LA FRAZIONE SOLIDA INORGANICA

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1 LA FRAZIONE SOLIDA INORGANICA

2 ROCCE MINERALI Aggregati di minerali

3 Le rocce rocce ignee o eruttive Si formano per solidificazione di materiale fuso ad alta temperatura (magma) Magma materiale fluido che, una volta solidificato, forma la roccia Es. granito

4 Le rocce rocce sedimentarie Sono depositi di materiali formati sulla superficie della crosta solida all'aria sott'acqua sotto il ghiaccio Il materiale usato può essere qualsiasi roccia della superficie terrestre o materiale disciolto in acque tipicamente stratificate, con strati sovrapposti diagnostica la presenza di fossili Es. calcare

5 Le rocce rocce metamorfiche Si formano per modificazione tessiturale e mineralogica di rocce pre-esistenti (ignee, sedimentarie, metamorfiche) in risposta a cambiamenti di temperatura e/o pressione Tutto il processo avviene allo stato solido Es. marmo

6 Tessitura del suolo (Componenti Inorganici) sabbia e limo: consistono di minerali primari (formati ad elevata temperatura e rilasciati da rocce eruttive o metamorfiche), principalmente quarzo (SiO 2 ) e feldspati (MAlSi 3 O 8 ) frazione argillosa: minerali secondari (rilasciati da rocce sedimentarie o formati direttamente per alterazione chimica dei minerali primari ) principalmente silicati a strati, carbonati, solfati, ossidi idrati di Al, Fe, Mn e Ti)

7 Rocce + acqua, agenti atmosferici = minerali secondari + nutrienti Sequenza Rocce > argille 2:1 > argille 1:1 > ossidi di alluminio e ferro > ioni in soluzione

8 Composizione media della crosta terrestre (% in peso) O 46.5 Si 27.6 Al 8.1 Fe 5.1 Ca 3.6 Na 2.8 K 2.6 Mg 2.1

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10 e quanto sono abbondanti Al O Si Al 8.13 Fe 5.00 Ca 3.63 Na 2.83 K 2.59 Mg = silicati Il 27% dei minerali conosciuti è rappresentato da silicati Il 40% dei minerali più comuni è rappresentato da silicati 80-90% dei minerali costituenti la crosta terrestre sono silicati

11 Nei minerali, Si e Al si possono considerare piccoli cationi carichi (Al 3+ e Si 4+ ), che coordinano grossi anioni di O (O 2- o OH - ) per formare tetraedri di Si e ottaedri di alluminio. In pratica gli ossigeni nascondono i cationi e si affacciano verso la soluzione.

12 Conseguentemente, la chimica superficiale nei suoli è dominata dalle reazioni che hanno luogo sulle superfici ricche di ossidi e idrossidi. Le superfici sono estremamente idrofile e quindi sempre a contatto con strati di molecole di acqua assorbite circondate da molecole d acqua "bulk". L acqua assorbita ha proprietà differenti rispetto all acqua bulk.

13 La geometria intorno a un catione dipende dalle dimensioni del catione e dell anione ed è legato al rapporto dei loro raggi

14 Coordinazione tre Coordinazione quattro Coordinazione sei Coordinazione otto/dodici r c /r o r c /r o r c /r o r c /r o > B Be Al Sr Si Fe La Al Fe Pb Mn K Mg Ba Ca Zn Li Na Pb

15 Numero di coordinazione = n. di anioni che circonda un catione r catione /R R = raggio O 2- = 1.40 A CO 3 2-, NO 3-, BO SiO 4 4-, AlO 4 5-, PO 4 3-, SO (AlO 6 ) 9-, TiO 6, Mg CaO 8 1 KO 12

16 O O O Si O O O SiO 4 4- Rapporto Si / O = 0.30 (tetraedro) Il silicio condivide la carica con ognuno dei quattro ossigeni lasciando su ognuno di essi una carica negativa in eccesso I silicati sono costituiti principalmente da tetraedri di Si. Le differenze dipendono dal modo in cui i tetraedri si uniscono condividendo vertici.

