Corrosione atmosferica

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1 Crollo di una piscina coperta 1985 Tensiocorrosione provocato di cloruri Corrosione atmosferica Bernhard Elsener Professore di Scienza dei Materiali Dipartimento di Chimica Inorganica ed Analitica Università degli Studi di Cagliari

2 1 Definizione di corrosione Corrosione come proprietà di sistema Composizione chimica Qualità della superficie Film di liquido - ossigeno - ph - ossidanti - cloruri materiali corrosione ambiente reazioni elettrochimica - anodica - catodica - corrente Non esistono materiali resistenti alla corrosione 1 Definizione di corrosione materiali Corrosione atmosferica atmosfera reazioni Corrosione all atmosfera è possibile solamente in presenza di un film di liquido

3 1 Processo di corrosione metallo superficie elettrolita elettroni ossidazione riduzione ioni Ossidazione Me o --> Me z+ + ze - Anodo Corrente Ioni ed elettroni Riduzione Ox z+ + ze - --> Ox Catodo Un processo di corrosione consiste in una reazione anodica e una catodica che avvengono contemporeanamente e con la stessa velocità in superficie. Per la corrosione atmosferica la reazione catodica è la riduzione di ossigeno. 2 Termodinamica - reazioni catodiche O 2 + 2H 2 O + 4e - = 4OH - il potenziale diminuisce con il ph Catodo E H2 = 0 Anodo Potenziale (V NHE) H + + 2e - = H 2 acqua stabile ambiente naturale ph E H2 = ph (V) E O2 = ph (V)

4 2 Termodinamica - metalli nobili Cu corroso Potenziale (V NHE) O 2 + 2H 2 O + 4e - = 4OH - rame si corrode in presenza di O 2 Cu (rame) 2H + + 2e - = H 2 U = E A + E C rame non si corrode in acidi -1 Cu metallico ph Tecnologia dei Materiali AA 2012/13 3 Cinetica riduzione di ossigeno Effetto della concentrazione di ossigeno Densità di corrente Me --> Me z+ + z e - E Me E corr Variazione col ph E O2 Potenziale O 2 +2H 2 O + 4e - --> 4OH - Corrente limite di diffusione i O2,D i = - nfd c 0 - c δ Il tenore di ossigeno determina la velocità di corrosione tenore basso significa velocità di corrosione bassa (e potenziale E corr negativo) Tecnologia dei Materiali AA 2012/13

5 3 Classificazione degli ambienti Ambienti e fattori che provocano la corrosione All interno generalmente secco, privo di agenti inquinanti attento ad effetti specifici (utilizzo, materiali) Atmosfera aria umida, pioggio, condensa naturale inquinanti (SO 2, NO x, polvere fine) spruzzi di acqua (di mare, cloruri) Atmosfere Piscine, gallerie stradali, impianti industriali speciali Agenti di disinfezione (ozono, cloro, ) Inquinanti (SO 2, NO x, polvere fine, fuliggine) Corrosione è possibile solamente in presenza di un film di liquido sulla superficie del metallo. Molto decisivo sono i fattori che determinano il microclima (protetto o esposto alla pioggia, accumulo di agenti aggressivi). 3 Corrosione atmosferica ambiente all interno All interno in genere secco e privo di sostanze aggressive ma: corrosione possibile in ambienti specifici Feuchtigkeitsgehalt in Vol.-% UR 100% 97% 70% 35% 100% 78 % Umidità nel calcestruzzo 36 % 21 % 0,001 0,01 0, Tempo per ascigare (anni) Tempo necessario per Asciugare una piastra di Calcestruzzo armato Spessore 12 cm Materiali porosi (pietre, calcestruzzo, ) richiedono molto tempo per asciugare

