LABORATORIO DI CHIMICA ORGANICA I

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1 LABORATORIO DI CIMICA ORGANICA I TESTI: 1. D ISCIA LA CIMICA ORGANICA IN LABORATORIO (ED. PICCIN) 2. PAVIA LAMPMAN KRIZ IL LABORATORIO DI CIMICA ORGANICA (ED. SORBONA) Introduzione alla chimica organica definizione CIMICA DEI COMPOSTI DEL CARBONIO Altri elementi, O, N, S, P, X Fonti principali Naturale Sintesi Piante, animali Petrolio, carbone, gas naturali Oltre 10 Milioni di individui chimici III IV V VI VII 1. Atomo piccolo 2. Valenza IV 3. Elettronegatività (2.5) II B C N O F III Al Si P S Cl Campi di interesse della Chimica organica Alimenti Indumenti Materiali Plastica Gomma Polimeri Coloranti Vernici Inchiostri Organismi viventi (biochimica) Farmaci Biologia Medicina Materie affini

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3 Obiettivi del corso: ISOLAMENTO E PURIFICAZIONE dei composti organici Cristallizzazione (solidi) (Dipendenza dalla solubilità) Estrazione con solvente (Dipendenza dalla solubilità, e dalle caratteristiche acide) Distillazione (liquidi) (Dipendenza dal P.eb) Cromatografia (Dipende da solubilità, polarità, interazioni etc.) Struttura e proprietà fisiche Tipi di legame chimico Principali proprietà fisiche Legame ionico Legame covalente Legame metallico Legame di coordinazione etc. Polarità Forze intermolecolari Punto di fusione Punto di ebollizione Solubilità

4 Lo spettro elettromagnetico

5 L assorbimento di luce è dovuto all eccitazione di una molecola da uno stato fondamentale ad uno stato ad energia più elevata (eccitato) E (stato eccitato) E= E (st. eccitato) - E (st. fondamentale) Visibile ed u.v. ( nm): l assorbimento produce transizioni tra LIVELLI ELETTRONICI E (stato fondamentale) calore h. ν (stato fondamentale) (stato eccitato) (stato fondamentale)

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32 Obiettivi del corso: ISOLAMENTO E PURIFICAZIONE dei composti organici Cristallizzazione (solidi) (Dipendenza dalla solubilità) Estrazione con solvente (Dipendenza dalla solubilità, e dalle caratteristiche acide) Distillazione (liquidi) (Dipendenza dal P.eb) Cromatografia (Dipende da solubilità, polarità, interazioni etc.) Struttura e proprietà fisiche Tipi di legame chimico Principali proprietà fisiche Legame ionico Legame covalente Legame metallico Legame di coordinazione etc. Polarità Forze intermolecolari Punto di fusione Punto di ebollizione Solubilità

33 Stati di aggregazione dei Composti organici (Solido, liquido vapore) Dimensioni delle particelle Forze intermolecolari SOLIDO LIQUIDO PM SOLIDO LIQUIDO leg. Idrogeno dipolo-dipolo VAPORE VAPORE van der Waals

34 Identità delle Sostanze Proprietà fisiche: Proprietà spettroscopiche punto di fusione. punto di ebollizione. densità pr. acido/base indice di rifrazione Spettro IR Spettro NMR Spettro UV-Vis etc..

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38 CRITERI DI PUREZZA Si ritiene pura una sostanza che sottoposta a ripetute operazioni di purificazione (cristallizzazione, distillazione etc.) presenta invariati i valori delle costanti fisiche caratteristiche: p.to di fusione, p.to di ebollizione, indice di rifrazione, densità etc. Una purezza del 100% è un concetto puramente teorico. Saranno sempre presenti impurezze di varia natura: prodotti di ossidazione acqua (prod. igroscopici) solventi peci (sostanze ad alto PM che si formano per riscaldamento durante la sintesi del composto) separazione grossolana dalla miscela di reazione (estrazione con solvente) Sostanza proveniente da una sintesi Sostanza impura Cromatografia su colonna Sostanza purificata (80 90%) Cristallizzazioni o distillazioni (frazionate) Sostanza ad elevata purezza (>99%) La purezza richiesta dipende dall uso che si fa della sostanza. Ad es. una purezza del 99% è da ritenersi accettabile per un composto da usare in un passaggio sintetico ma per scopi analitici è necessario raggiungere purezze superiori al 99.99%. Criteri di purezza in ordine crescente di importanza A. Gascromatografia e tecniche spettroscopiche (NMR) (max 99%) B. Intervallo di fusione stretto [0.5 1 C] (fanno eccezione gli eutettici) C. Intervallo di ebollizione stretto [ 1 C] (fanno eccezione gli azeotropi) D. ANALISI ELEMENTARE (criterio fondamentale)

