Struttura elettronica degli atomi. La teoria dei quanti e la meccanica ondulatoria. La moderna descrizione dell atomo

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1 Struttura elettronica degli atomi La teoria dei quanti e la meccanica ondulatoria La moderna descrizione dell atomo 1

2 Generalità delle onde elettromagnetiche λ Ampiezza massima: E max (B max ) Lunghezza d onda: λ (cm, mm, nm, Å), distanza tra due punti consecutivi in fase Periodo: τ (s), tempo impiegato per E percorrere una distanza pari a λ max (B max ) Frequenza: ν = 1 τ (s-1 =Hz) Numero d onda: ν = 1 λ (m-1 ) Velocità di propagazione di un onda elettromagnetica: Velocità della luce nel vuoto c= ms -1 λν = v λν = c (nel vuoto) ν = ν c (nel vuoto) 2

3 La radiazione elettromagnetica Lunghezza d onda breve, elevata frequenza Lunghezza d onda lunga, bassa frequenza 3

4 Generalità delle onde elettromagnetiche Ultravioletto Infrarosso λ ν E 4

5 Struttura elettronica degli atomi Modello atomico di Rutherford Incompatibilità con le leggi classiche dell elettromagnetismo: una carica elettrica in moto non rettilineo ed uniforme perde progressivamente energia emettendo onde elettromagnetiche per cui l elettrone collasserebbe sul nucleo in secondi seguendo una traiettoria a spirale. 5

6 L effetto fotoelettrico hν e - E max E = hν > E o Costante di Planck h = Js L emissione di elettroni avviene solo se l energia (e quindi la frequenza) della radiazione incidente è superiore ad un certo valore E 0 L energia cinetica degli elettroni emessi è indipendente dall intensità della radiazione incidente ma dipende dalla sua frequenza E cin =h(ν-ν 0 ) L intensità degli elettroni emessi è proporzionale all intensità della 6 radiazione incidente. ν o ν E cin = E E o = h(ν ν o ) ν o frequenza di soglia caratteristica del corpo irraggiato

7 Ipotesi di Einstein (quantizzazione della radiazione elettromagnetica) La radiazione elettromagnetica è costituita da particelle dette quanti di luci o fotoni, di energia : E = hν h costante di Planck x J s All aumentare dell intensità della radiazione elettromagnetica, l energia del fotone rimane invariata mentre aumenta il numero di fotoni che attraversano l unità di superficie nell unità di tempo, cioè aumenta l intensità del fascio fotonico. 7

8 Effetto fotoelettrico Nell interazione con la materia il fotone colpendo un atomo gli può cedere la sua energia hν: se questa è superiore all energia necessaria per strappare un elettrone all atomo, l elettrone viene espulso ed assume energia cinetica pari alla differenza tra l energia del fotone incidente e la propria energia di legame E 0. E chiaro che l effetto fotoelettrico può avvenire solo se l energia del fotone è maggiore di E 0. Inoltre, all aumentare dell intensità della radiazione incidente aumenta il numero di fotoni e conseguentemente aumenta il numero di elettroni espulsi. 8

9 Principio di indeterminazione di Heisemberg (Nobel 1932): In generale, il principio di indeterminazione di Heisemberg afferma che è impossibile determinare con precisione contemporaneamente la posizione e la velocità (o quantità di moto) di una particella di massa molto piccola. Se vogliamo misurare con buona precisione la posizione dell elettrone non possiamo contemporaneamente determinare con precisione la sua quantità di moto a causa della perturbazione indotta con la misura. Tale principio è sintetizzato nelle seguenti espressioni: x (m v x ) h y (m v y ) h z (m v z ) h 9

10 Principio di indeterminazione di Heisemberg Sfera di massa m = 10-5 g x v x h m = erg s 10 5 g = cm 2 s 1 x = cm v x = cm s 1 Incertezza trascurabile Elettrone m = g x v x h m = erg s g = 6.6 cm 2 s 1 x = cm v x = cm s 1 V x indeterminata Non ha senso parlare di orbite precise per l elettrone 10

