OSSIDAZIONE DI RAME METALLICO PREPARAZIONE DI RAME(II) SOLFATO - PREPARAZIONE DI OSSIDO DI RAME(I)

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1 OSSIDAZIONE DI RAME METALLICO PREPARAZIONE DI RAME(II) SOLFATO - PREPARAZIONE DI OSSIDO DI RAME(I) In quest esperienza lo studente ha la possibilità di osservare la chimica acquosa del rame in alcuni dei suoi aspetti più importanti. Saranno condotte reazioni di ossido riduzione, acido - base e di complessamento che coinvolgono il rame nei suoi stati di ossidazione più comuni (I e II). Va da sé che in questo modo si hanno esempi pratici di molti aspetti svolti nel corso di chimica generale: i diversi tipi di reazione, l importanza dei potenziali di ossidazione, la stechiometria, l equilibrio mobile ecc.. Ogni operazione eseguita nel corso dell esperienza ha un preciso scopo e una spiegazione teorica o pratica. Lo studente dovrebbe sforzarsi per trovare una spiegazione nel dettaglio per ognuna di queste operazioni. OSSIDAZIONE PER VIA CHIMICA DEL RAME METALLICO PREPARAZIONE DEL SOLFATO DI RAME(II) PENTAIDRATO Per portare in soluzione dei metalli (ed ottenere i loro composti) bisogna ossidarli. La maggior parte dei metalli, come zinco 1, ferro, alluminio, etc., è ossidata dallo ione H 3 O (H ) e quindi da acidi normali non ossidanti e si ha produzione di idrogeno molecolare. (APPROFONDIMENTO I) M (s) n H 3 O M n n H (g) n H O Il rame metallico, come altri metalli detti "nobili" oro, platino, palladio, etc., non è ossidato dallo ione H 3 O. Nel caso dei metalli nobili bisogna usare un ossidante più energico dello ione H 3 O com'è, nel nostro caso, l'acido nitrico concentrato in ambiente fortemente acido. In quest esperienza il rame metallico viene ossidato con acido nitrico in presenza di acido solforico per ottenere solfato di rame secondo la reazione : 3Cu (s) HNO 3 3H SO 4 3CuSO 4 NO (g) 4H O (1) - L'acido solforico ha la doppia funzione di fornire gli ioni SO 4 e di mantenere l'ambiente fortemente acido aumentando la capacità ossidante dell'acido nitrico. Dalla reazione si svolgono dei vapori rosso-bruni di biossido di azoto. L ossido di azoto (NO), infatti, si ossida all'aria per dare biossido di azoto (NO ). Il biossido di azoto, un gas di colore rosso-bruno, è in equilibrio con la sua forma dimera N O 4 (tetraossido di diazoto, ipoazotide), incolore: NO (g) O (g) NO (g) () NO (g) N O 4(g) (3) 1 Lo zinco è usato in un successivo momento di quest esperienza per ridurre lo ione Cu a Cu metallico. Si deve evitare di procedere in un ambiente acido (ioni H 3 O ) perché lo zinco sarebbe ossidato dagli ioni idronio. Vedi parte sperimentale I e approfondimento I

2 PREPARAZIONE DI OSSIDO RAMEOSO In soluzione acquosa esistono composti di rame(i) solo sotto forma di complessi, si possono anche ottenere composti di rame(i) come prodotti insolubili (sali e ossido). Infatti, lo ione Cu (Rame(I)), in acqua, non è stabile in quanto esso dismuta (o disproporziona) a Cu e Cu secondo la reazione: Cu Cu Cu (4) La costante dell equilibrio di disproporzionamento (4) è circa 10 6, (APPROFONDIMENTO II) così, alle concentrazioni dell esperimento, il rame in soluzione è praticamente solo rame(ii). Per ottenere composti di rame(i), in acqua, si deve spostare la reazione verso sinistra sottraendo opportunamente all equilibrio (4) ioni Cu. Un modo di sottrarre rame(i) all equilibrio è quello di far si che esso precipiti come un composto poco solubile (CuI, CuCl, CuCN, Cu O), un altro è di far si che esso formi dei complessi molto stabili (per esempio Cu(CN) - (dicianocuprato(i)), CuCl - (diclorocuprato(i))). In sintesi, per preparare un composto di rame(i) bisogna avere un opportuno agente complessante o precipitante in presenza di rame(ii) e rame metallico che sono in rapporto stechiometrico. Nel nostro caso prepareremo cloruro rameoso dal solfato rameico passando attraverso la formazione di intermedia di Cu(OH) (reazione 5) e di CuCl (dissoluzione con HCl, reazione 6) (PARTE SPERIMENTALE II) Cu OH - Cu(OH) (s) (5) Cu(OH) (s) HCl Cu Cl - H O (6) Quest'ultimo sarà fatto reagire con rame metallico (a sua volta prodotto per riduzione di un altra porzione di Cu con Zn) Cu Zn (s) Zn Cu (s) (7) in un ambiente ricco di ioni Cl -, generando CuCl - (reazione 8) e CuCl(s) (reazione 9) Cu Cu (s) 4Cl - CuCl - (8) CuCl - CuCl (s) Cl - (9) In ambiente moderatamente basico si formerà poi Cu O. (PARTE SPERIMENTALE III).

