REAZIONI CHIMICHE: LEGGI CINETICHE, MECCANISMI DI REAZIONE E BILANCI DI MASSA

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1 REAZIONI CHIMICHE: LEGGI CINETICHE, MECCANISMI DI REAZIONE E BILANCI DI MASSA Reazione chimica in condizione di equilibrio: concentrazioni costanti che obbediscono al vincolo determinato dalla costante di equilibrio K Ad esempio per la reazione H + I la costante di equilibrio è data come HI dove [J] indica la concentrazione della specie J in moli/litro [HI] [H ][ I ] Nell ambito della cinetica chimica si utilizzano le molarità (numero di moli per unità di volume) per specificare la composizione di tutti i tipi di fasi. In condizioni di non equilibrio, le concentrazioni vengono a dipendere tempo e si evolvono dal valore iniziale all atto del miscelamento dei reagenti, fino a raggiungere il valore costante dello stato di equilibrio. K c Obiettivo della cinetica chimica: caratterizzare l evoluzione temporale delle concentrazioni in condizioni di non equilibrio. 1

2 Descrizione macroscopica della cinetica: dipendenza temporale delle concentrazioni in un sistema chiuso in condizioni di equilibrio termico e meccanico.

3 Reazione reversibile: A + B C stato di equilibrio con concentrazioni non nulle dei reagenti e dei prodotti. Reazione irreversibile: A + B C stato di equilibrio con la (quasi) scomparsa di uno dei reagenti. Limite a K! Bilancio di massa derivante dalla stechiometria di reazione nc A + B C : na nb n X : variazione del numero di moli della specie X (fra due tempi)

4 Velocità di comparsa come derivate delle concentrazioni nel tempo d[x] lim t nx / V t Velocità di comparsa negative (scomparsa!) per i reagenti 4

5 Velocità di comparsa collegate dal bilancio di massa: A + B C : nc d[a] d[b] na nb 1 d[c] Definizione di velocità di Reazione indipendentemente dalla specie d[a] d[b] 1 d[c] v Per una reazione generica ν A ν B ν C + ν B A B C B d[a] v ν A d[b] ν B d[c] ν C d[d] ν D 5

6 Quali valori per la velocità di reazione? A priori si può solo affermare che nello stato di equilibrio (cioè per t ) v Postulato: per un fissato ambiente di reazione (temperatura, solvente), la velocità di reazione è funzione (detta legge cinetica) delle concentrazioni istantanee delle specie coinvolte nella reazione. : Per la reazione generica ν A ν B ν C + ν B A B C B v f ([A],[B],[C],[D]) : legge cinetica Nota la legge cinetica e le concentrazioni ad un dato istante t, si può calcolare la velocità di comparsa di un prodotto o di un reagente JA,B,C,D 1 ν J d[j] ν d[j] ν J f ([A],[B],[C],[D]) In presenza di più reazioni, ogni reazione contribuisce in modo indipendente alla velocità di comparsa di un specie: d[j] d[j] d[j] + +L reazione 1 reazione 6

7 Quale legge cinetica per una data reazione? Nelle reazioni irreversibili spesso (ma non sempre!), la velocità di reazione è proporzionale alle potenze delle concentrazioni dei soli reagenti, ν A ν B ν C + ν B A B C B v [ A] n [ B] m Allora si dice che la reazione è di ordine rispetto al reagente A, di ordine m rispetto al reagente B, e che ha un ordine di reazione globale p n + m n (costante di proporzionalità): costante di velocità con dimensioni 1 s(moli/litro) p 1 7

8 I casi più semplici di leggi cinetiche sono: v [ A] Legge del primo ordine [] s -1 v ' [ A] Legge del secondo ordine [ ] l mol -1 s -1 v " [ A][ B] Legge del secondo ordine complessivo (primo ordine in A e B) [ ] l mol -1 s -1 8

9 Però non sempre reazioni irreversibili hanno ordini di reazioni definiti, come ad esempio per la reazione v 1/ [ H][ Br ] [ Br ] + ' [ HBr] H + Br HBr Inoltre gli ordini di reazione, quando sono definiti, non hanno una diretta relazione con i coefficienti stechiometrici della reazione. 9

