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1 IL LEGAME CHIMICO Si chiama legame chimico ciò che tiene unito un atomo ad un altro e si forma sempre fra almeno due atomi. Per indicare che due atomi sono legati, si interpone un trattino fra i loro simboli (C-C, H-H, ecc). Gli atomi formano legami chimici per raggiungere una configurazione elettronica più stabile, generalmente la configurazione elettronica del gas nobile più vicino, quindi l ottetto. I gas nobili, che già hanno raggiunto l ottetto, non formano legami chimici.

2 Nelle molecole costituite da due atomi (molecole biatomiche) come, per esempio, la molecola dell idrogeno H 2, un solo legame è sufficiente a tenere insieme i due atomi. = Atomo di idrogeno (H) molecola dell idrogeno (H 2 )

3 Nelle molecole costituite da più atomi (molecole poliatomiche) il numero di legami è maggiore. Ad esempio, nella molecola di etano (C 2 H 6 ) costituita da otto atomi, ci sono sette legami: uno fra i due atomi di Carbonio e sei fra gli atomi di Carbonio e Idrogeno. = Atomo di idrogeno (H) = Atomo di carbonio (C) Molecola dell etano (C 2 H 6 )

4 LEGAME CHIMICO ED ENERGIA ENERGIA Quando formiamo legami chimici, gli atomi raggiungono una situazione di maggiore stabilità. Questo significa che l energia totale del sistema costituito dai due atomi legati insieme (a) è minore dell energia totale del sistema costituito dai due atomi separati (b). Quindi, quando si forma un legame chimico si libera una certa quantità di energia, mentre se si vuole rompere un legame un legame chimico è necessario spendere una certa quantità di energia. È detta energia di legame la quantità di energia necessaria per rompere una mole di legami del tipo considerato. Tale energia è misurata in KJ. mol -1. (a) (b)

5 IL LEGAME CHIMICO Fra due atomi o gruppi di atomi esiste un legame chimico se le forze agenti fra essi danno luogo alla formazione di un aggregato di atomi (molecola) sufficientemente stabile da consentire di svelarne l esistenza (Linus Pauling) Tendenza di tutti i sistemi in natura a diminuire il proprio contenuto di energia Energia di legame: l energia necessaria per rompere il legame stesso e portare i due atomi a distanza infinita. Viene espressa in Kcalmol -1 = 4.18 KJmol -1 L ordine di grandezza dei legami chimici va da pochi KJ a molte centinaia di KJ per mole Distanza di legame: è la distanza fra i nuclei di due atomi. Rappresenta un valore medio ed è espressa in Angstrom o in nanometri (1nm = 10-9 m = 10Å )

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7 Le cariche negative degli elettroni si trovano a contatto Se non avviene niente tra gli elettroni, i due atomi si respingono e non si ha nessun legame.

8 Le forze attrattive dei nuclei prevalgono sulle forze repulsive tra le nuvole elettroniche. Si ha formazione del legame

9 Esistono vari tipi di legame tra gli atomi: Legame ionico Legame covalente Legame metallico Legami tra le molecole: Legami deboli

10 LEGAME IONICO Il legame ionico è un legame di natura elettrostatica e si forma quando si combinano fra di loro due elementi aventi rispettivamente una bassa energia di ionizzazione (elemento metallico fortemente elettropositivo) ed un alta affinità elettronica (in valore assoluto, elemento non metallico fortemente elettronegativo) + - si formano uno ione positivo (catione) ed uno negativo (anione) che si attraggono

11 Un legame ionico si forma fra atomi che hanno una forte differenza di elettronegatività (grandezza introdotta per confrontare rapidamente la forza con cui ogni atomo tiene legati a sé i suoi elettroni), cioè la cui differenza dei valori di elettronegatività è superiore a 1,7. Quando due atomi si avvicinano (un metallo e un atomo di un elemento degli ultimi gruppi), gli elettroni del livello più esterno dell atomo meno elettronegativo passano all atomo più elettronegativo. Quest ultimo diviene quindi uno ione negativo, mentre l altro atomo diviene uno ione positivo (uno ione è un atomo, dotato di carica elettrica). Fra i due ioni con cariche elettriche opposte si stabilisce un attrazione di tipo elettrostatico che li tiene uniti: quest attrazione costituisce il legame. I composti contenenti legami ionici sono chiamati composti ionici (NaCl, MgCl 2, ecc).