11 Dualismo onda particella Fascio di fotoni Foglio metallico policristallino o cristallo Radiazione elettromagnetica (luce) Elettroni 1927, Davisson, Germer e Thomson Fascio di elettroni 11 Il fenomeno di diffrazione fu evidenziato anche per fasci di elettroni

12 Le onde di De Broglie (1924) Ipotesi di De Broglie: al moto di un qualunque corpo si accompagna la propagazione di onde Nasce la meccanica ondulatoria, materia della fisica che indaga sul moto di particelle estremamente piccole come gli elettroni attraverso lo studio delle onde di De Broglie ad esse associate, condizioni nelle quali non è applicabile la meccanica classica. Propagazione di elettroni Fenomeno ondulatorio λ = h mv Equazione di De Broglie h: costante di Planck λ: lunghezza d onda m: massa particella v: velocità particella 12

13 Struttura elettronica degli atomi Primi anni del 900 * Sviluppo modelli atomici sempre più perfezionati * Tentativi di spiegare le evidenze sperimentali collegate alla struttura elettronica degli elementi, usando le leggi della meccanica classica ed introducendo postulati senza giustificazione Sistemi infinitamente piccoli Abbandono concetti classici di traiettoria e orbita MECCANICA ONDULATORIA Approccio probabilistico 13

14 14 La meccanica quantistica: l intuizione di Schrödinger (1927) L elettrone ha proprietà ondulatorie, non si possono definire traiettorie precise (orbite). Dobbiamo quindi pensare in termini di PROBABILITA che l elettrone sia in una certa posizione e che la sua quantità di moto assuma un determinato valore. Il moto dell elettrone viene quindi descritto attraverso FUNZIONI D ONDA ψ ' 1 ) ( 8 ' ' ' t v E E h m z y x p = ψ ψ π ψ ψ ψ 0 ) ( = ψ π ψ ψ ψ E p E h m z y x ψ = ψ (x,y,z,t) Per gli stati stazionari, a energia costante: ψ = ψ (x,y,z)

15 Ψ non ha un significato fisico diretto mentre lo ha Ψ 2 che indica la densità di probabilità cioè la probabilità di trovare l elettrone in un volume infinitesimo dv = dxdydz. La meccanica ondulatoria fornisce una descrizione probabilistica della distribuzione degli elettroni in un atomo. z y r 2 ψ + 2 x dr x 2 ψ + 2 y 2 2 ψ 8π m z h ( E ) ψ = ψ 2 dv = dp probabilità nel volume infinitesimo di guscio sferico compreso fra r e r+dr Risolvendo l equazione di Schrödinger per l atomo di idrogeno si ottengono funzioni d onda, ma solo un numero finito sono accettabili per rappresentare l onda associata ad un elettrone. E p 0 15

16 L atomo di idrogeno nella meccanica ondulatoria La probabilità di trovare l elettrone è data da: dp =Ψ 2 dv pertanto la Ψ deve soddisfare la condizione di normalizzazione: La funzione ψ, soluzione dell equazione detta funzione d onda deve anche: essere nulla all infinito v = 2 ψ dv = 1 La probabilità di trovare l elettrone in tutto lo spazio deve essere uguale a 1 che corrisponde alla certezza. E una descrizione probabilistica del moto degli elettroni. essere continua e ad un solo valore in ogni punto dello spazio, insieme alle sue derivate soddisfare la condizione di ortogonalità v = ψ m ψ n dv = 0 16

17 Imponendo queste condizioni si ottengono funzioni che hanno significato fisico solo in corrispondenza di determinati valori di energia. Questi ultimi vengono chiamati autovalori e le corrispondenti funzioni d onda Ψ autofunzioni. I valori di energia (autovalori) per i quali l equazione di Schrödinger ammette soluzioni che hanno significato fisico sono: E n = 1 n 2 2π 2 me 4 n = 1,2,3,..., Numero quantico principale cost = n h E n 13.6 = n Quantizzazione dell energia (livelli energetici discreti): I livelli energetici sono infiniti (n = 1,., ), infinità non continua (leggi classiche) ma discontinua. E possibile risolvere in modo rigoroso l eq. d onda per l atomo di idrogeno 17

