La reazione + importante degli acidi. che avviene però solo se CATALIZZATA, x es. da ACIDI. Monocarbossilici Bicarbossilici Tricarbossilici

Transcript

1 Monocarbossilici Bicarbossilici Tricarbossilici ACIDI GRASSI sono acidi carbossilici alifatici a lunga catena, Saturi o insaturi se vi è almeno un doppio legame. Quasi tutti gli acidi grassi naturali contengono un numero pari di atomi di C. La reazione + importante degli acidi che avviene però solo se CATALIZZATA, x es. da ACIDI

2

3 Saponi : sali di sodio e potassio degli acidi grassi Saponificazione : IDROLISI DEGLI ESTERI (reazione non reversibile) e di altri derivati acilici IN AMBIENTE BASICO

4 Gli esteri sono comunque meno reattivi di aldeidi e chetoni xchè la carica positiva del C carbonilico può essere delocalizzata sull O (3 forme di risonanza contro 2)

5 ω6 ω3 ω6

6 Acidi grassi

7 inibita da alcuni antiasmatici x es. sulla coagulazione Leucotrieni hanno un ruolo nelle risposte allergiche e infiammatorie anche gastroprotettrici PROSTAGLANDINA H 2 sintasi-1 (o prostaglandina-endoperossido sintasi)

8 Altri esempi di acidi carbossilici H 2 =CHCO 2 H Acido acrilico Alcuni acidi bicarbossilici HO 2 CCO 2 H Acido ossalico HO 2 CCH 2 CO 2 H Acido malonico HO 2 CCH 2 CH 2 CO 2 H Acido succinico

9 TACHIPIRINA o PARACETAMOLO MOMENT

10

11 Nelle cellule molti composti polifunzionali

12 REAZIONI DI Ac. Carbossilici e derivati REAZIONI DI SOSTITUZIONE NUCLEOFILA con 1) Attacco del nucleofilo e 2) Formazione di un intermedio tetraedrico 3) Fuoriuscita del gruppo uscente Reazioni 1 e 3 entrambe tanto + veloci quanto + è elettronegativo il gruppo uscente, infatti c è maggior polarizzazione del legame carbonilico, quindi l attacco è + veloce, inoltre + è elettronegativo + è stabile come gruppo uscente

13 REAZIONI DEI DERIVATI DEGLI AC. CARBOSSILICI CON ALCUNI NUCLEOFILI dai + reattivi ai Nucleofilo meno reattivi ALOG. ACILICO O ll R -C- H (idrolisi) R (alcolisi) NH 3 (ammonolisi) O O O O O O ll ll ll ll ll ll R-C-Cl R-C-O-C-R + HCl R-C- + HCl R-C-OR + HCl R-C-NH 2 + NH 4+ Cl - ANIDRIDE O O O O O O O ll ll ll ll ll ll ll R-C-O-C-R 2 R-C- R-C-OR + RCO R-C-NH2 + RCO ACIDO CARBOSSILICO sale d ammonio O O O O ll ll ll ll R-C- R-C-O-C-R R-C-OR + H 2 O calore O (solo ad alte (catalizzata) ll temperature) R-C-NH 2 + H 2 O ESTERE (catalizzata) (transesterificazione) O O O O ll ll ll ll R-C-O-R R-C- + R R-C-O-O-R + R R-C-NH 2 + R AMMIDE (assolutamente solo catalizzata) O O ll ll R-C-NH 2 R-C-O-H + NH 3

14 Tra i derivati acilici i + stabili sono le ammidi, infatti NH 2 è un cattivo gruppo uscente Vi è delocalizzazione elettronica Gli ioni alogenuro sono i migliori gruppi uscenti. Lo ione dell ac. carbossilico è una base abbastanza forte poiché l ac. coniugato è debole. - è una base molto forte, quindi cattivo gruppo uscente. Ancor + RO -.

15 Il Coenzima A (CoA) L allungamento degli acidi grassi avviene mediante condensazione di Claisen, tra Esteri (possibile grazie all acidità degli H in α), si forma un β-cheto estere

16 + basica della primaria - basica della primaria Le ammine sono basiche e l N delle amine è un nucleofilo Leggermente + basiche di NH 3 le alifatiche, molto le aromatiche xchè il doppietto di e è delocalizzato

17 Nei sali d ammonio quaternari tutti e 4 gli H dello ione ammonio sono sostituiti da gruppi organici

18 Ammina + Acido (attivato) Ammide ciclica = LATTAME O C C N Le ammidi non sono basiche, se si protonano, lo fanno all O Hanno la stessa acidità degli alcoli, grazie alla risonanza dello ione ammidato.