12 Un esempio di composto ionico è il cloruro di sodio (NaCl). Il sodio (Na) appartiene al I gruppo e, quindi, ha un solo elettrone (e - ) esterno; la sua elettronegatività è 0.93, un valore basso. Il cloro (Cl) appartiene al VII gruppo e ha, perciò, sette elettroni esterni; la sua elettronegatività è 3.16, un valore alto. La differenza di elettronegatività ( = 2.23) fra i due elementi supera il valore standard di 1.7, quindi fra i loro atomi si forma un legame ionico e l elettrone dell atomo di sodio passa a quello di cloro. 1 L atomo di sodio perde il suo elettrone esterno e diventa uno ione positivo 2 L atomo di cloro acquista l elettrone perduto dal cloro e diventa ione negativo 3 I due ioni, avendo cariche elettriche di segno opposto, si attirano e restano uniti

13 Formazione del legame ionico nel cloruro di sodio (NaCl) 1 L atomo di sodio perde il suo elettrone esterno e diventa uno ione positivo. = Atomo di sodio (Na) Na Na + + e -

14 2 L atomo di cloro acquista l elettrone perduto dal sodio e diventa ione negativo. Cl + e - Cl -

15 Oltre agli ioni formati da un solo atomo esistono anche ioni negativi molecolari, cioè raggruppamenti di atomi con una o più cariche elettriche diffuse su tutto il gruppo. Esempi comuni sono gli ioni nitrato (NO 3- ), solfato (SO 4 2- ). Ioni positivi molecolari sono più rari. Tra questi ritroviamo lo ione ammonio (NH 4+ ). Anche questi ioni possono dare luogo a composti ionici, comportandosi esattamente come gli ioni monoatomici. Un esempio è un composto costituito da ioni calcio e ioni nitrato che ha formula Ca(NO 3 ) 2, dove occorrono due ioni nitrato per bilanciare le due cariche positive dello ione calcio.

16 ΔH Na(g) Na + (g)+e kJ Cl(g)+e - Cl - (g) -349kJ Na(g)+Cl(g) Na + (g)+cl - (g) +145kJ Na + (g)+cl - (g) NaCl(s) -787kJ

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18 Nella formazione dei legami ionici, la maggior parte degli elementi dei blocchi s e p raggiunge, nel caso di ioni positivi la configurazione del gas nobile che li precede e, nel caso di ioni negativi, quella del gas nobile che li segue. Il sistema ione positivo ione negativo non raggiunge il massimo di stabilità con la formazione di una singola coppia di ioni, ma nella formazione del solido cristallino in cui ogni ione attrae il maggior numero di ioni di segno opposto, ossia forma un reticolo cristallino. Es. NaCl ogni ione ha 6 ioni di segno opposto ad uguale distanza. Nella formazione dei cristalli ionici si libera energia di origine elettrostatica, indicata come energia reticolare. L interazione elettrostatica non è direzionale ossia un catione è attratto da tutti gli anioni che ha vicino nello stesso modo Cella elementare di NaCl

19 E ab : energia tra due cariche Z a, Z b separate dalla distanza r ab Il valore è negativo se Z a e Z b hanno segno opposto, è positivo se le due cariche hanno ugual segno. E coul = 1/(4pe o )(- 6e 2 /d + 12e 2 / 2d - 8e 2 / 3d + 6e 2 / 4d - 24e 2 / 5d...) L energia reticolare (o di lattice) è data dalla sommatoria delle energie attrattive e repulsive degli ioni nel cristallo tridimensionale.

20 Ciclo di Born-Haber EI 1 (Na) Energia di ionizzazione AE (Cl) Affinità elettronica DH diss (Cl, g) Entalpia di dissociazione DH subl (Na, s) Entalpia di sublimazione Energia reticolare DH f (NaCl, s) Entalpia di formazione

21 Energia di formazione della coppia ionica = = Energia di formazione = = - 410

22 LEGAME COVALENTE Un legame covalente è un legame in cui due o più elettroni sono condivisi tra più atomi Legame covalente omonucleare Legame covalente eteronucleare Legame covalente dativo o di coordinazione