18 La crisi della fisica classica Quantizzazione dell energia (Planck) Quantizzazione della radiazione elettromagnetica (Einstein) Comportamento corpuscolare della luce (i fotoni) Impossibilità di determinare la traiettoria di un corpo di dimensioni estremamente piccole (Heisemberg) Comportamento ondulatorio della materia (le onde di De Broglie) Approccio ondulatorio per determinare il comportamento degli elettroni Equazione di Schrödinger Gli orbitali: approccio probabilistico alla posizione degli elettroni intorno al nucleo 18

19 ORBITA (meccanica classica) definita da un equazione matematica che ne determina completamente il tipo e la rappresentazione geometrica nello spazio ORBITALE (meccanica quantistica) definita da un equazione matematica complicata la funzione d onda ψ non ha un significato fisico diretto ψ 2 probabilità di trovare l elettrone nel punto considerato 19

20 Numeri quantici Le funzioni d onda ψ soluzioni dell equazione di Schrödinger (autofunzioni) sono funzioni matematiche complicate delle coordinate dello spazio che contengono tre numeri quantici e sono completamente definite dai loro valori: Numero quantico principale n Numero quantico secondario o azimutale l Numero quantico magnetico m l n = 1,2,3,..., l = 0,1,2,...,n 1 m l = l, (l 1),..., 0,+(l 1),+l 20

21 I numeri quantici n NUMERO QUANTICO PRINCIPALE n quantizzazione dell ENERGIA n = 1, 2, 3,.. Il numero quantico n è in relazione con l energia degli orbitali atomici E n = 2π 2 me 4 n 2 h 2 21

22 I numeri quantici l NUMERO QUANTICO SECONDARIO (AZIMUTALE) l quantizzazione del modulo del momento della quantità di moto orbitale dell elettrone l = 0, 1, 2,.. n-1 Il numero quantico l è in relazione con la forma degli orbitali atomici p = [ l ( l + 1)] 1 / 2 h 2π 22

23 I numeri quantici m l NUMERO QUANTICO MAGNETICO m l quantizzazione della proiezione del momento della quantità di moto orbitale dell elettrone lungo una direzione predefinita, ad es. la direzione di un campo magnetico esterno. m l = -l, 0, +l Il numero quantico m l è in relazione con l orientazione relativa degli orbitali nello spazio p z = m l h 2π 23

24 Numeri quantici e orbitali Ogni autofunzione associata ad una definita terna di valori di numeri quantici n, l, m l viene chiamata ORBITALE. Ogni orbitale corrisponde ad un determinato stato quantico o energetico possibile dell elettrone. Tipi di orbitali l = 0 l = 1 l = 2 l = 3 Orbitale s Orbitale p Orbitale d Orbitale f 24

25 Numeri quantici e orbitali n = 1,2,3,..., l = 0,1,2,...,n 1 m l = l, (l 1),..., 0,+(l 1),+l n = 1 l = 0 m l = 0 1 orbitale 1s n = 2 l = 0 m l = 0 1 orbitale 2s l = 1 m l = 0,±1 3 orbitali 2p n = 3 l = 0 m l = 0 1 orbitale 3s l = 1 m l = 0,±1 3 orbitali 3p l = 2 m l = 0,±1,±2 5 orbitali 3d n = 4 l = 0 m l = 0 1 orbitale 4s l = 1 m l = 0,±1 3 orbitali 4p l = 2 m l = 0,±1,±2 5 orbitali 4d l = 3 m l = 0,±1,±2,±3 7 orbitali 4f 25