6 3 Sali igroscopici Presenza di sali igroscopici (formazione di un film di liquido anche in climi secchi) aria secca (UR ca. 45 %), sale CaCl 2 dopo 3 h dopo 6 h dopo 24 h 3d, UR 85 %, sale NaCl Lamine acciaio inox 18% Cr, 10% Ni, 2% Mo 3d, UR 45 %, sale NaCl > Umidita relativa critica per la formazione di un film di liquido 3 Sali igroscopici UR critica (%) per i diversi sali Corrosione si verifica solamente in presenza di un film di liquido. Caso speciale FeCl 3 : Fe 3+ è un forte ossidante

7 Corrosione atmosferica Problemi di corrosione in presenza di sali (igroscopici) Trasporte, ambiente marino I sali sono spersi con i pruzzi di acqua su tutte le superficie... Se presente CaCl 2 corrosione possibile anche in ambienti interni (UR crit 33%) Facciate: Aerosol (piccole gioccie) vengono trasportati con il flusso d aria e si depositano ovunque - aumento del tenore di cloruri col tempo. Corrosione possibile. Atmosfere industriali o in piscina Aerosol (piccole gioccie) vengono trasportati con il sistema di climattizazione e si depositano nelle tubature - aumento del tenore di cloruri. In presenza di ossidanti (disinfezine) il rischio di corrosione è molto alto Gallerie stradali: Spruzzi di acqua e aerosol spargono I cloruri su tutte le superficie. Aumento del tenore dei cloruri col tempo. Rischio di corrosione dovuto a inquinanti (SO 2 riduce il ph, NO x mezzo di ossidazione) molto alto. > Corretta scelta del materiale 3 Inquinanti macro clima Prove di corrosione all atmosfera Risultati Diminuzione dello spessore [µm] 60 Härkingen 50 Dübendorf 40 acciaio 30 Davos zinco tempo (anni) Inquinanti (ppm) Inquinante SO 2 NO x Härkingen Dübendorf Davos La concentrazione degli inquinanti definisce il macro clima (paese, città, industria etc.) e dunque la velocità di corrosione. La velocità di corrosione diminuisce col tempo di esposizione. Zinco e materiali zincati hanno velocità di corrosione ca. 10 volte inferiore. M. Faller und P. Richner, Oberfläche - Polysurface 3/1998 S. 7-11

8 3 Inquinanti macro clima Tenore di SO2 e di polveri fini nell atmosfera Tenore di SO2 nell aria in µg/m 3 Polveri fini depositati in mg/m 2 d zincato Andamento del tenore di SO 2 e dei polveri fini col tempo (Stoccarda) 3 Inquinanti macro clima Corrosione atmosferica all aperto Velocità di corrosion di alcuni metalli [µm/anno]. Metalli passivi Grazie ai sforzi di ridurre gli inquinanti il tenore di SO2 è diminuito di almeno 50%. Dati vecchi sulla velocità della corrosione atmosferica sono troppo alti. La velocità di corrosione dei metalli all atmosfera diminuisce col tempo di esposizione.

9 3 Inquinanti macro clima Corrosione atmosferica Cu Titanio zincato Inox Corrosione atmosferica dipende dall ambiente (atmosfera, inquinanti) e dal materiale metallico. Proprietà di sistema. 4 Corrosione atmosferica acciaio Formazione della ruggine Il prodotto di corrosione primario Fe(OH) 2 viene trasformato col tempo e in presenza di ossigeno in Fe-oxyhydrato FeOOH. La velocità di corrosione è determinato dal tenore di SO 2 nel atmosfera. Reazione iniziale: 2 SO 2 + O 2 + 2H 2 O -> 2H 3 O + + 2SO 4 2- formazione acidi Reazione a catena 2 Fe + O 2 + 2H 3 O + + 2SO > 2 FeSO 4 + H 2 2 FeSO 4 + 1/2 O 2 + 3H 2 O -> FeOOH + 2H 3 O + + 2SO 4 2- Reazione somma: 2 Fe + 3/2 O 2 + H 2 O -> 2 FeOOH La presenza di SO 2 nell atmosfera è un catalizzatore per la formazione della ruggine. Piogga frequente rallenta la velocità di corrosione perché il solfato di ferro è solubile. Quando viene discolto e eliminato dalla superficie la reazione a catena viene bloccata. La pioggia elimina anche gli acidi.