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40 ANALISI ELEMENTARE Permette di conoscere quali sono gli elementi costitutivi del composto ed in che rapporti sono presenti. Il metodo usato è quello della COMBUSTIONE che permette di ricavare le percentuali relative degli elementi (eccettuato l ossigeno che si ricava per differenza) e da queste il rapporto minimo tra di essi (formula minima). La precisione è sulla 2 decimale. Se il campione è impuro l analisi elementare risulta errata. Es. C % 6.66 % O % C O 3.33 C 40.00/12.01 = /1.008 = 6.66 O 53.34/16.00 = 3.33 Dividendo per il valore più piccolo (3.33) C O 3.33 C 2 O formula minima Aldeide Formica (C 2 O) C 2 O formula minima Ac. acetico (C 2 4 O 2 ) glucosio (C 6 12 O 6 ) C 2 O formula minima Conoscendo il PM (60) C 2 4 O 2 formula bruta DETERMINAZIONE DEL PESO MOLECOLARE Metodo di Victor Mayer Proprietà colligative (crioscopia, pressione osmotica) Spettrometria di massa Spettrometria di massa ad alta risoluzione (R-MS) PM approssimato alle cifre intere PM ad alta precisione

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44 1) Legame ionico Tipi di legame chimico Trasferimento di elettroni tra un atomo fortemente elettropositivo ed uno fortemente elettronegativo ( E > 2). Esempio: Li e F nel fluoruro di Litio. Il litio cede l elettrone sull orbita esterna ed il fluoro accetta l elettrone, entrambi raggiungono l ottetto. I due ioni si attraggono attraverso una forza coulombiana. Legame che si instaura tra elementi che si trovano alle estremità della tabella periodica. Energia di Legame : Kcal/mol 2) Legame covalente Li + F - Li - F Risulta dalla compartecipazione degli elettroni tra atomi uguali o di differente elettronegatività ( E < 2). La coppia di elettroni messa in comune occupa lo spazio tra i nuclei, così che l attrazione elettrostatica tra i nuclei e gli elettroni tiene uniti gli atomi. Cl O 3 C O idrogeno ac. Cloridrico acqua metanolo Il legame può essere covalente omopolare (atomi uguali). Cl Cl Br - Br Covalente polarizzato (atomi con differente elettronegatività). F - Cl Legame tipico dei composti organici. Energia di Legame : e.g. 104 Kcal/mol per il legame - Composti legati da legame ionico NaCl LiCl Cloruro cloruro di sodio di litio CsF KBr Fluoruro bromuro di cesio di potassio Composti legati da legame covalente Br O Cl N Idrogeno ac. bromidrico ac. ipocloroso ammoniaca C C C C N 2 O O Metano metanolo 2-amminoetanolo

45 µ il prodotto della carica Q associata ad uno dei baricentri di carica (la carica dell'altro baricentro ha valore uguale e di segno opposto) per la distanza r tra I baricentri.