26 Livelli energetici degli orbitali atomici dell idrogeno Per l atomo di idrogeno il valore dell energia di un dato orbitale dipende soltanto dal numero quantico principale n. Orbitali caratterizzati dallo stesso livello energetico (2s-2p, 3s-3p-3d, ecc.) sono detti DEGENERI. 4s 4p 4d 4f 3s 3p 3d energia 2s 1s 2p Livelli energetici degli orbitali atomici dell idrogeno Ad ogni valore di n corrisponde un determinato livello energetico chiamato strato o guscio. Ciascun guscio è individuato da una lettera maiuscola: ai valori di n=1,2,3 corrispondono gli strati K, L, M,. 26

27 Rappresentazione degli orbitali atomici Simmetria sferica dell atomo: coordinate cartesiane ortogonali (x,y,z) coordinate polari sferiche (r,θ,ϕ) x = r senθ cosϕ y = r senθ senϕ z = r cosθ x z ϕ ϑ r y Parte angolare: dipendenza dalla direzione ψ n,l,ml (r,ϑ,ϕ) = R n,l (r ) Θ l,ml (ϑ) Φ ml (ϕ) Parte radiale: dipendenza dalla distanza dal nucleo 27

28 Espressioni delle funzioni d onda per l atomo di idrogeno 28

29 1 ψ (1s) = e a0 1 3 ( a ) 2 0 r r 1 r 2a ψ (2s) = (2 ) e (2 a ) a Per l orbitale s ψ dipende solo da r Come rappresentare gli orbitali dell atomo di idrogeno???? Superficie di equiprobabilità: ψ 2 = cost Rappresentativa dell orbitale ψ 2 v dv = 0.95 Rappresentazione orbitale s tramite le superfici di equiprobabilità Simmetria sferica 29

30 Rappresentazione degli orbitali L orbitale può essere rappresentato anche utilizzando anche la nuvola elettronica. Questa si ottiene immaginando di osservare un atomo un numero molto elevato di volte, mentre l elettrone si muove intorno al nucleo e di riportare le posizioni nelle quali si è rilevato l elettrone 30

31 Rappresentazione degli orbitali s dell atomo di idrogeno dp z y r dr x 1s 2s 3s All aumentare del numero quantico principale l orbitale s risulta più espanso r 31

32 Rappresentazione grafica degli orbitali p dell atomo di idrogeno Simmetria cilindrica Piano nodale all asse z x y 2p x 2p y 2p z 32

33 Rappresentazione grafica degli orbitali d dell atomo di idrogeno 3d xy 3d yz 3d zx 3d x 2 - y 2 3d z 2 33

34 TRANSIZIONI TRA LIVELLI ENERGETICI Si è visto come l elettrone occupi solo determinati livelli energetici. Quando si verificano dei passaggi di un elettrone da uno stato quantico all altro, l atomo assorbe o emette energia sotto forma di radiazione elettromagnetica. Emissione L energia corrispondente alla differenza tra i livelli energetici dei due stati viene assorbita od emessa sotto forma di un unico fotone di energia hν pari a: hν = E n E n dove E n e E n sono le energie corrispondenti agli stati di partenza e di arrivo dell elettrone, caratterizzati rispettivamente dai valori n e n del numero quantico principale 34

35 La struttura degli atomi polielettronici Equazione di Schrödinger viene risolta ESATTAMENTE soltanto per l atomo di idrogeno (estendibile agli atomi IDROGENOIDI, He +, Li ++, Be +++, ecc., utilizzando il corrispondente valore della carica nucleare) Atomi polielettronici atomo di elio (He) r 1 r 2 r 3 2+ problema dei tre corpi NON RISOLVIBILE ESATTAMENTE, si ottengono soluzioni approssimate, perché occorre considerare oltre alle interazioni attrattive di ciascun elettrone con il nucleo, anche quelle interazioni repulsive che 35 si esercitano tra gli elettroni

36 Gli atomi polielettronici Analogamente all atomo di idrogeno si possono così ottenere funzioni che contengono i numeri quantici n, l, m l Classificazione degli orbitali: s, p, d, f la cui energia non dipende più SOLO da n ma occorre considerare ANCHE l 36

37 Livelli energetici negli atomi polielettronici Atomo di idrogeno e atomi idrogenoidi Atomi polielettronici energia energia 3p 3d 3s 3p 3d 3s L energia dipende anche dal numero quantico secondario l 37

