Sistemi lineari: bilanciamento di reazioni chimiche

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1 4 Aprile 2 - Lab. di Complementi di Matematica e Calcolo Numerico Sistemi lineari: bilanciamento di reazioni chimiche. Tradurre il bilanciamento in un sistema lineare Da un punto di vista matematico, bilanciare una reazione chimica vuol dire trovare dei numeri interi o frazionari (i coecienti stechiometrici) tali da soddisfare alcuni vincoli: la conservazione del numero di atomi, la conservazione del numero di elettroni (per le reazioni red-ox), la conservazione della carica (per reazioni scritte in forma ionica). Tutti questi vincoli dipendono linearmente dai coecienti stechiometrici, ed è quindi possibile tradurre il bilanciamento in un sistema lineare e poi risolverlo tramite il calcolatore. Iniziamo con un esempio banale di bilanciamento, per chiarire come eettuare questa traduzione dall'equazione chimica al sistema lineare... un semplicissimo esempio: la formazione di H 2 O Prendiamo la reazione H 2 + O 2 H 2 O Indichiamo con delle incognite i coecienti stechiometrici x, e x 3 I vincoli da tenere in considerazione sono x H 2 + O 2 x 3 H 2 O (). la conservazione del numero di atomi di idrogeno: 2 x 2 x 3 2. la conservazione del numero di atomi di ossigeno: 2 x 3 Si noti che il numero di incognite è 3, mentre il numero di vincoli linearmente indipendenti è 2. Questo è coerente con il problema che stiamo considerando: infatti i coecienti stechiometrici non deniscono le quantità assolute coinvolte nella reazione, ma i rapporti fra le varie specie. Se quindi una tripletta di numeri (x,, x 3 ) bilancia la reazione, tutti i multipli interi di questi numeri sono ugualmente corretti.

2 Per risolvere il problema senza parametri, ssiamo arbitrariamente uno dei coecienti x 3. In questo modo possiamo bilanciare la reazione risolvendo il sistema ( ) ( ) ( ) 2 (2) 2 Possiamo quindi ottenere la soluzione come ( x ) ( 2 2 ) ( 2 ) ( /2 /2 ) ( 2 ) ( /2 ) (3) I coecienti sono quindi x, /2 e x 3. Se vogliamo ottenere la soluzione con numeri interi è suciente moltiplicare per 2 i coecienti stechiometrici 2. Primo esercizio Bilanciare la seguente reazione: 2 H 2 + O 2 2 H 2 O (4) Zn + H 2 SO 4 + K 2 Cr 2 O 7 KCr(SO 4 ) 2 + ZnSO 4 + H 2 O Procediamo - come nell'esempio precedente - assegnando coecienti stechiometrici incogniti e scrivendo in termini di questi coecienti i vincoli di conservazione del numero di atomi: x Zn + H 2 SO 4 + x 3 K 2 Cr 2 O 7 x 4 KCr(SO 4 ) 2 + x 5 ZnSO 4 + x 6 H 2 O (5) () atomi di Zn x x 5 x x 5 (2) atomi di S 2x 4 + x 5 2x 4 x 5 (3) atomi di K 2x 3 x 4 2x 3 x 4 (4) atomi di Cr 2x 3 x 4 2x 3 x 4 (5) atomi di O 4 + 7x 3 8x 4 + 4x 5 + x x 3 8x 4 4x 5 x 6 (6) atomi di H 2 2x 6 x 6 Consideriamo il vincolo 2x 3 x 4 (ripetuto sia nella condizione (3) che nella condizione (4)) una volta sola. Abbiamo quindi 5 equazioni per 6 coecienti. Fissiamo arbitrariamente uno dei coecienti x 6, ottenendo il sistema x 2 2 x x 4 (6) x 5 2

3 Risolvendo questo sistema con MATLAB, otteniamo dei coecienti stechiometrici (frazionari) che bilanciano la reazione x x 3 x 4 x Se dividiamo i coecienti per il minimo coeciente x 3, possiamo facilmente ottenere i coecienti stechiometrici interi x 3 7 x 3 x 4 2 x 5 3 x Zn + 7 H 2 SO 4 + K 2 Cr 2 O 7 2 KCr(SO 4 ) ZnSO H 2 O (8) 3. Secondo esercizio Bilanciare la seguente reazione: NaBiO 3 + F es + H 2 SO 4 F e 2 (SO 4 ) 3 + Bi 2 (SO 4 ) 3 + Na 2 SO 4 + H 2 O Analogamente a come abbiamo proceduto in precedenza, individuiamo i vincoli che la reazione deve soddisfare (7) x NaBiO 3 + F es+x 3 H 2 SO 4 x 4 F e 2 (SO 4 ) 3 +x 5 Bi 2 (SO 4 ) 3 +x 6 Na 2 SO 4 +x 7 H 2 O (9) () atomi di Na x 2x 6 x 2x 6 (2) atomi di Bi x 2x 5 x 2x 5 (3) atomi di Fe 2x 4 2x 4 (4) atomi di S + x 3 3x 4 + 3x 5 + x 6 + x 3 3x 4 3x 5 x 6 3x (5) atomi di O + 4x 3 3x + 4x 3 + 2x 4 + 2x 5 + 4x 6 + x 7 2x 4 2x 5 4x 6 x 7 (6) atomi di H 2x 3 2x 7 x 3 x 7 Si può facilmente vericare che la reazione è bilanciata anche come ossidoriduzione 3 Zn 3 +2 Zn + 6 e 2 +6 Cr + 6 e 2 +3 Cr In questo caso il vincolo di conservazione della carica è linearmente dipendente dai vincoli di conservazione della massa e come tale non è stato preso in considerazione. Nell'esempio successivo vedremo come includere esplicitamente il vincolo di bilanciamento delle semireazioni di ossidazione e riduzione. 3