3 CuCl (s) OH - Cu O (s) Cl - (10) PARTE SPERIMENTALE PARTE I - PREPARAZIONE SOLFATO DI RAME(II) PENTAIDRATO - Reattivi - Acido Solforico concentrato. E un forte disidratante, un ossidante ed un acido forte; queste proprietà lo rendono estremamente corrosivo per la pelle e per gli altri tessuti del corpo (occhi, mucose etc.). La dissoluzione in acqua è fortemente esotermica. Deve essere sempre maneggiato sotto cappa. Usare le opportune protezioni (guanti ed occhiali). Non produrre schizzi; nella diluizione bisogna sempre aggiungere molto lentamente l acido, agitando, ad una quantità opportuna di acqua. CONTATTO CON LA PELLE: ottenere al più presto aiuto medico, lavare per almeno 15 min con abbondante acqua e sapone, rimuovere i vestiti contaminati, non riusare scarpe contaminate. CONTATTO CON GLI OCCHI: ottenere al più presto aiuto medico, NON strofinare o chiudere gli occhi. Lavare gli occhi per almeno 30 min con abbondante acqua alla fontanella. Acido Nitrico concentrato. Forte ossidante e acido forte. Corrosivo. Reagendo produce fumi tossici. Deve essere sempre maneggiato sotto cappa. Usare le opportune protezioni (guanti ed occhiali). Non produrre schizzi; nella diluizione bisogna sempre aggiungere molto lentamente l acido, agitando, ad una quantità opportuna di acqua. CONTATTO CON LA PELLE: ottenere al più presto aiuto medico, lavare per almeno 15 minuti con abbondante acqua e sapone, rimuovere i vestiti contaminati, non riusare scarpe contaminate. CONTATTO CON GLI OCCHI: ottenere al più presto aiuto medico, NON strofinare o chiudere gli occhi. Lavare gli occhi per almeno 30 min con abbondante acqua alla fontanella. Solfato di rame(ii). Tossico, moderatamente pericoloso. Non toccare con le mani. Acetone. Tossico, moderatamente pericoloso. Altamente infiammabile. Non inalare direttamente, non toccare con le mani. Tenere lontano da fiamme libere. I gas prodotti NO, NO N O 4 sono tossici od altamente tossici. Usare l acido nitrico (che li produce) solo sotto cappa. - Procedura sperimentale - Circa 6 g di Cu metallico in trucioli, pesati accuratamente, sono posti in un bicchiere da cm 3. Successivamente (sotto cappa) coprirli con poca acqua (0-30 cm 3 dovrebbe bastare) e aggiungere (procedere con cautela) ~0cm 3 di acido solforico concentrato. Aggiungere a piccole porzioni e lentamente ~0 cm 3 di acido nitrico concentrato. Alla fine riscaldare la miscela dapprima lentamente e poi all ebollizione fino a completa dissoluzione del rame e completa scomparsa dei vapori rosso bruni di NO (equazioni (1), () e (3)).

4 Tenendo sotto controllo il riscaldamento in modo da non produrre schizzi, concentrare la soluzione fino a piccolo volume e poi lasciare raffreddare lentamente. Filtrare su setto poroso (gooch ) i cristalli blu che si sono formati, lavarli prima con poche gocce d acqua a ~ 0 C e poi con acetone. Asciugarli a freddo, pesare e calcolare la resa, ricordando che il CuSO 4 cristallizza come pentaidrato. Anche se non è necessario per questa esperienza, si purifica il rame per cristallizzazione e si verifica il numero di molecole d acqua per titolazione iodometrica con sodio tiosolfato (vedi istruzioni aggiuntive) ~ 6g RAME METALLICO Coperti con acqua; aggiunta ~0 ml H SO 4 conc.; aggiunta ~0 ml HNO 3 conc.. Riscaldamento fino a scomparsa dei vapori bruni di e riduzione a piccolo volume. Filtrazione su gootch e lavaggio con poca acqua (~0 C) e acetone. CuSO 4. 5H O va alla seconda parte Calcolo della resa % ( Purificazione per Cristallizzazione e titolazione del rame con tiosolfato) Proseguire con la seconda parte