10 4 Corrosione atmosferica acciaio Facciata in acciaio Mostrare la corrosione come processo di invecchiamento è stato utilizzato come concetto architettonico per le facciate di un museo Deposito del museo federale svizzero, Affoltern (ZH). Le lamine di acciaio sono fissati sulla struttura. Importante: la costruzione deve evitare acqua stagnante (cicli di pioggia e secco). Diminuzione dello spessore ca. 50 µm / anno. M. Läubli, Erwünschte Korrosion einer Fassade, Fassade/Facade 2/2007 S Corrosione atmosferica acciaio Nuova facciata ad una casa d epoca Due mosaici in acciaio non trattato simbolizzano l andamento del tempo Lamine tagliate con laser per non lasciare ne impronte ne zone di deformazione a freddo. R. Pellaton, Zwei Zeugen der Zeit, Metall, Januar 2013 S. 4

11 4 Corrosione atmosferica zinco Zinco viene utilizzato spesso per la protezione contro la corrosione dell acciao. La velocità di corrosione è molto inferiore. I prodotti di corrosione primarie Zn(OH) 2 reagiscono con il CO 2 nell atmosfera in presenza di umidità 5 Zn(OH) 2 (aq) + 2 CO 2 Zn 5 (OH) 6 (CO 3 ) H 2 O Carbonato di zinco (Hydrozinkit) è poco solubile in acqua e evita un ulteriore corrosione dello zinco quasi completamente. 4 Corrosione atmosferica Cinetica della corrosione atmosferica La velocità di corrosione diminuisce col tempo (legge parabolica) log Dickenabtrag [µm] Stahl Zink Härkingen Dübendorf Davos 1 10 log Zeit (Jahre) Perdità di peso G = k * t n log G = log k + n log t n per zinco: n per acciaio: (n = 0.5 legge t) Velocità media log v k = log ( G/t) = log k + (n-1)log t Queste formule non sono adatti per corrosione localizzata.

12 4 Corrosione atmosferica zinco Domanda: Che cosa succede quando zinco è in contatto con materiali sempre umidi (legno, materiale di isolamento, etc.) 4 Corrosione atmosferica rame Su materiali di rame e delle sue leghe si forma uno strato prottetivo (patina). La patina color verde è composto di sali di rame basici (carbonati, solfati). Anche il rame metallico è coperto di uno strato ottilissimo di ossido di rame (ca. 5 nm). La velocità di corrosione delle leghe di rame (ottoni, bronzi, ) è nell ordine di pochi µm/anno anche in ambienti marini o industriali.

13 5 Cinetica - velocità della corrosione Velocita g/m 2 d ferro alluminio zinco ph della soluzione ph della soluzione ph della soluzione 1 tipo H 2 2 tipo O 2 3 passività 1 tipo H 2 2 passività 3 tipo H 2 1 tipo H 2 2 passività 3 tipo H 2 Perché si ottiene condizioni con velocità di corrosione zero? 6 Passivazione Acciai inossidabili (leghe Fe / Cr / Ni) Vengono utilizzati spesso in architettura, ingegneria civile, chimica per la loro ottima resistenza contro la corrosione L altissima resistenza contro la corrosione è ovuto alla formazione spontanea di un film di ossido prottetivo (film passivo). Il processo si chiama passivazione. Gli acciaii inossidabili sono un gruppo di leghe molto vato con composizione chimica e resistenza alla corrosione molto diverso.

