o - RT ln [C]c [D] d [A] a [B] b A concentrazione 1M di reagenti e prodotti si ha: G = G o - RT ln 1c 1 d 1 a 1 b Qualsiasi sia il valore dei coefficienti stechiometrici a, b, c, d, risulta che, in queste condizioni: G = G o

27 Il G o è quindi il valore che assume il G della reazione quando tutti i reagenti e tutti i prodotti sono a concentrazione 1M. Per la reazione aa + bb = cc + dd G= G o Quando [A] = [B] = [C] = [D] = 1 M Una reazione esotermica non è necessariamente spontanea Infatti, per esempio: Se per una reazione A B, che si svolge a 100 C, si ha H = - 40 kj mole -1 (esotermica) e S = -10 J K-1 mole-1 risulta che: G = (-10) = kj mole -1 (endoergonica)

28 Una reazione endoergonica può benissimo essere esotermica o endotermica G = H-T S Infatti, se G > 0 (reazione endoergonica) e H > 0 (reazione endotermica) sarà semplicemente S < 0 oppure, se S > 0, H> T S