CHIMICA ORGANICA I con Elementi di Laboratorio. Corso di Laurea in CHIMICA, Chimica Applicata, Scienza dei Materiali (L.T.)

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1 IMIA RGANIA I con Elementi di Laboratorio orso di Laurea in IMIA, himica Applicata, Scienza dei Materiali (L.T.) Esercitazione n. 5 - Esercitazione sulla stereoisomeria geometrica (II parte) TERMINI ED ARGMENTI PER L SVLGIMENT DEGLI ESERIZI DI QUEST FGLI: Isomeria geometrica degli alcheni. Notazione cis, trans. Notazione E,Z e criteri di priorità. Stereoisomeria dei dieni. onformazioni s-cis e s-trans dei dieni coniugati. Stereoisomeria dei cicloalcani disostituiti e polisostituiti. onfigurazioni e conformazioni del cicloesano disostituito. 15. a) Scrivere gli isomeri geometrici del 2,4-esadiene e dare loro i nomi, secondo le notazioni E,Z e cis,trans; b) Scrivere le due conformazioni del butadiene e spiegare perché non si possono chiamare semplicemente cis e trans. 16. Scrivere le strutture dei seguenti composti, mettendone in evidenza la stereochimica: a) (E)-2-cloro-2-butene; b) (2Z,4Z)-2,4-nonadiene; c) (E)-2-bromo-1-nitro-2-butene. 17. Scrivere gli isomeri geometrici dei seguenti composti, assegnando a ciascuna configurazione la notazione E,Z, e, quando possibile, cis,trans: a) 1,-esadiene; b) 2,4- esadiene; c) 2,4-eptadiene; 2,4,6-ottatriene; e) -metil-2,4-esadiene; f) 2,4-dicloro- 2,4- eptadiene. 18. Individuare gli isomeri geometrici (se ce ne sono) dei seguenti composti e scriverne le formule: a) 2 b) c) 2 e) f) g) h) Dire se i seguenti composti sono cis, trans, o nessuno dei due. a) b) c) l l 2 2 l l 20. Dire, per ciascuno dei seguenti cicloesani disostituiti, se si tratta di cis o trans, indicando

2 anche la conformazione ("a,a", "e,e" o "a,e", a seconda dei casi): l l l l l l l N a) Per ciascuno dei seguenti cicloesani disostituiti, dire se si tratta dell'isomero cis o trans e se è nella conformazione più stabile. Nel caso non lo fosse, scriverla: I F N 2 Me 2 ( ) 2 Me l ( ) b) I seguenti cicloesani hanno tre sostituenti: indicare di che isomero geometrico si tratta, tenendo conto che le relazioni di stereoisomeria si danno rispetto al gruppo che occupa la posizione con il numero più basso: I I 2 Scrivere in ogni caso l altra sedia in equilibrio conformazionale e dire in ogni caso quale è la più stabile. 22. Scrivere le due conformazioni a sedia per ciascuno dei seguenti composti, specificando quale è più stabile e perché: a) cis-1-metil--terz-butilcicloesano; b) trans-1-isopropil-- metilcicloesano. 2. Spiegare quale stereoisomero è più stabile per ciascuna delle seguenti coppie (scrivere le conformazioni a sedia corrispondenti). Suggerimento: considerare per il confronto la conformazione più stabile. a) cis- e trans-1,2-dimetilcicloesano; b) cis- e trans-1,4- dimetilcicloesano; c) cis- e trans-1,-dimetilcicloesano. 24. Il trans-1-etil-4-metilcicloesano esiste in due conformazioni a sedia, mentre il trans-1- metil-4-terz-butilcicloesano esiste in una sola. Spiegare, scrivendo gli equilibri conformazionali in gioco. F F 2 N N 2