5 5 PARTE II - PREPARAZIONE DEL CLORURO RAMEOSO - Reattivi - Idrossido di sodio solido e soluzione. Corrosivi. Evitare contatto con mani occhi ed occhi. In caso di contatto lavare con abbondante acqua per almeno 15 min. Acido cloridrico concentrato. Acido forte. Corrosivo. Libera vapori corrosivi di HCl. Deve essere sempre maneggiato sotto cappa. Usare le opportune protezioni (guanti ed occhiali). Non produrre schizzi; nella diluizione bisogna sempre aggiungere molto lentamente l acido, agitando, ad una quantità opportuna di acqua. Non inalare i vapori. CONTATTO CON LA PELLE: lavare per almeno 15 minuti con abbondante acqua, rimuovere i vestiti contaminati, non riusare scarpe contaminate. CONTATTO CON GLI OCCHI: ottenere al più presto aiuto medico, NON strofinare o chiudere gli occhi. Lavare gli occhi per almeno 30 min con abbondante acqua alla fontanella. Bario Cloruro solido e soluzione. Tossico. Non toccare con le mani. Altri reattivi o prodotti. Moderatamente tossici. Non devono essere toccati con le mani. - Procedura sperimentale- Circa 5g di CuSO 4. 5H O, pesati accuratamente in un matraccio tarato da cm 3, sono sciolti in H O e la soluzione viene portata a volume (100.0 cm 3 ). La soluzione viene poi, divisa in due parti uguali A e B con l ausilio della pipetta tarata. (Attenzione i bicchieri non sono adatti per la misura accurata di volumi; usare la pipetta) La soluzione A viene trattata con NaOH 1.0 mol dm -3, goccia a goccia, sotto agitazione, fino a completa precipitazione di Cu(OH) azzurro (eq (5)). Si filtra su carta e si lava abbondantemente con acqua calda fino a reazione neutra (cartina indicatrice) e scomparsa degli ioni solfato. (Si controlla la presenza di solfati nel seguente modo: si pongono 1 o ml di soluzione filtrata in una provetta e si aggiunge qualche goccia di soluzione di BaCl ~0.5 mol dm -3. In assenza di ioni solfato la soluzione rimane limpida; in presenza di ioni solfato si osserva la formazione di BaSO 4, insolubile, che rende torbida la soluzione). Il precipitato ancora umido viene disciolto con la minima quantità possibile di HCl 1 mol dm -3 Si ottiene una soluzione di CuCl verde azzurra (eq. (6)). Si allontana l inevitabile eccesso di HCl aggiungendo qualche goccia di NaOH fino ad iniziare la precipitazione di Cu(OH) che poi viene disciolto nuovamente con qualche goccia di HCl. (Non usare la cartina indicatrice la soluzione non deve essere neutra. Una soluzione di rame(ii) è debolmente acida) La soluzione B è trattata con un eccesso di Zn granulare (~ 3 o 4 volte il necessario stechiometrico) sotto agitazione. Si ottiene Cu metallico sotto forma di polvere marrone scuro e la completa decolorazione della soluzione (eq. (7)). Il Cu è filtrato su carta, i granuli di zinco che non hanno reagito sono rimossi con l ausilio della spatola. Il solido filtrato viene lavato prima con HCl diluito ( 1.0 mol dm -3 ) e poi con acqua. Il rame così ottenuto è versato nel bicchiere contenente la soluzione di CuCl, aiutandosi con un piccolo getto d acqua. Si lascia agitare per circa ½ ora fino ad ottenere la completa scomparsa di Cu e la formazione di una soluzione di CuCl - (eq. (8)). Nel caso che la reazione sia troppo lenta,

6 6 riscaldare la soluzione a ~50 C e aggiungere NaCl solido. Concentrare la soluzione a 50 ml e versarla in circa 100 ml di H O ottenendo un precipitato bianco di CuCl e una soluzione leggermente azzurra (eq. (9)). ~5g di CuSO 4 pentaidrato diluiti in 100 cm 3 di H O Soluzione A Soluzione B 50 ml trattati con NaOH 1 mol dm cm 3 trattati con Zn in granuli Cu(OH) filtrato su carta Lavato e sciolto con HCl Zn in eccesso rimosso Rame metallico filtrato e lavato Alla soluzione di CuCl viene aggiunto il rame metallico in polvere (dal trattamento della soluzione B). Soluzione di CuCl - che diluita da CuCl(s). La sospensione va alla Parte III. PARTE III - PREPARAZIONE DI CU O -Reattivi - Sodio tetraborato. Moderatamente tossico, può causare irritazioni. Evitare contatto con mani ed occhi. In caso di contatto lavare con abbondante acqua per almeno 15 minuti. Altri reattivi o prodotti. Moderatamente tossici. Non devono essere toccati con le mani, evitare il contatto con gli occhi. - Procedura sperimentale- Si aggiunge la sospensione precedentemente ottenuta ad una soluzione acquosa bollente di Na B 4 O 7. 10H O. (10 g in 00 cm 3 di acqua). Controllare che la miscela sia sempre basica (ph 8 10), aggiungere eventualmente dell altra borace (tetraborato sodico) solida. Lasciare bollire per