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48 LEGAMI DIPOLO-DIPOLO [1.5 3 Kcal/mole] E il legame intermolecolare principale tra molecole che possiedono dipoli permanenti. Le molecole si dispongono tra loro esponendo i dipoli con le polarità opposte. Il risultato è l attrazione. Alcuni esempi: 3 C δ C 3 C carbonile O δ δ δ Cl C clorometano Grazie alle interazioni dipolo-dipolo le molecole polari sono tenute insieme più saldamente di quelle dei composti apolari di analogo peso molecolare. Ciò si traduce in aumento, a parità di PM, di P fusione e P ebollizione. 3 C δ C nitrile N δ LEGAME AD IDROGENO [5 Kcal/mole] E un particolare tipo di attrazione dipolo-dipolo in cui un atomo di idrogeno funge da ponte tra due dotati di elevata elettronegatività [N,O,F]. Con uno dei due atomi il protone è legato con un legame covalente mente con l altro, appartenente ad un altra molecola, stabilisce un legame puramente elettrostatico. L interazione elettrostatica dipende dalla forte polarizzazione subita dal protone legato ad un atomo molto elettronegativo e dall elevata densità di carica positiva che su di esso si genera in ragione delle dimensioni ridotte dell idrogeno. I legami idrogeno si indicano con dei trattini. δ δ δ F F Ac. fluoridrico δ N N O O ammoniaca acqua

49 F, 2 O ed N 3 sono detti liquidi associati poiché possiedono punti di ebollizione centinaia di gradi superiore ai liquidi analoghi per PM e struttura. IV V VI VII (P eb C) C 4 (- 161) N 3 (-33) 2 O (100) F (160) P 3 (-85) 2 S (-60) Cl (-85) 3) TEMPERATURA DI FUSIONE La temperatura alla quale avviene il passaggio di stato SOLIDO LIQUIDO. Il passaggio di stato avviene a T costante. Ad opera del calore aumenta l agitazione termica delle particelle che si trovano ai nodi del reticolo cristallino. In ragione di ciò, le particelle lasciano il cristallo e passano nella fase liquida che è caratterizzata da una disposizione caotica e disordinata. Reticolo cristallino. Disposizione ordinata di ioni o molecole in un intelaiatura geometrica che si ripete con regolarità nelle tre direzioni dello spazio. Solidi ionici. I composti nei quali ai nodi del reticolo cristallino vi sono gli ioni. Le forze in gioco sono elevatissime perché sono forze di attrazione coulombiane tra cariche nette. Pertanto i punti di fusione sono molto elevati (es. 801 C per NaCl). Solidi molecolari. I composti nei quali ai nodi del reticolo cristallino vi sono le molecole (solidi covalenti). Le forze in gioco sono deboli (Van der Waals, dipolo-dipolo e ad idrogeno). Pertanto i punti di fusione sono molto bassi (es C per il metano). Solidi amorfi. Composti per lo più molecolari nei quali le molecole hanno una disposizione disordinata simile a quella di un liquido (es. il vetro). Questi solidi non hanno un punto di fusione netto. I composti organici con caratteristiche amorfe sono ad esempio le cere idrocarburiche.

50 4) TEMPERATURA DI EBOLLIZIONE La temperatura alla quale avviene il passaggio di stato LIQUIDO VAPORE. Il passaggio di stato avviene a T costante. Sempre ad opera del calore aumenta l agitazione termica delle particelle che si trovano nella fase liquida, fino a quando queste non riescono a vincere totalmente le forze che le tengono unite le une alle altre. Le forze in gioco sono le stesse già viste prima: coulombiane per i composti ionici e Van der Waals, dipolo-dipolo e ad idrogeno per i composti molecolari (o covalenti). Per tale ragione esiste, per i P eb. la stessa enorme differenza tra le due categorie di composti. 5) SOLUBILITA Quando un solido o un liquido si sciolgono le unità strutturali si separano le une dalle altre e gli spazi tra esse sono sostituiti dalle molecole del solvente. Le vecchi forze di attrazione tra le particelle di soluto sono sostituite da nuove forze di attrazione tra particelle di soluto e di solvente. Ma quali sono queste nuove forze? A A Interazione soluto BB Interazione solvente AB Interazione soluto solvente

51 Solventi Caratteristiche Fondamentali 1. Massimo Intervallo tra punto di congelamento e punto di ebollizione 2. Stabilità chimica e termica in questo intervallo 3. Elevato grado di purezza 4. Scarsa infiammabilità 5. Compatibilità con i metodi analitici 6. Inerti chimicamente nei confronti di reagenti e prodotti Classificazione: A. Solventi Apolari : non hanno momenti di dipolo permanenti Idrocarburi come Esano, Pentano, etere di Petrolio, Tetracloruro di Carbonio, Benzene e.g. benzene ε 2.3 B. Solventi Polari Protici : hanno momenti di dipolo permanenti oltre che atomi di idrogeno legati ad elementi come ossigeno, azoto e quindi caratterizzati da una certa acidità.acqua Alcoli e.g. 2 O ε 80, C 3 O ε 32 C. Solventi Polari : hanno momenti di dipolo permanenti Acetone, Dimetilsolfossido e.g. acetone ε 21

