MECCANISMI DELLE REAZIONI ORGANICHE

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1 MEAIMI DELLE EAZII GAIE orso di Laurea Magistrale in himica Esercitazione #1 Metodi non cinetici nello studio dei meccanismi 1 a) Progettare un esperimento per verificare se il gruppo Ph che migra nella seguente reazione si separa dal carbonio, formando due frammenti che poi si riuniscono, oppure rimane sempre attaccato: b) Progettare un esperimento per verificare se la seguente trasposizione è intramolecolare o intermolecolare: l c) Progettare un esperimento per determinare se a migrare è il fenile in trans al bromo o quello in cis, oppure tutti e due: Br, Br uggerire un modo per seguire l'andamento di ciascuna delle seguenti reazioni: 4 (gas) (gas) 6 (gas) l l

2 Ph Quando l'estere dell'acido ptoluensolfonico si scioglie in acido acetico glaciale, si trasforma in acetato, come indicato nello schema seguente E' stato proposto un intermedio ciclico on quale esperimento si può stabilire se questo ione è effettivamente un intermedio? 4 e lo ione di ammonio quaternario sotto indicato viene riscaldato in ambiente acquoso basico, si forma un alchene, con eliminazione di trietilammina ono stati proposti due meccanismi, uno in due stadi (a) e l'altro sincrono (b) ome si può individuare quello operante, con un esperimento non cinetico? (a) fast ( ) ( ) slow ( ) (b) ( ) slow ( )

3 5 ervendovi dei valori misurati di [α] D ottenuti nelle seguenti due reazioni, proporre un meccanismo per ciascuno dei due processi K K [α] D = 0 * [α] D = l K Et [α] D = 1 [α] D = 0 6 La velocità di racemizzazione del pnitrobenzoato di trans1metilbutenile otticamente attivo, marcato con 18 è uguale alla velocità di scrambling ell'atomo di 18 nel gruppo estereo, in soluzione 1:1 acetoneacqua he conclusione si può trarre da questa informazione? Una soluzione di 4nitrofluorobenzene in,dimetilformammide ha il massimo di assorbimento a λ=67 nm Quando alla soluzione si aggiunge sodio azide (a ), il massimo di assorbimento si sposta a 97 nm Per aggiunta di acqua (5%), precipita af ed il massimo di assorbimento si sposta a λ=61 nm, che corrisponde a 4nitrofenil azide he conclusioni si possono trarre da queste osservazioni sperimentali sul meccanismo, visto che avviene la reazione seguente: F F λ max = 67 nm λ max = 61 nm 8 Il tricloroacetofenone, quando viene sciolto in metanolo in presenza di una quantità catalitica di etilammina, si trasforma in benzoato di metile:

4 l Me Et l λ max = 59 nm λ max = 8 nm sservando lo spettro UV della miscela di reazione si vede che il tricloroacetofenone scompare rapidamente, perché l'assorbimento a λ=59 nm diminuisce molto rapidamente ontemporaneamente compare una nuova banda a λ=18 nm che si sposta gradualmente a λ=8 nm, che corrisponde al benzoato di metile prodotto La stessa banda a λ=18 nm compare quando il tricloroacetofenone si scioglie in metanolo, senza la quantità catalitica di etilammina ulla base di queste osservazioni, che meccanismo si può suggerire per la reazione? 9 Durante la termolisi di arilazotrifenilmetani si formano radicali organici a vita breve Quale metodo non cinetico si può usare per metterli in evidenza? 10 L'azoisobutanonitrile è in grado di dare inizio alla polimerizzazione radicalica Quando lo stesso dinitrile subisce decomposizione termica in soluzione di l 4, si form a solo tetrametibutanodinitrile: Quando alla miscela di reazione si aggiunge 1butantiolo, la resa di tetrametilbutanodinitrile scende a 0% BuBu Bu 0% 80% Aumentando la quantità di Bu però, la resa non diminuisce più piegare questi dati sperimentali 11 L'azometano dà decomposizione fotochimica ad etano ed azoto in soluzione di isoottano: piegare perché quando nelle stesse condizioni di reazione si fotolizza una miscela di = e D=D, si ottengono solo e D D e non D Invece la decomposizione in fase gassosa della suddetta miscela dà anche un po' di D 1 ia l'ossido della (,4dinitrofenil)piperidina (=) che quello della (,4 dinitrofenil)morfolina (=) danno trasposizione termica in solventi aprotici i può pensare ad un meccanismo di sostituzione intramolecolare o ad una dissociazione omolitica Quale metodo non cinetico potete suggerire per chiarire il meccanismo di questa reazione?