17 CLASSIFICAZIONE DEI SILICATI IN BASE ALLA DISPOSIZIONE DELLE UNITA TETRAEDRICHE Struttura Classe Ossigeni condivisi Si:O Minerali tipici Tetraedri singoli Nesosilicati Nessuno 1:4 Olivina Coppie di tetraedri Sorosilicati 1 1:3,5 Emimorfite Anelli di tetraedri Ciclosilicati 2 1:3 Berillo Catene singole Inosilicati 2 1:3 Pirosseni Catene doppie Inosilicati Alternativamente 2 e 3 1:2,75 Anfiboli Foglietti continui Fillosilicati 3 1:2,5 Miche, Minerali argillosi Strutture tridimensionali Tectosilicati 4 1:2 Quarzo, feldspati

18 Nesosilicati (silicati a isole) SiO 4 4- forma legami ionici con cationi come Mg 2+, Fe 2+ Ossigeni condivisi = nessuno Mg 2+ o Fe 2+

19 Nesosilicati olivina

20 Sorosilicati Ossigeni condivisi = 1 O 2- Si 4+

21 Nesosilicati Sorosilicati

22 Ciclosilicati Ossigeni condivisi = 2

23 Inosilicati Negli inosilicati i tetraedri SiO 4 si possono collegare in catene di lunghezza indefinita per condivisione di ossigeni (catene semplici). Ossigeni condivisi = 2 Pirosseni

24 Inosilicati Le catene semplici si possono anche unire lato a lato per ulteriori condivisioni di ossigeni in tetraedri alternati (catene doppie). Ossigeni condivisi = alternativamente 2 e 3 Anfiboli

25 Fillosilicati o silicati a strati Ossigeni condivisi = 3

26 TECTOSILICATI Ossigeni condivisi = 4 STRUTTURA DEL QUARZO

27 Classificazione strutturale dei silicati Nesosilicati Sorosilicati Inosilicati a catena singola (pirosseni Inosilicati a catena doppia (anfiboli) Fillosilicati (miche) Ciclosilicati 27

28 Fillosilicati: lo strato di silicio (Si 2 O 5 ) 2- Ognuno degli ossigeni del piano basale è condiviso tra due atomi di silicio. L ossigeno apicale ha una carica negativa non bilanciata.

29 Unità ottaedrica di alluminio Rapporto dei raggi Al/O = 0,41. A seconda delle condizioni, Al può coordinare 4 o 6 atomi di O.

30 Fillosilicati I due strati possono essere posti a contatto per condivisione dell ossigeno apicale dello strato tetraedrico che entra a far parte dell intorno dell alluminio.

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32 Fillosilicati Dall unione dei tetraedri resta libero, per ciascuno di essi, l ossigeno apicale Tutti gli ossigeni apicali sono rivolti dalla stessa parte del foglio. Foglio tetraedrico (T)

33 Fillosilicati Questi ossigeni liberi permettono di legare il foglio tetraedrico con un altro foglio formato da ottaedri regolari. Ogni Al condivide O con due atomi di Si Foglio ottaedrico (O)

34 Nel foglio otteadrico, gli ottaedri adiacenti si uniscono condividendo spigoli (coppie di anioni) e non vertici come nel caso di tetraedri.

35 Tipi di silicati a strati (fillosilicati) I vari fillosilicati differiscono per : Numero di foglietti (ottaedrici e tetraedrici) presenti nella struttura Numero di cationi nei foglietti ottaedrici Entità e localizzazione della carica di strato (sostituzioni isomorfe) Assenza o presenza di cationi nell interstrato Due categorie generali: 1:1, 2:1

36 Numero di cationi nei foglietti ottaedrici Riguarda il numero di siti ottaedrici occupati (2 su 3 o 3 su 3) dai cationi presenti. Nel foglio ottaedrico il catione trivalente Al 3+ occupa solo 2 siti su 3 tutti i siti ottaedrici disponibili in tal caso il foglio ottaedrico che si forma è chiamato foglio di-ottaedrico. Nel foglio ottaedrico possono trovare posto anche cationi bivalenti come Mg 2+ e Fe 2+. In tal caso i cationi bivalenti occupano tutti i siti disponibili (3 su 3) e lo strato che si forma è chiamato foglio tri-ottaedrico.