52 I solventi altamente polari protici come l acqua (alta costante dielettrica ε 80 80) solubilizzano i soluti stabilendo legami ione-dipolo. e.g. soluto ionico O O O O X - O O O O O O O O Na + O O O O legami ione-dipolo I solventi polari aprotici come l acetone (costante dielettrica e 21) solubilizzano i soluti stabilendo con i cationi dei legami che si formano con la parte negativa del dipolo permanente, mentre gli anioni vengono solvatati debolmente. C 3 3 C 3 C C 3 3 C 3 C O O Y + O O O C3 C 3 3 C C 3

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56 e) SOLVENTI IN MISCELA. Se nessuno dei solventi disponibili è adatto si usa una miscela. Coppie di solventi per la cristallizzazione in miscela LE ALTRE FASI DELLA CRISTALLIZZAZIONE

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60 CRISTALLIZZAZIONE SEMPLICE E FRAZIONATA La cristallizzazione esaminata finora è la cristallizzazione semplice ed ha successo nei seguenti casi: 1. Solubilità molto bassa rispetto al soluto. Le impurezze sono insolubili a caldo nel solvente di cristallizzazione. 2. Solubilità molto elevata rispetto al soluto. Le impurezze sono solubili a freddo nel solvente di cristallizzazione. 3. Solubilità identica al soluto ma percentuale ridotta (max 20 30%). In questo caso la cristallizzazione avrà successo se ripetuta più volte fino a quando le impurezze rimarranno disciolte. Inconveniente della perdita di soluto. Esempio: Solubilità di A e B: 1 g/100 ml a 20 C 10 g/100 ml a 100 C

61 5. Percentuale uguale ma solubilità leggermente diversa (delle impurezze) rispetto a quelle del soluto. In questo caso si utilizza la tecnica della CRISTALLIZZAZIONE FRAZIONATA che differisce dalla cristallizzazione semplice perché sia i cristalli che le acque madri vengono sottoposti a ripetuti processi di cristallizzazione. Lo schema operativo è il seguente: Nella prima cristallizzazione si ottengono i cristalli 1 e le acque madri 1. I primi sono sottoposti a nuova cristallizzazione dando i cristalli 2 e le acque madri 2' mentre le acque madri 1 sono evaporate e il residuo cristallizzato dando i cristalli 2' e le acque madri 2. Nel passaggio successivo i cristalli 2 e le acque madri 2 sono trattate come i corrispondenti della fase 1, mentre le acque madri 2' e i cristalli 2' sono riuniti, il solvente evaporato e il residuo cristallizzato, ecc. In tal modo da una parte si ottengono cristalli sempre più puri contenenti il componente meno solubile a dall altra le acque madri si arricchiscono del componente più solubile. Sebbene la cristallizzazione frazionata sia stata largamente soppiantata dalla cromatografia, essa è ancora utilizzata soprattutto per la separazione di sali diastereomerici formati per reazione di acidi o basi racemiche con basi o acidi otticamente attivi.

62 Curve di riscaldamento di solidi CONTROLLO DELLA PUREZZA: PUNTO DI FUSIONE T ( C) T ( C) t f S S + L L Intervallo di fusione tempo Due sono i criteri di purezza forniti dal punto (o intervallo) di fusione: 1. più alto è il punto di fusione, maggiore è la purezza; 2. maggiore è la purezza, più è stretto l'intervallo di fusione. Punto di fusione in miscela Decomposizione Rammollimento Contrazione. tempo Diagramma di stato di un sistema binario A-B A e B sono immiscibili allo stato solido, con formazione di un eutettico Diagramma lenticolare per un sistema binario A-BA liquido t f t i solido t e χ χ

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