3 25. a) Perché un cicloesano 1,-disostituito cis è più stabile del corrispondente stereoisomero trans? b) L'isomero 1,2-disostituito cis del cicloesano è meno stabile del trans? 26. Disegnare il composto qui sotto nella forma a sedia, con tutti gli atomi di dell'anello in posizione assiale a) Scrivere la struttura della conformazione più stabile dell'1-metil-1-propilcicloesano. b) Scrivere la struttura del conformero più stabile dell'isomero più stabile dell'1,-diisopropilcicloesano. 28. Scrivere le due conformazioni a sedia del cis-1,2-diclorocicloesano e le due per il trans- 1,2-diclorocicloesano. Quale conformazione in ciascuna coppia vi aspettate sia la più stabile? Quale in assoluto? 29. Scrivere le configurazioni cis e trans del biciclo[4.4.0]decano, servendosi delle formule sia proiettive che conformazionali (a sedia). 0. Scrivere le formule che corrispondono alle seguenti definizioni: a) la conformazione a sedia meno stabile del trans-1,4-diclorocicloesano; b) l'isomero geometrico più stabile dell'1,-diterz-butilciclobutano; c) un composto con un anello a sei termini che esista solo in conformazione a barca. 1. Disegnare la conformazione a sedia per ciascuna dei seguenti composti: a) idrossimetilcicloesano, b) cis-5-idrossi-2-idrossimetilossacicloesano, c) 2-trans,-cis- 1,2,-triclorocicloesano, -cis,5-cis-1,,5-trimetilcicloesano. 2. I composti riportati qui sotto sono isolati dalle piante ed appartengono ad un gruppo importante di composti naturali, chiamati terpeni. mentolo borneolo a) Dare la formula molecolare. b) Questi composti sono isomeri? c) Quale è la dimensione del loro anello? Quale è il gruppo funzionale? e) Quali sono i sostituenti? f) he relazione di stereoisomeria c'è tra gruppo funzionale e sostituenti? g) Dare il nome IUPA. h) Scrivere un isomero geometrico del mentolo. i) Scrivere le conformazioni di mentolo e borneolo.. a) Scrivere la struttura del conformero più stabile del "cloruro di mentile" (formula sotto). b) Scrivere la conformazione a sedia in cui il cloro è in anti ad un su uno dei due adiacenti. Vi aspettate che una percentuale sostanziale di molecole di cloruro di mentile si trovi in questa conformazione? c) Dare il nome IUPA.

4 l

5 Esercitazione n. 6 - Esercitazione sulla stereoisomeria ottica. TERMINI ED ARGMENTI PER L SVLGIMENT DEGLI ESERIZI DI QUEST FGLI: Molecole simmetriche e dissimmetriche. entri chirali (stereocentri). Enantiomeri. Attività ottica. Miscela racemica. Proiezioni di Fischer. Notazioni D,L. Notazioni R,S. Passaggio da D,L a R,S e viceversa. onfigurazione relativa ed assoluta. omposti con più stereocentri. Diastereomeri. Forme eritro e treo. entri chirali simili. Forma meso. Risoluzione di una miscela racemica. 1. Dare una definizione dei seguenti termini: a) enantiomero; b) proiezione di Fischer; c) destrogiro; piano di simmetria; e) miscela racemica; f) luce polarizzata; g) levogiro; h) chiralità; i) rotazione specifica; l) configurazione assoluta; m) configurazione relativa. 2. Sistemate un piano di simmetria in ciascuna delle seguenti strutture: a) b) c). Per ognuna delle seguenti coppie, indicare se si tratta di stereoisomeri, isomeri strutturali, o dello stesso composto: a) b) e e c) e l l e) l e l f) l e l 4. Per ognuna delle seguenti coppie di strutture dire se sono enantiomeri o identiche.

6 a) 2 2 b) 2 2 c) l 2 l 2 l 2 2 l 5. Indicare con un asterisco gli atomi di carbonio chirali (se ce ne sono) nei seguenti composti: a) b) 2 c) ( ) 2 e) 2 2 () 2 f) 2 N ( ) g) h) 2 l 2 i) 2 N 2 2 l) ( 2 ) 2 6. Quali tra i seguenti composti sono chirali? (indicare gli stereocentri); a) 2-metileptano; b) -metileptano; c) 4-metileptano; 1,1-dibromopropano; e) 1,-dibromopropano; f) 1,2- dibromopropano; g) etene; h) etino; i) benzene; l) m) 2 N 2 n) 2 2 o) p) N 2 7. a) Scrivere le strutture degli alcooli di formula molecolare 5 10, indicando gli stereoisomeri. b) Un acido carbossilico, di formula molecolare 5 2, è otticamente attivo. Quale è la sua struttura? 8. Scrivere la struttura dell'alcool chirale (contenente solo atomi di,, ) con il più basso peso molecolare possibile. 9. Delle strutture scritte sotto, una è chirale. Quale?