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38 Struttura di un fillosilicato DIOTTAEDRICO di tipo 2:1 (PIROFILLITE) Struttura di un fillosilicato TRIOTTAEDRICO di tipo 2:1 (TALCO)

39 SiO 4 AlO 2 (OH) 4

40 Caolinite ll Si è legato a 3 O, ognuno condiviso con un altro di Si, e a 1 O condiviso con due atomi di Al. Al è legato a 2 O (ognuno condiviso da due atomi di Al e uno di Si) e 4 OH condivisi da due atomi di Al La struttura ideale non ha sostituzioni (quindi non ha carica) Formula Si 4 Al 4 O 10 (OH) 8

41 fillosilicato 1:1 = T-O 1 foglio tetraedrico + 1 foglio ottaedrico NO sostituzioni isomorfe NO cationi interstrato Caolinite (1:1)

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43 Tipi di silicati a strati (1:1 e 2:1) La disposizione dei foglietti ottaedrici e tetraedrici negli strati serve per classificare il tipo di silicato a strati. Silicati a strati 1:1 hanno un foglietto tetraedrico (T) ed uno ottaedrico (O) Silicati a strati 2:1 hanno un foglietto ottaedrico (O) racchiuso tra due foglietti tetraedrici (T)

44 Tipi di fillosilicati In base al tipo di alternanza tra fogli tetraedrici e ottaedrici possiamo avere diversi tipi di fillosilicati: fillosilicati 1:1 (T-O) 1 foglio tetraedrico 1 foglio ottaedrico fillosilicati 2:1 (T-O-T) 2 fogli tetraedrici 1 foglio ottaedrico fillosilicati 2:2 (T-O-T-O) 2 fogli tetraedrici 2 fogli ottaedrici Es. caolinite Es. illite, smectite vermiculite Es. clorite

45 Silicati a strati 2:1 Prinicipali famiglie: (1) Smectiti (Montmorillonite) (2) Vermiculiti (3) Illiti (4) Cloriti (2:1:1)

46 Smectiti (2:1) Il gruppo delle smectiti ha una significativo numero di sostituzioni isomorfe Ciò comporta una carica negativa globale degli strati

47 Nei minerali argillosi della famiglia delle smectiti, il pacchetto è costituito dalla successione TOT. Nelle smectiti le sostituzioni isomorfe, che consistono nella sostituzione di Si 4+ e Al 3+ con altri cationi a valenza inferiore (e.g., Mg 2+ ), hanno luogo nello strato tetraedrico (Al 3+ al posto di Si 4+ ) nonché in quello ottaedrico con Mg 2+ e Fe 2+ che sostituiscono l Al 3+. Il bilancio di carica è ottenuto attraverso cationi in posizione interstrato. Gli ampi spazi interstrato consentono l ingresso di molecole d acqua che solvatano i cationi saturanti.

48 Sostituzioni Isomorfe sostituzione di Si 4+ e Al 3+ con altri cationi a valenza inferiore (e.g., Mg 2+ ) risulta in uno sbilancio di carica (carica netta negativa) _ Facce cariche negativamente

49 La presenza di cariche permanenti ( indotte dai fenomeni di sostituzione isomorfa) conferisce ai minerali argillosi la capacità di attrarre o respingere ioni, influenzando la mobilità e la ritenzione degli elementi in traccia nel suolo.