38 Livelli energetici negli atomi polielettronici dipendono, oltre che da n e l, anche dal numero atomico Z. Da Z=19 ai 3p seguono i 4s e non i 3d 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 4f < 5d < 6p < 7s < 5f < 6d, ecc. 38

39 Lo SPIN dell elettrone Gli elettroni presentano non solo un moto di rotazione orbitale intorno al nucleo ma anche un moto di rotazione intorno al proprio asse. All elettrone viene associato un momento intrinseco della quantità di moto (momento di spin). La proiezione del momento intrinseco della quantità di moto su una direzione prefissata z risulta quantizzata: = π = ± numero quantico di spin 39

40 Numeri quantici Lo stato quantico di un elettrone in un atomo è completamente determinato da quattro numeri quantici: n l m l m s momento di spin orbitale 40

41 Configurazioni elettroniche degli elementi Principio di esclusione di Pauli In un atomo non vi possono essere due elettroni caratterizzati dalla stessa quaterna di valori di numeri quantici. In un determinato orbitale (caratterizzato da determinati valori di n, l e m l ) possono esistere soltanto due elettroni (uno con m s = +1/2 e l altro con m s = -1/2). Ovvia conseguenza: se due elettroni occupano lo stesso orbitale avranno spin antiparalleli. Valori opposti di m s SPIN ANTIPARALLELI Valori uguali di m s SPIN PARALLELI 41

42 Configurazioni elettroniche degli elementi Regola di Hund All interno di un gruppo di orbitali caratterizzati da uno stesso valore di energia (stessi n e l), gli elettroni in un atomo allo stato fondamentale tendono a distribuirsi in orbitali diversi occupandone il maggior numero a spin paralleli, piuttosto che a raggrupparsi a due a due a spin antiparalleli, e tutto questo avviene finché ci sono orbitali vuoti 3 elettroni in 3 orbitali p Repulsioni elettrostatiche maggiori 42

43 L ordine di riempimento degli orbitali Principio del aufbau 43

44 Configurazioni elettroniche degli atomi Livelli energetici Principio di Pauli Regola di Hund Riempimento successivo degli OA 1 Periodo (n=1) 1s Z=1 Idrogeno (H) 1s 1 Z=2 Elio (He) 1s 2 44

45 2 Periodo (n=2) 2s 1s 2p Z=3 Litio (Li) 1s 2 2s 1 [He]2s 1 Z=4 Berillio (Be) 1s 2 2s 2 [He]2s 2 Z=5 Boro (B) 1s 2 2s 2 2p 1 [He]2s 2 2p 1 Z=6 Carbonio (C) 1s 2 2s 2 2p 2 [He]2s 2 2p 2 Z=7 Azoto (N) 1s 2 2s 2 2p 3 [He]2s 2 2p 3 Z=8 Ossigeno (O) 1s 2 2s 2 2p 4 [He]2s 2 2p 4 Z=9 Fuoro (F) 1s 2 2s 2 2p 5 [He]2s 2 2p 5 Z=10 Neon (Ne) 1s 2 2s 2 2p 6 [He]2s 2 2p 6 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 4f < 5d < 6p < 7s < 5f < 6d, ecc. 45

46 3 Periodo (n=3) 3s 2s 1s 3p 2p Z=11 Sodio (Na) 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 [Ne]3s 1 Z=12 Magnesio (Mg) 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 [Ne]3s 2 Z=13 Alluminio (Al) 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 1 [Ne]3s 2 3p 1 Z=14 Silicio (Si) 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 2 [Ne]3s 2 3p 2 Z=15 Fosforo (P) 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 3 [Ne]3s 2 3p 3 Z=16 Zolfo (S) 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 4 [Ne]3s 2 3p 4 Z=17 Cloro (Cl) 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5 [Ne]3s 2 3p 5 Z=18 Argon (Ar) 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 [Ne]3s 2 3p 6 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 4f < 5d < 6p < 7s < 5f < 6d, ecc. 46