14 6 Passivazione corrente Condizione per la formazione spontanea del film passivo icrit zona attiva zona passiva Me --> Mez+ + z e- EMe Ecorr EO2 potenziale EP icat O2 +2H2O + 4e- --> 4OH- Condizione per la formazione spontanea icat > icrit In assenza di ossigeno difficile o impossibile Nota il comportamento di sistema ambiente icat materiale metallico icrit Corrosione atmosferica Tecnologia dei Materiali 6 Prof. Bernhard Elsener AA 2012/13 Passivazione acciai inossidabili Acciai inossidabili in pratica Museo Paul Klee, Berna Forum Barcelona Politecnico di Zurigo In ambienti con pochi ioni cloruro gli acciai 18/8 CrNi e meglio sono resistenti alla corrosione Pioggia e/o pulitura delle superficie migliora la resistenza alla corrosione La presenza di ossidi di ferro in superficie deve essere evitato. Corrosione atmosferica Tecnologia dei Materiali Prof. Bernhard Elsener AA 2012/13

15 7 Corrosione localizzata uniforme corrosione localizzata crevice pitting intergranulare Tecnologia dei Materiali AA 2012/13 7 Corrosione localizzata Corrosione localizzata: Distruzione locale del film protettivo corrente zona attiva Me --> Me z+ + z e - passività Corrosione localizzata E Me < 10 µm > E P O 2 +2H 2 O + 4e - --> 4OH- E pit E O2 potenziale Tecnologia dei Materiali AA 2012/13

16 7 Corrosione localizzata - pitting Resistenza contro la vaiolatora (pitting) Curve potenziodinamiche, potenziale di pitting i [µa/cm 2 ] acciai CrNi in 0.1 M NaCl % Cr, 8% Ni % Cr, 10% Ni, 2% Mo % Cr, 13% Ni, 4% Mo % Cr, 25% Ni, 6% Mo Wirksumme = %Cr + 3.3*%Mo Il potenziale di pitting cresce all aumentare del tenore degli elementi Cr e Mo. Diminuisce all aumentare del tenore di ioni cloruro in soluzione. La corretta scelta del materials acciaio inox si deve basare sul tenore di cloruri che si prevede. 7 Corrosione atmosferica Acciai inossidabili in pratica Curve potenziodinamiche, potenziale di pitting Caso pratico Crevice corrosion e formazione di ruggine ad una ringhiera Acciaio inox Distanza 70 m dall autostrada log Chloridgehalt µg/m 3 Tenore di cloruri in funzione della distanza Distanza dal mare (km) Spesso il tenore di cloruri è alto anche in prossimità di strade e autostrade. Effetti del lavaggio (pioggia) molto importante!

17 7 Corrosione atmosferica Caso pratico università di Zurigo Costruito nel anno 1983" Elementi di facciata in calcestruzzo, 4 m 2, spessore 12 cm, peso 1.5 to" Fissazione normale acciaio CrNi 18/8 " Dopo 15 anni scoperto che qualche elementi erano storti. Pochi ancoraggi" Erano fissurati, la maggior parte non dimostrava (ancora) fenomeni di corrosione. " Corrosione intercristallina agli ancoraggi Prodotti con saldatura automatica. Un raffreddamento non controllato favorisce Formazione di carburo di cromo. In presenza di cloruri corrosine intercrist. Tecnologia dei Materiali AA 2012/13 6 Corrosione intergranulare Attacco intergranulare % Cr Acciaio 18/8 CrNi omogeneo, ma.. 12 Formazione di Cr 3 C (carburo di cromo) ai bordi di grano Depauperamento in cromo lungo ai bordi di grano > corrosione Tecnologia dei Materiali AA 2012/13

18 6 Corrosione intergranulare Acciai inossidabili: Formazione del carburo di cromo a T C (trattamento termico o processi di saldatura) = un problema del materiale Rimedio: - evitare intervallo di temperatura critica - acciai con un basso tenore di carbonio - leghe stabilizzate con titanio (formazione di carburo di titanio) > (Ti > 5x%C), > (Ti > 5x%C) 7 Corrosione atmosferica Mikroclima: Gallerie stradali Alto tenore di cloruri µg/cm 2 Inquninanti (SO 2, NO x ) SO µg/m 3, NO x µg/m 3 Film di liquido acido, Fuliggine, PM10 Non c è pioggia (lavaggio) Sopratutto per elementi di fissazione la scelta del materiale è cruciale. Tener conto che il tenore delle sostanze aggressive aumenta col tempo (accumulo)." Grande differenza tra le diverse gallerie "