50 Smectiti La smectite più comune è la Montmorillonite diottaedrica (Al 3+ nelle cavità ottaedriche) ioni Mg 2+ possono sostituire Al 3+ nei foglietti ottaedrici ioni Al 3+ possono sostituire il Si 4+ nei foglietti tetraedrici M x+y (Al 2-x Mg x )(Si 4-y Al y )O 10 (OH) 2 x ca. 0,4, x>y (carica prevalente in O)

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53 Montmorillonite montomorillonititi; si espandono a contatto con l acqua Si Al Si facilmente separati dall acqua Deboli interazioni di van der Waals Si Al Si Si Al Si 1-1,5 nm dipende dai cationi di scambio in acqua è maggiore di 2 nm

54 Vermiculite (2:1) Sia diottaedriche che triottaedriche (Al 3+ prevale nei siti O, ma esistono alcune con prevalenza di Mg ). I foglietti T portano molte sostituzioni di Si con Al (ca. 1 su 4) Mg x [(Mg, Al, Fe 3+ ) 3 (Si 4-n Al n )O 10 (OH) 2 ] La carica (positiva) del foglietto T è parzialmente compensata dal foglietto O. Mg è lo ione di scambio La più elevata capacità di scambio tra i silicati a strati.

55 Vermiculite (2:1) La carica è localizzata nei foglietti tetraedrici; l attrazione dei cationi di scambio è più forte e l espandibilità dell interlayer è minore che nelle montomorilloniti Espandibilità in acqua di 0,1-0,15 nm.

56 Clorite (2:1:1) Triottaedriche o diottaedriche Ferro e magnesio predominano nei siti ottaedrici. La maggior parte della carica negativa è bilanciata da idrossidi carichi positivamente (Mg sostituito parzialmente da Al) Gli idrossidi sono legati a ponte di idrogeno agli ossigeni dei due foglietti tetraedrici e tengono fortemente uniti gli strati

57 Miche La mica ideale è un silicato 2:1 nel quale un Si (su 4) è sostituito da Al La carica negativa è compensata da ioni K + K[Al 2 (Si 3 Al)O 10 (OH) 2 ] La carica negativa presente nel foglietto tetraedrico attira fortemente K +, il quale non è facilmente scambiabile.

58 Struttura di una mica (muscovite)

59 Biotite Mica: K2(Mg,Fe)6Si6Al2O20(OH)4

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61 QUI

62 Minerali Argillosi Sostituzioni isomorfe di Al 3+ al posto d Si 4+ in siti tetraedrici Mg 2+ al posto di Al 3+ in siti ottaedrici determinano la presenza di cariche negative nei singoli fogli per mantenere la neutralità elettrostatica, le cariche negative sono compensate da cationi (interscambiabili) associati alla superficie del minerale o alle regioni tra i fogli I cationi interstrato hanno l'effetto di aumentare l'area superficiale della fase minerale, fino a 800 m 2 g -1! trattenere molecole d'acqua tra gli strati determinare la capacità di adsorbimento e scambio ionico

63 Summary of Clay Structures

64 Area superficiale L elevata superficie dipende dalle piccole dimensioni dei minerali argillosi (<2 µm) e varia in funzione dell organizzazione strutturale di questi fillosilicati. 1 m 3 di una ipotetica sabbia con granuli, supposti sferici, del diametro di 500 µm ha una superficie di 1.2 x 10 4 m 2 1 m 3 di argilla con particelle di 2 µm ha uno sviluppo di superficie di 3 x 10 6 m 2, ossia 250 volte maggiore.

65 Area superficiale La caolinite (struttura TO) ha una superficie di m 2 /g. Le smectiti (struttura TOT) hanno le più estese superfici specifiche ( m 2 /g).

66 Carica permanente La presenza di cariche superficiali negative, non saturate, deriva da sostituzioni isomorfe permanenti a livello di strato tetraedrico (i.e., Al 3+ per Si 4+ ) e ottaedrico (i.e., Mg 2+ o Fe 2+ per Al 3+ ). La densità di carica aumenta con l aumentare delle sostituzioni.