23 Il legame covalente si forma fra atomi la cui differenza dei valori di elettronegatività non è maggiore di 1,7. I due atomi mettono in comune un elettrone ciascuno. Gli elettroni che vengono messi in comune sono elettroni spaiati, cioè elettroni che si trovano isolati in un orbitale. Quando i due atomi si avvicinano a sufficienza, avviene una parziale sovrapposizione dei due orbitali in cui si trovano gli elettroni spaiati: i due orbitali si compenetrano l un l altro per una certa regione di spazio, che apparterrà contemporaneamente ad entrambi gli orbitali e di conseguenza gli elettroni che si trovano in questi orbitali apparterranno contemporaneamente ai due atomi. Il legame covalente è il legame chimico più forte e si distinguono due tipi di legame covalente: 1 - il legame covalente puro; 2 - il legame covalente polare.

24 Legame covalente omonucleare Legame covalente, condivisione di elettroni, tra atomi uguali

25 Un legame covalente è detto puro quando si forma fra atomi con lo stesso valore di elettronegatività, oppure valori molto vicini. In questo caso, gli elettroni che vengono messi in comune fra i due atomi vengono attratti con la stessa forza da entrambi i nuclei e, perciò, vengono ad essere condivisi in maniera uguale fra i due atomi (c è una distribuzione simmetrica della nube elettronica). Esempi sono la molecola dell idrogeno (H 2 ) o del cloro (Cl 2 ).

26 IL LEGAME NELLA MOLECOLA DI IDROGENO H 2 L atomo di idrogeno ha solo un elettrone esterno e quindi spaiato. Il gas nobile più vicino all idrogeno è l elio (He), che ha due elettroni nel livello più esterno, cioè ha il primo livello energetico completamente occupato. L idrogeno tende a raggiungere la configurazione dell elio, cioè a trovare un modo per avere due elettroni nel primo livello. Se due atomi di idrogeno mettono in comune i loro elettroni, ognuno di essi avrà due elettroni, sia pure in comune con l altro atomo. H H H H

27 Legame covalente polare La condivisione di elettroni avviene tra atomi diversi con differente elettronegatività gli elettroni si localizzano in mezzo ai due atomi, ma un po spostati verso quello più elettronegativo

28 Un legame covalente polare si forma tra atomi che hanno elettronegatività diversa, ma non tanto diversa da rendere possibile la formazione di un legame ionico (la differenza dei valori di elettronegatività è sempre minore di 1,7). I due atomi mettono in comune i loro elettroni spaiati, tramite la sovrapposizione degli orbitali in cui si trovano questi elettroni. Tuttavia la coppia di elettroni non è equamente condivisa fra i due atomi: gli elettroni passano più tempo attorno all atomo più elettronegativo, rendendolo parzialmente (non c è un trasferimento completo di una carica elettrica da un atomo all altro, quindi non si formano ioni) negativo, mentre l altro atomo diviene parzialmente positivo.

29 LEGAME NELLA MOLECOLA DI CLORURO DI IDROGENO (HCl) Sappiamo che l atomo di idrogeno ha un elettrone spaiato nell orbitale 1s e l atomo di cloro ha un elettrone spaiato in uno degli orbitali 3p. Quando i due atomi si avvicinano, l orbitale 1s dell atomo di idrogeno e l orbitale 3p dell atomo di cloro si sovrappongono e i due elettroni spaiati vengono messi in comune. In questo modo l atomo di idrogeno raggiunge la configurazione del gas nobile più vicino, quindi l elio (He), e l atomo di cloro raggiunge l ottetto. L atomo di cloro, essendo più elettronegativo dell atomo di idrogeno, attira i due elettroni di legame più fortemente dell atomo di idrogeno e così il cloro viene ad avere una parziale carica negativa, mentre l idrogeno una parziale carica positiva (la carica parziale è indicata con (delta) posto davanti al segno della carica). La molecola si comporta quindi da dipolo elettrico, cioè come un unità che ha cariche di segno opposto alle due estremità. Al dipolo elettrico si associa una grandezza vettoriale chiamata momento dipolare (spesso il dipolo viene rappresentato da un vettore che va verso l estremità negativa).