19 Le ammine si possono ottenere per 1. Riduzione dei nitrocomposti R-NO H 2 R-NH H 2 O 2. Riduzione dei nitrili R-CN + 2 H 2 RCH 2 NH 2 3. Dalla reazione di un alogenuro alchilico con ammoniaca: R-Cl + NH 3 R-NH 2 + HCl Reazioni: 1. Formano Basi di Schiff con aldeidi e chetoni 2. Le amine primarie reagiscono con acido nitroso a dare alcoli e N 2 RNH 2 + HONO R- + N 2 + H 2 O Le ammine secondarie reagiscono con l acido nitroso, HONO, per dare le N-nitroso ammine R-N-N=O, che sono delle potenti sostanze cancerogene R 3. Reagiscono con acidi formando Sali d ammonio 4. Formano ammidi (vedi diapositive precedenti) 5. Con i cloruri degli acidi solfonici (R-SO 2 H) formano sulfonammidi sostituite (reaz. x la preparazione dei sulfamidici) R-SO 2 Cl + H 2 N-R R-SO 2 NH-R + HCl

20 O HO HO α L-Fucosio HO O HO NH 2 β-d-glucosamina HO O HO HN O N-acetil-β-D-Glucosamina O O - P O - O O O - S O O O O HO β-d-glucosio 6-fosfato HO HN O GlcNAc6S

21 R = HO

22 OSSIDAZIONE: ZUCCHERI ACIDI Monosaccaridi acidi aldonici, uronici, aldarici (zuccheri acidi) CO H C H CHO C Sul C1 HO H H C C C H Acido D gluconico H CO C HO H H C C C H CH 2 D glucoso Blanda ossid. Sul C6 H HO H H CH 2 CH O C C H C C Energica ossid. Acido D glucuronico HO H H C C C H CO ACIDO D GLUCARICO CO

23 HO O C HO O Legami estere dei derivati acidi degli zuccheri D-Glucono-δ-lattone

24 Gli eteropolisaccaridi hanno funzione strutturale: nella parete batterica componente rigida costituita dalla ripetizione lineare Mur2Ac(β1 4)GlcNac(β1, + filamenti sono legati tra loro da piccoli peptidi a formare il PEPTIDOGLICANO nella parete delle alghe rosse c è l AGAR che è una miscela di eteropolisaccaridi di D-gal e derivati dell L-Gal con legame etere tra il C3 e il C6, variamente sostituiti con solfato e piruvato, tra cui l AGAROSIO nella matrice extracellulare (degli animali) vi sono i GLICOSAMINOGLICANI, lineari con un acido uronico e un aminozucchero N-acet. che si ripetono, che possono essere anche solforati che per l alta densità di carica negativa, hanno conformazioni estese e conferiscono alla matrice proprietà viscose, adesive e di resistenza alla tensione

25 Glicosoamminoglicani (GAG o mucopolisaccaridi) Formano una sostanza spessa, viscosa e gelatinosa che ricopre le cellule Il + abbondante è l acido ialuronico Lunghe catene di unità di-saccaridiche

26 5 classi di GAG Acido ialuronico o hyaluronan Condroitin solfato Dermatan solfato Eparina & Eparan solfato Keratan solfato (non ha acido uronico ma gal) Proteoglicani = Proteina + glicosaminoglicani Gli zuccheri nei GLICOCONIUCATI (proteoglicani, glicoproteine e glicolipidi) hanno anche un ruolo informazionale

27 Proteoglicano = GAG + proteina GAG Ser/Thr Segmento costante con 4 zuccheri Biosintesi Sintesi della proteina nel reticolo endoplasmico ruvido Trasporto in Golgi + tetrasaccaride Allungamento della catena con glicosil trasferasi

28 Glicoproteine Proteine + carboidrati (1-60% in peso) Legame covalente Catene polisaccaridiche ramificate con residui Zuccheri in forma D Funzioni: Proteine del plasma Buona solubilità per la presenza di zuccheri Stabili e persistenti nel plasma Integrali di membrana Recettori Mediatori dell interazione fra cellule Processi di riconoscimento Residenti nel reticolo endoplasmico Chaperoni (aiutano le proteine a conformarsi nel modo corretto) calnexina, lectine Enzimi lisosomiali: degradano le proteine

29 Carboidrati Classe di molecole organiche più abbondante in natura Vengono sintetizzati nelle piante per mezzo della fotosintesi Dal loro catabolismo si ottiene l energia che sostiene la vita animale Sono i precursori metabolici di quasi tutte le biomolecole Si legano covalentemente con una grande varietà di molecole ( glicoproteine e glicolipidi) Sono coinvolti nel processo di riconoscimento cellulare In forma di polimeri servono come elementi strutturali

30 Quali sono le proprietà chimiche che rendono uniche le caratteristiche dei carboidrati? 1) L esistenza di uno o più centri di asimmetria 2) La possibilità di assumere sia strutture lineari che ad anello 3) La capacità di formare polimeri mediante legami glicosidici 4) La possibilità di formare legami idrogeno con l acqua e altre molecole 5) La capacità di subire numerose reazioni in differenti posizioni della molecola