Combustione. Energia chimica. Energia termica Calore. Combustibili fossili

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1 Combustione La combustione è un processo di ossidazione rapido con produzione di luce e calore, con trasformazione di energia chimica in energia termica Energia chimica Combustibili fossili Energia termica Calore La maggior parte di queste reazioni riguarda la veloce ossidazione della sostanza da parte dell'o 2, ma sono note reazioni che avvengono anche in assenza di O 2 (es: formazione di HCl a partire da H 2 e Cl 2 ). Le combustioni sono reazioni complesse che comportano diversi atti reattivi e quindi coinvolgono la formazione di molti intermedi atomici e/o radicalici.

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3 La reazione di combustione, come molte altre, aumenta la propria velocità con l'aumento della T: quando la T è bassa (< 1000 C) le combustioni avvengono lentamente con dissipazione di energia (combustioni lente). In questo caso si ha un meccanismo a catena ramificata con formazione di intermedi più o meno stabili con tempi di vita significativi. Questi intermedi, ad esempio, sono la causa nella combustione di idrocarburi della formazione di VOC tra i prodotti. Mediante processi (molto rari) di autocombustione le reazioni lente possono velocizzarsi e produrre luce e calore (la massa di combustibile si riscalda fino ad arrivare alla T ign.; avviene una fermentazione biologica con sviluppo di calore).

4 Si definisce la temperatura di ignizione la temperatura oltre la quale inizia la combustione. Le combustioni ad elevata temperatura sono quelle che avvengono a T>1000 C (e fino a C), in queste condizioni l energia in gioco è alta e sono quindi possibili molte reazioni, intervengo inoltre fattori non strettamente chimici (es. trasporto, problemi di tipo aerodinamico). I combustibili possono essere solidi, liquidi o gassosi; in realtà le situazioni più comuni richiedono: solidi/ gas es.: carbone / aria miscele gassose omogenee es.: metano / aria

5 COMBUSTIBILI SOLIDI La temperatura di ignizione dipende per queste sostanze principalmente dallo stato fisico Aumento della velocità di reazione Aumento della suddivisione o della porosità Diminuzione della T a cui inizia la combustione. Es.: Carbone amorfo Grafite T ign. 300 C T ign. 650 C

6 Alcuni metalli (polverizzati) bruciano spontaneamente metalli piroforici Stronzio Bario

7 I combustibili solidi, a meno di formazione di specie gassose o di fenomeni di evaporazione, bruciano senza fiamma. - Mg e Zn bruciano con fiamma perché evaporano. - Fe emette luce bianca e non fiamma. - C in eccesso di O 2 non dà fiamma perché produce CO 2. - C in difetto di O 2 ad alta T dà una fiamma blu dovuta alla combustione del CO formatosi dalla combustione incompleta Litio Sodio Potassio

8 SPECIE GASSOSE Le combustioni di queste specie sono complesse, avvengono mediante catene di reazioni; intervengono numerosi parametri (es.: composizione della miscela, forma e dimensione del recipiente).

9 Per far avvenire la combustione in una miscela gassosa si deve raggiungere la Tign. In una zona della massa gassosa, iniziata la combustione si ha quindi la propagazione veloce della fiamma in tutta la massa. Se durante la propagazione si generano pressioni in grado di portare la temperatura di tutta la massa alla Tign. si avrà "la detonazione".

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11 Reazioni di combustione CH O 2 CO 2 + H 2 O In realtà questa che apparentemente è una reazione semplice avviene attraverso diverse reazioni (tipo radicalico) che presentano energia di attivazione bassa tali reazioni sono di tipo diverso a seconda della temperatura. Per comprendere la formazione delle specie radicaliche è necessario considerare la teoria degli orbitali molecolari per analizzare la formazione di molecole semplici.

12 CENNI SULLA TEORIA DEGLI ORBITALI MOLECOLARI Gli orbitali molecolari si ottengono dalla combinazione lineare degli orbitali atomici. Il numero di orbitali molecolari è pari al numero degli orbitali atomici di partenza, la combinazione di due orbitali porterà alla formazione di un orbitale legante e di uno antilegante legante (somma degli orbitali atomici) Y = j(n,l,m,s) + j(n,l,m,s) Y * = j(n,l,m,s) - j(n,l,m,s) antilegante (differenza degli orbitali atomici)

13 Mescolando due orbitali 1s che hanno la stessa fase si ottiene un orbitale molecolare (MO) s 1s. Mescolando due orbitali 1s che hanno fase opposta si ottiene un MO s 1s *.

14 La combinazione di due orbitali atomici 1s di H forma due orbitali molecolari di H 2. Nell MO legante, s 1s, gli orbitali atomici si combinano in modo costruttivo portando ad un aumento di densità elettronica tra i due nuclei. Nel MO antilegante s 1s *, gli orbitali si combinano in modo distruttivo, si ha un nodo tra i due nuclei.

15 Orbitali molecolari O 2 Orbitali dell O 2p x p z p y s * 2pz p x * p y * p x p y Orbitali dell O 2p x p z p y s 2pz 2s s* s 2s 2s

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17 Orbitali molecolari NO Orbitali dell O Orbitali dell N 2p x p z p y s 2pz * p x * p y * p x p y 2p x p z p y s pz 2s s* s 2s 2s La pericolosità è inversamente proporzionale all emivita, cioè al tempo in cui permane come specie attiva.

18 Diagramma MO per la molecola di NO Atomo N Molecola NO Atomo O

19 Radicali E' un radicale qualsiasi specie chimica contenente uno o più elettroni spaiati che occupano da soli un orbitale atomico o molecolare. Es.: Cl 3s 2 3p 5 3p 5 3s 2 I radicali sono instabili e reattivi, la loro pericolosità è inversamente proporzionale all emivita, cioè al tempo in cui permangono come specie attiva.

20 Agiscono da intermedio nelle reazioni a meccanismo radicalico: numerose polimerizzazioni, autopropagazione per reazioni a catena, alogenazioni, ossidazioni veloci (esplosioni e combustioni), reazioni naturali come la fotosintesi. L urto tra due radicali o con la parete del recipiente interrompe la reazione a catena: CH 3 + CH 3 CH 3 - CH 3

21 CH 4 + O 2 CH 3 + O 2 H Per T < 500 C CH 3 + O 2 CH 4 + OH CH 2 O + O 2 HO 2 + CH 4 CHO + O 2 HO 2 + CH 2 O OH + CH 2 O CH 2 O + OH CH 3 + H 2 O CHO + HO 2 H 2 O 2 + CH 3 CO + HO 2 H 2 O 2 + CHO H 2 O + CHO Così dalla combustione si possono ottenere CO; CO 2 ; H 2 ; H 2 O, N 2 ; O 2 ; O; OH; H; NO; N; CH 2 O.

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