19 7 Corrosione atmosferica Tenore di cloruri nelle gallerie [µg/cm^2] Beleuchtungsarmaturen Tenore dei cloruri (stazione SOS) Galleria San Bernardino (CH) 1000 Tenore molto alto, omogeneo µg/cm Süd SOS-Stationen Nord In un film di liquido di 0.1 mm questo corrisponde a ca. 100 g/l (acqua di mare 20 g/l) Materiali come acciaio, acciao verniciato, acciao zincato, alluminio etc. si corrodono con alta velocità. " 7 Corrosione atmosferica Acciai inossidabili Attacco localizzato dopo 2 anni Test di laboratorio in FeCl 3 Si nota la grande differenza tra le diverse gallerie solamente il super acciaio inox (20%Cr, 25%Ni, 6% Mo) resiste

20 8 Contatto tra due metalli all atmosfera Seria galvanica pratica Potenziali più positivi (catodo) Nichel 18/8 CrNi acciaio inox Ottone C-Stahl (catodo molto attivo) Acciaio zincato Zinco Al e leghe di alluminio Mg e leghe di magnesio Potenziali negativi (anodo) I potenziali di corrosione all atmosfera possono variare molto (ph, O2). Questa seria da solo un indicazione Bei ungünstiger Metallkombination verstärkte Korrosion. 8 Contatto tra due metalli all atmosfera Elementi di fissazione Combinazione di materiali Atmosphäre atmosfera Si vuole un film di liquido in superficie che si verifica la Corrosione atmosferica Blech lamina Befestigungselement elemento di fissazione Il materiale con il potenziale di corrosione minore (meno nobile) diventa anodo, il materiale più nobile diventa catodo. La velocità di corrosione dipende dal rapporto delle due superfici F A / F C Anodi piccoli sono a rischio di corrosione.

21 8 Contatto tra due metalli all atmosfera Combinazione dei materiali - sbagliato Tassello, chiodo o vite (anodo) in una lamina che è più nobile verstärkte Korrosion Kathode Blech All inizio solamente un problema estetico (acqua rugginita, ruggine) ma l elemento di fissazione si corrode e cade. 8 Contatto tra due metalli all atmosfera Werkstoffpaarung - richtig Edler Dübel, Nagel oder Schraube in unedlem Blech nur leicht verstärkte Korrosion Anode Blech Anode Befestigungselement Kathode Befestigungselement Verzinkter Stahl befestigt mit CrNi Stahl Schraube Dauerhafte Lösung, welche die Korrosion von Zink im Bereich des Kontakts nur unwesentlich beschleunigt (in Meerwasserumgebung nicht anwenden).

22 Zusammenfassung Atmosphärische Korrosion der Metalle läuft nur in Gegenwart eines Flüssigkeitsfilms ab (Regen, Tau, Kondensat, hygroskopische Salze). Der Mechanismus ist gleich wie in Lösungen elektrochemisch, allerdings hat der Sauerstoff stets guten Zutritt (dünne Flüssigkeitsfilme). Die Korrosionsgeschwindigkeit hängt von der Dauer der Befeuchtung (time of wetness) und dem ph Wert des Flüssigkeitsfilms ab. Verunreinigungen in der Atmosphäre (SO 2, NOx, etc.) beschleunigen die Korrosion (Ansäuerung, Oxidationsmittel). Das Mikroklima (Spalten, hinterlüftete Fassaden, Tunnels,...) muss wegen Aufkonzentrationserscheinung der Schadstoffe (hauptsächlich Chloride) speziell berücksichtigt werden.

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