TEORIA PERTURBATIVA DIPENDENTE DAL TEMPO

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1 Capitolo 14 EORIA PERURBAIVA DIPENDENE DAL EMPO Nel Cap.11 abbiamo trattato metodi di risoluzione dell equazione di Schrödinger in presenza di perturbazioni indipendenti dal tempo; in questo capitolo trattiamo perturbazioni dipendenti dal tempo. Consideriamo in particolare perturbazioni che inducono transizioni quantiche, cioè transizioni tra livelli del sistema imperturbato indotte da potenziali che agiscono per un certo tempo. Sia un sistema caratterizzato dalla Hamiltoniana H = H + V(t) (14.1) di cui si conosce lo spettro relativo ad H. L effetto del potenziale dipendente dal tempo V(t) normalmente si può trattare solo in modo perturbativo, ma ciò richiede che la sua intensità sia piccola Rappresentazione d interazione Nel caso della Hamiltoniana dell Eq.(13.1) possiamo introdurre due operatori di evoluzione: U (t, t ) = e ih (t t )/ il cui generatore è H e U(t, t ) generato da H. E possibile definire un terzo operatore di evoluzione U I U(t, t ) = U (t, t )U I (t, t ) (14.2) che sta alla base della cosiddetta rapprentazione d interazione. Vedremo subito che il generatore di questo operatore di evoluzione è il potenziale perturbante stesso. Dalle equazione del moto per U ed U,Eq. (5.19), possiamo determinare le equazioni del moto per U I i d dt U(t, t ) = i d dt [U (t, t )U I (t, t )] (14.3) Ne consegue e quindi HU = H U U I + U i d dt U I (14.4) [H + V(t)]U U I = H U U I + U i d dt U I (14.5) 76

2 CAPIOLO 14. EORIA PERURBAIVA DIPENDENE DAL EMPO 77 Infine si ha i d dt U I(t, t ) = V I (t)u I (t, t ) (14.6) V I (t) = U 1 V(t)U (14.7) L equazione del moto nella rappresentazione d interazione è quindi regolata dal potenziale perturbante, ma quest ultimo ha incorporato gli effetti dinamici dovuti alla Hamiltoniana imperturbata. Queste equazioni sono alla base dei metodi perturbativi dipendenti dal tempo. L integrando l equazione del moto e sviluppando in serie si ottiene U I (t, t ) = I i t dt V I (t ) + ( i ) ransizioni quantiche t dt V I (t ) t dt V I (t ) + (14.8) Affrontiamo ora un problema che si presenta di frequente in MQ, cioè quello di una interazione che agisce sul sistema per un periodo di tempo limitato. Abbiamo in mente per esempio il caso di un atomo sottoposto per un tempo ad un campo elettromagnetico (e.m.). Il campo e.m. interagendo con gli elettroni dell atomo, ne provoca la transizione da un livello ad un altro dello spettro di H. Vogliamo studiare qui le condizioni perchè queste transizioni si realizzano (regole di selezione) e le probabilità di transizione. Per fissare le idee consideriamo un atomo di idrogeno che a t= si trova nello stato fondamentale e viene irradiato per un tempo da un campo e.m. monocromatico di frequenza angolare ω. In seguito all interazione, l atomo si trova in uno stato eccitato di energia E k. La perturbazione non porta sempre l atomo nello stesso stato k, nel senso che ripetendo l irradiazione tante volte, l atomo si troverà certe volte in uno stato certe volte in un altro. Potremo quindi descrivere, sulla base del principio di sovrapposizione, lo stato ψ t > come una sovrapposione degli autostati di H. Si tratta quindi di determinare la probabilità P k di transizione dallo stato fondamentale allo stato k. Quest ultima è data dalla ampiezza di probabilità che il sistema, che all istante t = si trovava nello stato ψ > all istante t > si trovi in ψ k > P k = < ψ k ψ t > 2 = < ψ k U(t, ) ψ > 2 (14.9) Possiamo scambiare U con U I. Questi differiscono infatti per l operatore di evoluzione imperturbato e quest ultimo, preso tra autostati imperturbati, si trasforma in un fattore di fase che scompare per effetto del modulo quadro. Quindi al primo ordine nella interazione V I abbiamo P k = 2 = 2 dt < ψ k V I (t ) ψ > 2 (14.1) dt < ψ k V(t ) ψ > e i (E k E )t 2 (14.11) Nel caso in considerazione V è il potenziale dovuto al campo e.m. di una data frequenza angolare ω, che possiamo scrivere V(t) = Vcosωt,dove V contiene la parte spaziale. L integrale sul tempo si può effettuare e otteniamo P k = 2 < ψ k V ψ > 2 ei(ω ω k) 1 i(ω ω k ) e i(ω+ωk) 1 2 (14.12) i(ω + ω k ) La struttura risonante di questa espressione per ω ± ω k contempla due diverse situazioni. L atomo di idrogeno si trova a t= nello stato fondamentale, allora ω k > il primo termine risuona (Fig.(5.1),parte