7 l 10. La molecola scritta a destra non è chirale. Perché? l 11. Spiegare perché il trans-1,-diclorociclobutano non è chirale, mentre il trans-1,- dicloroci-clopentano lo è. 12. Sistemate tutti i possibili piani di simmetria per gli acidi 1,-ciclobutandicarbossilici cis e trans. 1. Quali tra i seguenti derivati del cicloesano sono chirali? (Per la determinazione della chiralità, l'anello può essere trattato come se fosse planare): a) b) c) e) f) 14. Trovare, per ciascun composto della prima riga, lo stereoisomero (se c'è) nella seconda riga. a) 2 b) 2 c) N I) 2 II) N 2 2 III) - IV) Quali, tra le seguenti coppie, rappresentano una coppia di enantiomeri? b) c) a) l l N N e) N N f) l l 16. Assegnare alle seguenti strutture la configurazione, secondo la notazione R,S:

8 a) b) D c) N 2 N Scrivere gli enantiomeri di: a) 2-butanolo; b) 1-bromo-1-feniletano; c) -bromo-- metilepta-no; assegnare a ciascun enantiomero la notazione R,S. 18. Alcune delle molecole elencate di seguito sono chirali, altre no. Scrivere le formule tridimensionali e quelle proiettive (Fischer) per gli enantiomeri delle molecole con chirale, attribuendo a ciascun enantiomero la configurazione, secondo la notazione R,S: a) 1-cloro-propano; b)1-bromo-1-cloropropano; c) bromocloroiodometano; 1-cloro-2- metilpropano; e) 2-cloro-2-metilpropano; f) 2-cloro-2-metilbutano; g) 2-bromobutano; h) 1- cloropentano; i) 2-cloropentano: l) -cloropentano. 19. Scrivere ciascuno dei seguenti composti secondo la proiezione di Fischer ed assegnare a ciascuno stereocentro la configurazione, secondo la notazione R,S: a) b) c) e) l l l l l l 20. Scrivete le seguenti strutture servendovi delle formule proiettive di Fischer. Assegnare poi a ciascuno stereocentro la configurazione, secondo la notazione R,S: a) F 2 b) 2 c) l ( l ) 2 l l e) f) Data la proiezione di Fischer scritta a destra, dire se è di serie R o S. 2 Determinare se le strutture scritte sotto con una simbologia diversa, corrispondono di volta in volta alla struttura inizialmente scritta o al suo enantiomero.

9 2 2 (a) (b) (c) ( (e) (f) 22. Quanti stereocentri contiene ciascuno dei seguenti composti? a) b) c) 2 2 Dl e) 2 2 f) 2 2 g) 2 2. Quanti stereoisomeri ha ciascuna delle seguenti strutture? Scrivete le strutture meso che trovate: a) b) c) S e) f) g) h) i) N j) 24. Indicare, per ciascuna delle seguenti coppie, se si tratta di una coppia di enantiomeri, di diastereomeri o di isomeri strutturali: (a) ( N N 2 (c) 2 2 (b) Indicare se le seguenti coppie sono strutture enantiomere, diastereomere o identiche:

10 F l (a) F l 2 (b) 2 (c) l l l l e) 26. Quanti stereoisomeri possono esistere per ciascuno dei seguenti composti? Servirsi delle formule proiettive di Fischer: a) 2,-butandiolo; b) 2,-pentandiolo; c) -cloro-2-butanolo; 2,,4-tricloroesano; e) 2,,4-tricloropentano; f) 1,2-dimetil ciclopropano; g) 2,2- diclorobutano; h) 2,-diclorobutano; i) metilciclopentano; l) 1,1-dimetilciclopropano; m) 1- cloro-1-metil-ciclopropano; n) 1-cloro-2-metilciclopropano. 27. Specificare la configurazione (R o S) di ciascun centro chirale delle seguenti strutture: a) b) c) l 2 2 l 28. Quanti stereoisomeri possono esistere per un composto con tre diversi centri chirali? Se indichiamo con 1,2 e i centri chirali, quali possono essere le configurazioni degli stereoiso-meri? (ad esempio, 1R,2R,R). 29. ompletare la formula proiettiva di Fisher della struttura qui sotto: Scrivere le formule proiettive di Fischer dei seguenti enantiomeri: a) acido D-(-)-lattico (= acido 2-idrossipropanoico); L(-)-alanina (= acido 2-amminopropanoico); c) D-(-)- eritrosio (= 2,,4-triidrossibutanale); L-()-eritrosio; e) D-()-gliceraldeide; f) (R)-- bromoeptano; g) (S)-2-pentanolo. 1. Assegnare la configurazione, secondo la notazione R,S, agli stereoisomeri dell'1-bromo- 2,-difenilpropano.