67 Carica permanente I minerali argillosi con struttura TO (caolinite) hanno una bassa densità di carica negativa superficiale (limitate sostituzioni isomorfe). I minerali argillosi con struttura TOT (smectiti) presentano più elevate densità di carica netta negativa superficiale (massime sostituzioni isomorfe)

68 Carica netta Si definisce carica netta la somma algebrica della carica permanente, dovuta alla sostituzione isomorfa, e della carica variabile che è funzione del ph del mezzo. Ciò significa che se il ph del sistema si abbassa, ovvero la concentrazione idrogenionica si innalza, le superfici anioniche tenderanno a protonarsi abbassando così la carica negativa netta del sistema. Se, viceversa, il ph del sistema si innalza, ovvero la concentrazione idrogenionica si abbassa, le superfici anioniche tenderanno a deprotonarsi innalzando così la carica negativa netta del sistema.

69 PUNTO DI CARICA ZERO (ZPC) Se il ph di un sistema scende a valori sufficientemente bassi, la carica variabile positiva potrebbe assumere un valore assoluto pari a quello della carica permanente. In tal caso la carica netta risulterebbe pari a zero. Il valore di ph in corrispondenza del quale tale evento potrebbe verificarsi prende il nome di punto di carica zero (ZPC). Perciò, il sistema presenterà - a valori di ph < ZPC carica netta positiva -a valori di ph > ZPC carica netta negativa In generale, i silicati hanno una carica netta negativa anche in soluzioni molto acide. Minerale ZPC Montmorillonite 2.5 Kaolinite 4.6

70 CEC Stima della densità di carica superficiale di un minerale argilloso Capacità di Scambio Cationico CEC (Cation Exchange Capacity). CEC = somma delle cariche positive di cationi che un suolo o un suo componente (i.e., minerale argilloso) è in grado di assorbire ad un ph specifico. E generalmente espressa in meq/100 g o in cmol/kg.

71 La caolinite ha una bassa CEC (1-20 meq/100 g) dovuta alla sua semplice struttura del tipo TO e alle limitate sostituzioni isomorfe del suo reticolo. Le smectiti presentano valori di CEC compresi tra meq/100 g. La più elevata capacità di scambio cationico è del gruppo delle vermiculiti (CEC = meq/100 g). Tutto ciò è in linea con quanto esposto sulle caratteristiche strutturali e sulla natura ed entità delle sostituzioni.

72 La presenza di cariche permanenti conferisce ai minerali argillosi la capacità di attrarre o respingere ioni, influenzando la mobilità e la ritenzione degli elementi in traccia nel suolo La capacità di attrarre cationi e respingere anioni della soil solution, viene mantenuta nelle normali condizioni di ph (4-9) dei suoli. Solo in ambienti molto acidi (ph=2-4) si ha la saturazione delle cariche da parte degli ioni H +.

73 Interazione argilla-acqua Na + : nm cation e Ione idratato: nm Strati Anidra (Interlayer) Idratazione Completa idratazione (espansione dell interlayer,

74 Silicato Tipo Carica strato CEC meq/100g Area Superficiale m 2/ g Caolinite 1: Montmorillonite 2:1 0,25-0, Vermiculite 2:1 0, Clorite 2:1:1 ~ Mica Silicato Espandibilità Distanza tra i pacchetti (Å) Caolinite 7.2 no Montmorillonite si Vermiculite si Clorite 14 no Mica 10 no

75 Proprietà Caolinite Montmorillonite Mica Idratabilità bassa alta scarsa Legame a idrogeno van der Waal s ioni K + CEC bassa: 1-10 meq/100 g alta: meq/100 g mod: meq/100 g Carica solo sui bordi sostit. O sost. T Classe 1:1 (TO) 2:1 (TOT) 2:1 (TOT)

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