30 Legami ionici I legami non sono totalmente ionici o covalenti Gli atomi e gli anioni che vanno incontro a deformazioni della loro nuvola elettronica sono definiti polarizzabili (larghi, es. I - ) I cationi che sono capaci di provocare forti deformazioni sono invece detti avere un elevato potere polarizzante (piccoli con alta densità di carica, Es. Al 3+ ) I composti costituiti da piccoli cationi con carica elevata e da grossi anioni facilmente polarizzabili presentano legami che hanno un carattere più covalente

31 Modello ionico e covalente NaCl H 2 = A B 2 carattere ionico 1,7 carattere covalente

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33 La polarità I legami covalenti eteronucleari spostano la carica del legame sull atomo più elettronegativo L elettronegatività è il parametro di riferimento utilizzato per valutare il trasferimento di carica elettronica Le molecole, a seconda della loro geometria e composizione, assumono una determinata polarità (momento di dipolo)

34 L entità del dipolo elettrico si riporta come momento di dipolo, espresso in debye, ed una freccia con punta verso la carica positiva. Se la somma vettoriale dei momenti dipolari dei vari legami componenti la molecola non è nulla, la molecola sarà polare. Molecole biatomiche sono polari se lo è il legame (praticamente sempre nel caso di molecole eteronucleari); Molecole poliatomiche sono polari se lo sono i legami e se questi sono disposti nello spazio in maniera da non potersi elidere.

35 MOLECOLA DELL ACQUA (H 2 O) Nella molecola dell acqua i legami O-H formano un angolo di 104,5. Siccome l ossigeno è più elettronegativo dell idrogeno, ciascuno dei due legami O-H è polare, con l atomo di ossigeno parzialmente negativo e quello dell idrogeno parzialmente positivo (a). Possiamo considerare con i vettori i momenti dipolari associati a ciascuno di questi legami (b). Possiamo anche considerare la somma dei due vettori (c) e siccome essa non è nulla, allora la molecola dell acqua è polare. (a) (b) (c)

36 MOLECOLA DEL BIOSSIDO DI CARBONIO (CO 2 ) La molecola del biossido di carbonio (CO 2 ) è lineare, cioè i tre atomi sono allineati su una stessa retta, con l atomo di carbonio al centro. L atomo di ossigeno è più elettronegativo dell atomo di carbonio: quindi, i due legami sono polari (a). Se consideriamo i momenti dipolari associati ai legami O-C (b), i vettori sono opposti e la loro somma è nulla, quindi non c è nessun vettore risultante (c). Pertanto la molecola del biossido di carbonio non è polare. Altri esempi sono il trifluoruro di boro (BF 3 ) o il tetracloruro di carbonio (CCl 4 ). (a) (b) (c)

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42 Legami multipli ordine di legame = n di coppie elettroniche di legame condivise tra gli atomi Una coppia di elettroni condivisi: ordine di legame 1 legame semplice Due coppie di elettroni condivisi: ordine di legame 2 legame doppio Tre coppie di elettroni condivisi: ordine di legame 3 legame triplo N + N N N N N N N N N 1.47 Å 1.24 Å 1.10 Å

43 Legami multipli All aumentare dell ordine di legame diminuisce la distanza tra i nuclei degli atomi legati (distanza o lunghezza di legame) PERO : Le coppie elettroniche di legame si respingono e possono indebolire il legame stesso. Un doppio legame non è due volte più forte di un legame semplice.

44 Forza di un legame covalente aumenta all aumentare del numero di legami, perché aumentano gli elettroni che congiungono gli atomi legame distanza di energia di legame (Å) legame (kj/mol) C-C C=C C C diminuisce con l aumentare delle coppie solitarie poste sugli atomi contigui, perché coppie solitarie si respingono ed allontanano gli atomi molecola energia di legame (kj/mol) H 2 H H 436 F 2 F F 158

45 Forza di un legame covalente diminuisce con l aumentare dei raggi atomici, perchè gli atomi legati non riescono ad avvicinarsi in maniera efficace. molecola O-H 463 S-H 338 Se-H 312 Te-H 267 H-F 565 H-Cl 431 H-Br 366 H-I 299 energia di legame (kj/mol)

46 Scrivere la struttura di Lewis dell acido acetico CH 3 COOH e dell urea (NH 2 ) 2 CO In quale tra i composti NaBr e MgBr 2 i legami manifestano più accentuato carattere covalente? E tra CaS e CaO?

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