5 =, 1 La reazione delle idrossilammine con cloruro di metansolfenile dà solfonammidi, attraverso intermedi solfenilati: l uggerite un meccanismo per il passaggio della trasposizione, sapendo che è stato osservato effetto IDP negli spettri 1 e 1 M, quando la termolisi dell'solfenilidrossilammina è stata eseguita nel tubo M 14 Indicate con un esempio specifico come si possono usare i radical clocks per misurare la costante del seguente riarrangiamento radicalico: * *

6 Esercitazione # Termodinamica delle reazioni 1 onsiderando le energie in gioco nella reazione di alogenazione del metano (Tabella), indicare per ciascun processo (fluorurazione, clorurazione, bromurazione, iodurazione) se, nelle normali condizioni di laboratorio: a) non può avvenire; b) può avvenire ad una velocità osservabile; c) può avvenire con una esplosione Passaggi elementari o kcal moli1 F l Br I ulla base delle regole di additività di Benson, calcolare i valori di f o e di o per i composti elencati nella tabella seguente, usando per i valori dei gruppi e per le correzioni stereochimiche i dati riportati nella tabella successiva onfrontare i risultati con i valori sperimentali Tabella Valori di entalpia ( f o) e di entropia (o) e numeri di simmetria (σ) per alcuni composti omposto σ f o osservato kcal moli1 o osservato cal moli1 K1 metilpropano ,,,tetrametilbutano x cisbutene x transbutene x 1,dimetilbenzene x 1,dimetilbenzene x ciclopropano x ciclobutano ciclopentano cis1,dimetilcicloesano trans1,dimetilcicloesano x Valori di gruppo per il calcolo secondo Benson di f o e di o f o kcal moli1 o cal moli1 K1 Termini di correzione per il calcolo secondo Benson di f o e di o f o kcal moli1 o cal moli1 K1 Gruppo orrezioni () () gauche di alcano 080 () () gauche di alchene 05 ()() cis 10 1* () orto d() ciclopropano 76 1 d()() ciclobutano 6 98 d() ciclopentano 6 7 B () cicloesano B () d rappresenta un atomo di legato con doppio legame e B il in un anello benzenico * per il butene

7 piegare la distribuzione dei prodotti osservata nella solfonazione del naftalene a diverse temperature, in termini di controllo cinetico e termodinamico: a 60 80% 0% a % 85% 4 L'odimetilbenzene in condizioni acide isomerizza La miscela all'equilibrio contiene una quantità notevole di isomero meta, mentre gli altri due isomeri sono in quantità minore ome si può spiegare lo stabilirsi di questo equilibrio? composizione iniziale 100% 0% 0% composizione all'equilibrio 18% 58% 4% 5 L adamantano è stato descritto come thermodinamic sink, perché è la molecola più stabile tra quelle di formula molecolare 10 16, per le quali sono stati calcolati i calori di formazione alcolare l energia di tensione per ciascuno di questo sistemi policiclici I risultati sono in accordo con il concetto di thermodinamic sink? 6 Le serie di composti A e B si possono considerare cone due modi diversi di annulare un ponte etilenico ad un anello a 4, 5 e 6 termini A B Usando i valori di D f (in kcal/mole), calcolate per ogni composto le energie di tensione Discutere se l andamento osservato è in accordo con quanto atteso 7 Discutere il valore di IA per il carbocatione metilallile, in confronto con l allile: IA = 8 kcal/mole