11 2. L'(S)-2-butanolo ha potere rotatorio specifico di 1.5. Quale è il potere rotatorio specifico dell'(r)-2-butanolo?. L'(S)-2-iodobutano ha un potere rotatorio specifico di Quale è la rotazione osservata per una miscela equimolare di (R)- e di (S)-2-iodobutano? 4. iscuno dei seguenti composti viene sciolto in un solvente otticamente inattivo. Quale soluzione provocherà una rotazione del piano di vibrazione della luce polarizzata?: a) (2S,R)-2,-diamminobutano; b) (2S,S)-2,-diamminobutano; c) una miscela equimolare di (a) e (b); una miscela equimolare di (b) e di (2R,R)-2,-diamminobutano. 5. Sapendo che il potere rotatorio specifico dell'acido ()-tartarico (acido 2,- diidrossibutan-dioico) è 12.0, calcolare la rotazione specifica di: a) una miscela equimolare di acido (-)-tar-tarico e meso-tartarico; b) una miscela equimolare di acido (-) e ()-tartarico. 6. a) Quale degli stereoisomeri dell'acido 1,2-ciclopropandicarbossilico esiste in forme enan-tiomere? b) Fra gli isomeri dell'acido 1,-ciclobutandicarbossilico, ve ne può essere uno risolvibile in forme enantiomere? c) Quale degli isomeri geometrici dell'1,2- cicloesandiolo esiste in forme enantiomere? 7. a) Perché il 2,2'-dicarbossi-6,6'-dinitrobifenile dà luogo ad isomeria ottica, pur non avendo atomi di carbonio chirali? b) Pensate che il,'dicarbossi-5,5'-dinitrobifenile si comporti allo stesso modo e perché? 8. Scrivere tutti gli stereoisomeri dei seguenti composti, indicando le relazioni di enantiomeria e distereomeria e gli isomeri otticamente attivi: a) -cloro-2,4-difenilpentano; b) 2,4-pentan-diolo; c) 1,-butandiolo; 1,-dibromociclopentano; e) 2-metilciclobutanolo; f) -metilciclo-butanolo; g) 2-amminocicloesancarbaldeide; h) 1,2-cicloesandiolo; i) 1,- cicloesandiolo; l) 1,4-cicloesandiolo. 9. Dire quali dei seguenti composti possono essere risolti in forme otticamente attive: a) 1,-dimetilciclobutano; b) acido 2-metilpentanoico; c) -ammino-1-butene; cis-1,- dimetilciclo-pentano; e) trans-1,-dimetilciclopentano; f) cis-1-cloro-2-metilciclobutano. 40. Scrivere i seguenti composti con le notazioni di Fischer: a) eritro-2,-di-fenil-1- butanolo; b) treo-2,-difenil-2-butanolo; c) treo--fenil-2-pentanolo; acido eritro-2,- dibromobutanoico; e) acido meso-2,-dimetilbutandioico; f) acido treo-2,-diidrossibutanoico; g) eritro--bromo-2-butanolo; h) (S)-2-butanolo; i) (R)-2-metil-1- butanolo; l) (R)-1-cloro-2-metilbutano; m) (S)-1-bromo-2-metilbutano; n) (2S,R)-2,- dibromopentano; o) (2S,S)--bromo-2-metilpentanale. 41. Il composto scritto sotto è uno zucchero, di nome (-)-arabinosio, il cui potere rotatorio spe-cifico è a) Assegnare la configurazione secondo la notazione D,L. b) Assegnare la configurazione secondo la notazione R,S. c) Scrivere un enantiomero del (-)-arabinosio. e ne sono altri?