7 7 circa 0 min. e raffreddare (eq. (10)) Lasciare depositare il precipitato marrone, separare le acque madri per filtrazione su setto poroso (G3), lavare con H O e poi con acetone. Si può evitare di intasare il filtro ponendo un dischetto di carta per filtrazione di dimensioni adatte sul setto poroso. La sospensione di CuCl(s) (parte II) Viene aggiunta a una soluzione di tetraborato sodico Il precipitato marrone chiaro (Cu O) filtrato, lavato e seccato. FINE APPROFONDIMENTO I - METALLI E METALLI NOBILI - POTERE OSSIDANTE DELLO IONE IDRONIO E DELL ACIDO NITRICO Parte (o tutta) della capacità ossidante degli acidi deriva dalla ione H. Dall espressione del potenziale ossido riduttivo relativo alla semi - reazione dello ione H (H 3 O ): E = E H H [ H log p H e H (g) si ottiene (se l H si libera all atmosfera p(h ) =1.00 atm ) H E = ph [ H log p Una soluzione di H 1.0 mol dm -3 (ph = 0, E=0.0 V) è in grado di comportarsi da ossidante solo rispetto a quelle coppie ossido - riduttive che hanno potenziali più piccoli del suo cioè minori di zero (in modo quantitativo se il potenziale è inferiore a V; a ph più alti H è meno ossidante). = H

8 8 I metalli normali che hanno potenziale normale ossido riduttivo negativo come zinco e alluminio: Zn e Zn E = V Al 3 3e Al E = V possono essere ossidati dallo ione H di acidi minerali non ossidanti. Alcuni di questi metalli, per esempio quelli del gruppo I, del gruppo II ed i lantanidi, sono così riducenti che vengono ossidati anche dall acqua. In alcuni casi, la reazione di ossidazione è così esotermica che l idrogeno prodotto è così caldo che prende fuoco all aria. I metalli nobili invece hanno un potenziale ossido - riduttivo > 0: Cu e Cu E =0.314 V Ag e Ag E =0.800 V e richiedono un ossidante più energico di H quale può essere l acido nitrico in ambiente acido. Dalla espressione del potenziale della semireazione relativa alla riduzione dell' acido nitrico: 4H NO 3-3e NO(g) H O E = E [ H [ NO3 [ NO3 NO log pH 0.0 log 3 3 p NO NO pno si osserva che il potenziale aumenta col diminuire del ph. In altri termini all'aumentare dell'acidità il potere ossidante dell'acido nitrico aumenta. APPROFONDIMENTO II - COSTANTE DI EQUILIBRIO PER LA DISMUTAZIONE DEL RAME STABILITÀ DI RAME(I) E RAME(II) Nella reazione di dismutazione uno ione Cu si comporta da ossidante rispetto ad un altro ione rameoso (che rispettivamente si comporta da riducente) perché il potenziale normale della coppia: Cu e Cu (s) è più grande del potenziale della coppia red-ox: Cu e Cu Così la reazione complessiva: Cu Cu Cu (s) Cu può procedere (e procede) spontaneamente da sinistra a destra anziché in senso inverso (dismutazione favorita rispetto al comproporzionamento).

9 9 Dai valori di E delle due semireazioni: Cu e Cu E = 0.5V Cu e Cu E = 0.15V Si può ricavare la costante di equilibrio (K dis ) della reazione di dismutazione: Cu Cu Cu Infatti, eguagliando i potenziali delle due semireazioni (che si verifica all equilibrio quando le concentrazioni sono d equilibrio) si ha : E = E Cu Cu Cu Cu E ( Cu / Cu) log[ Cu = E ( Cu / Cu ) [ Cu log [ Cu che può essere scritta e arrangiata nel seguente modo: [ Cu E ( Cu / Cu) E ( Cu / Cu ) = log log[ Cu [ Cu [ Cu E = = 0.37 = log [ Cu = 0.059log K dis E E log K dis = = = K = 10 0 = 10 = dis