3 CAPIOLO 14. EORIA PERURBAIVA DIPENDENE DAL EMPO 78 E k E k E assorbimento E emissione stimolata Figura 14.1: ransizioni quantiche sinistra)ed il secondo si può trascurare. In questo caso P k rappresenta la probabilità di eccitazione k P k = 2 < ψ k V ψ > 2 4 sin(ω ω k)/2 2. (14.13) (ω ω k ) Oppure l atomo di idrogeno si trova a t= nello stato eccitato k, allora ω k < il secondo termine risuona (Fig.(5.1),parte destra) ed il primo si può trascurare. In questo caso P k rappresenta la probabilità di diseccitazione k P k = 2 < ψ k V ψ > 2 4 sin(ω + ω k)/2 2 (14.14) (ω + ω k ) E sufficiente descrivere il primo caso. Normalmente il tempo di esposizione è microscopicamente grande e si può assumere. In tal caso la parte temporale di P k tende alla delta di Dirac δ(ω ω k ), ossia la transizione è possibile solo se l energia del fotone del campo e.m. è tale che ω = E k E (14.15) Questa condizione fu per la prima volta congetturata da Niels Bohr per l interpretazione delle righe spettrali in connessione con l ipotesi della struttura atomica. Il limite per è esso stesso una realizzazione della funzione delta di Dirac (vedi Fig.2 e Sez.4) sin 2 αxt lim t x 2 = πα 1 δ(x) (14.16) t da cui l eq.(14.13) diventa P k = 2π < ψ k V ψ > 2 δ( ω E k ) (14.17) La probabilità cresce linearmente col tempo, perchè il numero di transizioni è proporzionale alla durata dell irradiazione. Più significativa è la probabilità per unità di tempo, P k / che non dipende dal tempo Approssimazione di dipolo In questo paragrafo calcoliamo la parte spaziale della probabilità di transizione, da cui scaturisce un altra importante regola di selezione. Consideriamo più da vicino la Hamiltoniana del singolo elettrone atomico in presenza del campo e.m. avente potenziale vettore A. Reinserendo il potenziale dovuto nucleo V nella Hamiltoniana, Eq.(11.24), si ha al primo ordine in A H = 1 2m ( p e c A) 2 + V p2 2m + V e mc p A = H e mc p A (14.18) Nel caso in cui il campo di radiazione è costituito da onde monocromatiche piane,campo elettrico E,campo magnetico B e vettore d onda k formano una terna destrorsa, con E lungo l asse z,b lungo l asse x e k