12 e) Scrivere un diastereomero del (-)-arabinosio. f) e ne sono altri? g) Se possibile, prevedete il potere rotatorio specifico della struttura scritta al punto (c). g) Se possibile, prevedete il potere rotatorio specifico della struttura che avete scritto al punto (e). h) Il (-)- arabinosio ha stereoisomeri otticamente inattivi? In caso di risposta affermativa, scrivetene uno. 42. Scrivere con le formule proiettive di Fischer i seguenti composti, assegnando a ciascuno stereocentro la configurazione, secondo la notazione R,S: a) acido D-2-bromo-butanoico; b) L-2-cloropropanale; c) D--ammino-1,2-butandiolo; L-2,,4-tribromobutanale; e) L-2,- dibromopropanale. 4. a) Scrivere la formula proiettiva di Fischer ed una conformazione alternata a cavalletto del treo-2-cloro-2,-difenilbutano. b) Scrivere la proiezione di Newman per la conformazione più stabile dell'(1s,2r)-1,2-dibromo-1,2-difeniletano. c) Scrivere le formule a cavalletto di tutti gli stereoisomeri dell'1-bromo-1,2-difenilpropano in cui l' sul 2 ed il bromo siano in posizione anti. 44. L'acido citrico (1,1,2-tricarbossi-1-idrossietano) è il principale componente degli agrumi. Presenta attività ottica? Se consideriamo i suoi mono- di- e tri-metil esteri, è possibile avere isomeri ottici?

13 Esercitazione n. 7 - Risonanza. TERMINI ED ARGMENTI PER L SVLGIMENT DEGLI ESERIZI DI QUEST FGLI: Aromaticità. Regole con cui si scrivono le strutture di risonanza. Spettri di assorbimento UV-visibile, max. 1. a) Quale delle strutture di risonanza per ognuna delle seguenti serie contribuisce di più alla descrizione della struttura reale? a).... N N N ; b) _ c) =.. 2. Quale delle strutture di risonanza per ognuna delle seguenti serie contribuisce di meno alla descrizione della struttura reale? a) - N N N b) N 2 N N 2. Quali dei seguenti composti sono stabilizzati per risonanza? Scrivere le strutture corrispondenti: 2 ; 2 = 2 ; S - ; 2 ; -- ; 2 =-- ; N ; 2 =-N 4. Scrivere le strutture canoniche di risonanza dei seguenti composti: a) acetammide (= etanammide); b) acetonitrile (= etanonitrile); c) 2-butenenitrile; butanone; e) -buten-2- one; f) butadiene; g) metil vinil etere; h) 1-nitropropano; i) propanoato di metile. 5. Dare il nome ai seguenti composti (tranne al primo della seconda riga). Sulla base della regola di ückel, indicare quali sono aromatici e quali no. Spiegare i motivi della scelta...- S : - N

14 6. Provate a dare il nome ai seguenti composti. Sulla base della regola di ückel, indicare quali sono aromatici e quali no. Spiegare i motivi della scelta. N - P - 7. Scrivere le strutture canoniche di risonanza dei seguenti composti: a) benzene; b) naftalene; c) antracene; fenantrene; e) anilina; f) nitrobenzene; g) benzencarbaldeide; h) acetofenone (= feniletanone oppure fenil metil chetone); i) fenil metil etere: l) clorobenzene; m) toluene (= metilbenzene); n) benzoato di fenile. 8. Scrivere le strutture di risonanza dei seguenti composti: a) piridina; b) pirrolo; c) anione ciclopentadienato; catione cicloeptatrienilio; e) 1-naftolo; f) 2-naftolo; g) 1- nitronaftalene; h) acido 2-naftalencarbossilico; i) p-cloronitrobenzene; j) m- cloronitrobenzene; k) acido p-idrossibenzoico; l) o-amminobenzencarbaldeide; m) p- amminobenzenolo; n) m-dinitrobenzene; o) p-clorobenzonitrile; p) o-dimetossibenzene; q) m-clorometossibenzene; r) p-bromometossi-benzene. 9. In quali delle seguenti coppie i singoli composti possono essere riconosciuti dal confronto dei rispettivi spettri di assorbimento UV-visibile? Spiegare. a) p-vinilfenolo (= p- vinilbenzenolo) e vinilbenzene; b) acetato di metile e propanoato di metile; c) 4- metilcicloesanone e -metilcicloesanone; 4-esen-2-one e -esen-2-one: e) 2,4-eptadiene e 1,,5-eptatriene. 10. Gli spettri di assorbimento riportati qui sotto sono di due molecole di origine naturale: il carvone (che si estrae dal cumino) ed il piperonale (che si estrae dal pepe). a) Sulla base delle formule riportate, dire quale è lo spettro del carvone e perché. b) La concentrazione del carvone è 0.04 M, quella del piperonale è Sapendo che il cammino ottico è 1 cm per entrambi i composti, calcolare il valore di max per i due composti. I II carvone piperonale