4 Oltre alla conservazione del numero di atomi, dobbiamo anche imporre il bilanciamento delle semireazioni di ossidazione e riduzione. Nella reazione x atomi di Bi si riducono nel corso della reazione, passando da stato di ossidazione +5 a +3: +5 Bi Bi +3 (x atomi) Il numero di elettroni scambiati è uguale alla dierenza fra il numero di ossidazione iniziale e nale, sommato su tutti gli atomi di bismuto (segno meno elettroni acquisiti, segno più elettroni ceduti). Quindi n RED el x [(+3) (+5)] 2x Nella reazione due specie si ossidano: atomi di S passano da stato di ossidazione -2 a +6, mentre atomi di F e passano da +2 a +3 e il numero di elettroni scambiati è 2 S +6 S +2 F e F +3 e ( atomi) ( atomi) n OX el [(+6) ( 2)] + [(+3) (+2)] +9 Anchè la reazione sia bilanciata occorre quindi imporre un ulteriore vincolo (7) redox n RED el + n OX el 2x + 9 Abbiamo 7 equazioni in 7 incognite. Se la matrice dei coecienti fosse invertibile, avremmo solamente la soluzione banale con tutti i coecienti stechiometrici nulli. Tuttavia si può vericare con MATLAB che la matrice ha determinante nullo. Cerchiamo quindi una sottomatrice che abbia determinante diverso da. Ad esempio, sempre con MATLAB è semplice vericare che la matrice ottenuta estraendo le colonne da :6 e le righe :6 non è singolare. Possiamo quindi () 4

5 tralasciare il vincolo (7) e imporre x 7 ottenendo quindi il sistema lineare 6x di cui possiamo determinare la soluzione x x 3 x 4 x 5 x 6, 4737, 53,, 526, 2368, 2368 x x 3 x 4 x 5 x 6 () (2) Dividendo per, 526 (l'elemento più piccolo) e moltiplicando successivamente per 2 otteniamo i coecienti stechiometrici interi x 8 4 x 3 38 x 4 2 x 5 9 x 6 9 x NaBiO F es + 38 H 2 SO 4 2 F e 2 (SO 4 ) Bi 2 (SO 4 ) Na 2 SO H 2 O (3) 4. Il metodo di bilanciamento in generale Rivediamo in generale il metodo di bilanciamento con sistemi lineari. eettuare sono:. Denire i coecienti stechiometrici della reazione chimica come variabili 2. Scrivere tutti gli M vincoli che la reazione deve rispettare I passaggi da a) conservazione del numero di atomi di tutti gli elementi presenti nella reazione b) conservazione del numero di elettroni (nelle reazioni redox) c) conservazione della carica (nelle reazioni in forma ionica) 3. Scrivere il sistema lineare in forma matriciale Vx dove x è il vettore a N componenti dei coecienti stechiometrici, mentre V è la matrice MxN dei coecienti delle equazioni lineari 5

6 4. In dipendenza del rango r della matrice V sono possibili diversi casi a) r N: il numero di vincoli che la reazione deve soddisfare è uguale al numero di gradi di libertà del sistema, ed esiste solo la soluzione banale x. In questo caso la reazione non può essere bilanciata. In alcuni casi potrebbe essere sensato dal punto di vista chimico aumentare il numero dei coecienti stechiometrici N aggiungendo alcune specie nella reazione (ad esempio H 2 O, H + o OH in ambiente acquoso) e così facendo potrebbe essere possibile bilanciare la reazione b) r N : questo è il caso normale: la dipendenza della soluzione generale da un parametro riette il fatto che i coecienti stechiometrici descrivono i rapporti fra le specie coinvolte, e sono quindi deniti a meno di un fattore arbitrario (generalmente scelto in modo che i coecienti risultino interi e senza divisori comuni). E' possibile trovare una soluzione ssando arbitrariamente uno dei coecienti stechiometrici e risolvendo il sistema non omogeneo (N )x(n ) risultante. Per ricavare coecienti stechiometrici interi è suciente moltiplicare la soluzione ottenuta per un opportuno fattore. c) r < N : in questo caso la soluzione dipende da 2 o più parametri, e l'equazione chimica può essere suddivisa in un pari numero di reazioni indipendenti l'una dall'altra A. Comandi da utilizzare negli esercizi operazione soluzione del sistema lineare x A b calcolo del determinante di una matrice M estrazione di una sottomatrice della matrice M rango di una matrice M comando di MATLAB xa\b det(m) M(:6,:6) rank(m) 6

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