4 CAPIOLO 14. EORIA PERURBAIVA DIPENDENE DAL EMPO 79 lungo l asse y. Considereremo solo transizioni di dipolo elettrico, quindi possiamo ignorare il campo magnetico. Il campo elettrico è allora E = A t = ẑr[ A ωe i(k yy ωt) ] (14.19) Vogliamo stimare la lunghezza d onda del campo di radiazione. Partiamo dal fatto che l energia trasportata dai fotoni del campo e.m. dev essere dell ordine di grandezza dell energia coinvolta nelle transizioni elettroniche, che è E el e 2 /r per l atomo di idrogeno. Allora si ha λ = 2πc ω = 2πc E el = 2πc e 2 /r (14.2) da cui r λ = e2 2πc π 1 (14.21) Ciò comporta che il campo elettrico è praticamente costante su scala atomica, almeno per atomi non troppo grandi poichè r r /Z ( Z=numero atomico). Allora nello sviluppo in serie di e ikyy, chiamato sviluppo in multipoli, possiamo arrestarci all ordine più basso (approssimazione di dipolo). Il potenziale del campo e.m. diventa ee mcω p z In questa approssimazione possiamo calcolare l elemento di matrice di transizione: < ψ k V ψ >= ee mcω < ψ k p z ψ > (14.22) L elemento di matrice di p z si calcola come segue < ψ k p z ψ >= i 2m < ψ k [H, z] ψ >= i 2m (E k E ) < ψ k z ψ > (14.23) L operatore z in coordinate polari è rcosθ = 4π/3rY 1, quindi < ψ k p z ψ >= 4π/3 r 2 drψ k (r)rψ (r) dω Y l k m k Y 1 Y δ lk,1δ mk, (14.24) roviamo qui una nuova regola di selezione: la transizione si ha solo se il momento angolare l k = 1 e la proiezione m k =. Se consideriamo, invece di ψ, un altro stato ψ k, la regola di selezione diventa l k l k = 1 (14.25) Anche la regola di selezione sulla proiezione del momento angolare si deve generalizzare. Se consideriamo il campo elettrico polarizzato lungo l asse x o y, allora l operatore di transizione è una combinazione di Y 11 e Y 1 1. In tal caso si ha m k m k = 1 (14.26) Il calcolo dell elemento di matrice di transizione si può effettuare applicando il teorema di Wigner-Eckart (vedi Cap.15): < ψ k Y 1m ψ k > < l k m k Y 1m l k m k > = < l km k, 1m l k m k > 2l k + 1 < ψ k Y ψ k > (14.27) e le regole di selezione derivano dalle proprietà del coefficiente di Clebsch-Gordan. Concludendo, abbiamo mostrato al primo ordine della teoria perturbativa dipendente dal tempo, che una transizione quantica tra livelli elettronici è soggetta a regole di selezione, che ci consentono di distinguere le transizioni permesse da quelle proibite: l energia dei fotoni del campo e.m. dev essere uguale alla differenza di energia tra i due livelli; la differenza di momento angolare tra i due livelli dev essere di una unità di ; la differenza tra le proiezioni dei momenti angolari dev essere 1,,-1 secondo lo stato di polarizzazione del campo elettrico.

5 CAPIOLO 14. EORIA PERURBAIVA DIPENDENE DAL EMPO F (ω ω k ) 2 F (ω ω k ) = ( ) 2 sen[ω ω k ] 2 (ω ω k ) F (ω ωk) 8 4 8π - 6π 4π 2π 2π 4π 6π 8π ω ω k Figura 14.2: Probabilità di transizione quantica 14.4 Indeterminazione energia-tempo Consideriamo per semplicità un potenziale costante che agisce nell intervallo. Questo caso si ricava dalla Eq.(12.11) con ω = P k = 2 < ψ k V ψ > 2 4 sin(ω k)/2 2 (14.28) (ω k ) La funzione al secondo membro ha oscillazioni smorzate (vedi figura) con infiniti minimi corrispondenti a sin(ω k )/2 =. rascurando i sempre più piccoli contributi dopo il primo minimo, possiamo concludere che la probabilità si estende fino a ω k /2 π (14.29) cioé (E k E ) 2π (14.3) Se immaginiamo l azione di V per un tempo come un modo per misurare l energia E k dello stato eccitato fondamentale, allora più grande è piú piccolo è l intervallo di incertezza nella determinazione dell energia e viceversa. E una sorta di principio di indeterminazione tra energia e tempo. Ricordiamo tuttavia che il tempo in MQ non è un operatore. Prima di concludere discutiamo brevemente la curva di Fig.2. Per tendente all infinito tutte le oscillazioni si smorzano e F tende a zero ovunque tranne nell origine dove tende all infinito, essendo proporzionale a. Ha quindi le proprietà della Delta di Dirac.