47 Z=19 Potassio (K) [Ar]4s 1 Z=20 Calcio (Ca) [Ar]4s 2 Z=21 Scandio (Sc) [Ar]3d 1 4s 2 Z=22 Titanio (Ti) [Ar]3d 2 4s 2 Z=23 Vanadio (V) [Ar]3d 3 4s 2 Z=24 Cromo (Cr) [Ar]3d 5 4s 1 Z=25 Manganese (Mn) [Ar]3d 5 4s 2 Z=26 Ferro (Fe) [Ar]3d 6 4s 2 Z=27 Cobalto (Co) [Ar]3d 7 4s 2 Z=28 Nichel (Ni) [Ar]3d 8 4s 2 Z=29 Rame (Cu) [Ar]3d 10 4s 1 Z=30 Zinco (Zn) [Ar]3d 10 4s s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 4f < 5d < 6p < 7s < 5f < 6d, ecc.

48 Z=31 Gallio (Ga) [Ar]3d 10 4s 2 4p 1 Z=32 Germanio (Ge) [Ar]3d 10 4s 2 4p 2 Z=33 Arsenico (As) [Ar]3d 10 4s 2 4p 3 Z=34 Selenio (Se) [Ar]3d 10 4s 2 4p 5 Z=35 Bromo (Br) [Ar]3d 10 4s 2 4p 5 Z=36 Cripto (Kr) [Ar]3d 10 4s 2 4p s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 4f < 5d < 6p < 7s < 5f < 6d, ecc.

49 Configurazioni elettroniche di atomi appartenenti allo stesso gruppo (4 elettroni livello esterno) Periodo 2 Z=6 Carbonio (C) [He]2s 2 2p 2 Periodo 3 Z=14 Silicio (Si) [Ne]3s 2 3p 2 Periodo 4 Z=32 Germanio (Ge) [Ar]3d 10 4s 2 4p 2 Periodo 5 Z=50 Stagno (Sn) [Kr]4d 10 5s 2 5p 2 Periodo 6 Z=82 Piombo (Pb) [Xe]4f 14 5d 10 6s 2 6p 2 1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 4f < 5d < 6p < 7s < 5f < 6d, ecc. 49

50 Numero atomico Simbolo Peso atomico Metallo Semimetallo Non metallo 50

51 TRANSIZIONI TRA LIVELLI ENERGETICI Si è visto come l elettrone occupi solo determinati livelli energetici. Quando si verificano dei passaggi di un elettrone da uno stato quantico all altro, l atomo assorbe o emette energia sotto forma di radiazione elettromagnetica. Emissione L energia corrispondente alla differenza tra i livelli energetici dei due stati viene assorbita od emessa sotto forma di un unico fotone di energia hν pari a: hν = E n E n dove E n e E n sono le energie corrispondenti agli stati di partenza e di arrivo dell elettrone, caratterizzati rispettivamente dai valori n e n del numero quantico principale 51

52 1) Indicare i numeri quantici n e l per i seguenti orbitali: 2s; 4d; 3p; 5f; 7p; 1s. 2) Indicare quale dei seguenti orbitali non esiste: 2p; 7s; 3f; 5d; 2d; 2s; 1p. 3) Indicare quale tra le seguenti quaterne di numeri quantici non descrive correttamente lo stato di un elettrone in un atomo (i numeri indicano nell ordine, n, l, m, s): 1, 1, 0, -1/2 3, 2, -2, +1/2 4, 0, 0, +1/2 2, 1, -1, -1 6, 4, +4, -1/2 1, 0, +1, -1/2 4, -1, +1, +1/2-1, 0, 0, +1/2 52

53 4) Scrivere le configurazioni elettroniche dello stato fondamentale degli elementi del gruppo 13. 5) Scrivere le configurazioni elettroniche dello stato fondamentale degli elementi del gruppo 16. 6) Scrivere le configurazioni elettroniche dello stato fondamentale degli elementi del gruppo 17. 7) Scrivere le configurazioni elettroniche dello stato fondamentale degli elementi del gruppo 1. 53