10 Nota la legge cinetica, si può calcolare l evoluzione temporale delle concentrazioni (integrazione della legge cinetica). Esempio della cinetica del primo ordine [ A] d[ P] d v [ A] (1/s): costante di velocità del 1 ordine A P (prodotti) Integrazione rispetto alla concentrazione [A] [ A] d [ A] 1 A [ ] [ A] d ln[ A] d Dipendenza lineare dal tempo di ln[a]! ln[a] a + ln[a] b t 1

11 ln[a] ln[a] t [A] [A] ln[a] ln[a] ln t exp( t) [A] [A] [A] [A] exp( t) [A] [A] 1 < < 11

12 Diagramma lineare solo con una scala logaritmica delle concentrazioni! ln[a] ln[a] t 1

13 Scala dei tempi per il decadimento della concentrazione [A] quantificata secondo il tempo di dimezzamento t1/ t 1/ t tempo di dimezzamento della concentrazione di un reagente rispetto allo stato iniziale (in questo caso ) ln [A] t 1 t1/ [A] [A] [A] / t 1/ ln ln ln 1/ 1 / : indipendente dalla concentrazione iniziale! Esempio di tempo di dimezzamento per il decadimento radioattivo di nuclei C N v [ 14 C] t 1/ 577 anni 1

14 Integrazione della legge cinetica per la reazione del secondo ordine A P (prodotti) d v [A] [A] : litro/moli s 1 d[a] d1/ [A] 1 1 a + b t 1 + [ A] t [A] [A] [ A] 1/[A] 1/[A] [A] [A] 1+ [A] t ( ) 1/[A] t 1/ 1 [A] : dipendente dalla concentrazione iniziale! t 14

15 15

16 A + B d[a] d[b] v [A][B] Cinetica del secondo ordine P (prodotti) Cinetica complessa da analizzarsi, salvo nei due casi limiti: 1) [A] [B] [A] d[ A] v [A] [B] a tutti i tempi! stessa equazione del caso precedente! ) [A] << [B] [B] [B] circa costante! d[a] v [B][A] [B] [A] '[A] ' Cinetica del pseudo primo ordine: con un tempo di dimezzamento dipendente dalla concentrazione di B [A] [A] exp( ' t) t 1/ ln ' ln [B] 16

17 Come spiegare a livello molecolare le leggi cinetiche? Descrizione macroscopica della cinetica chimica: dipendenza temporale delle concentrazioni. Descrizione microscopica della cinetica chimica: trasformazione delle molecole secondo processi elementari (non osservabili direttamente) Due tipi di processi elementari: 1) processi unimolecolari (ad esempio il decadimento radioattivo) A prodotto/ prodotti ) processi bimolecolari A + B prodotto/ prodotti La cinetica osservabile macroscopicamente è l esito di un insieme di processi elementari, descritti dal meccanismo di reazione costituito In generale da più stadi identificati con processi elementari. 17

18 Esempio: decomposizione dell ozono nell atmosfera in assenza di radiazione e di specie reattive radicaliche Processo cinetico osservabile macroscopicamente: O O Meccanismo di reazione a tre stadi: 1) ) ) O O O + O O + O O + O O (unimolecolare) (bimolecolare) (bimolecolare) La specie O (Ossigeno atomico) non è rilevabile macroscopicamente (specie estremamente reattiva e quindi presente a concentrazioni troppo basse per essere rilevate) 18

19 Può la legge cinetica essere derivata sulla base del meccanismo di reazione? Quant è il contributo di un processo elementare alla velocità di reazione? Caso semplice: una reazione il cui meccanismo è costituito da un unico stadio unimolecolare A prodotti Nota: in questo caso la notazione della cinetica macroscopica e del meccanismo coincidono. Assunzione per la velocità di reazione: Perché? [ A] d unim [A] [A] n / V N / VN. N n di molecole A A Avog A dn dn N A A unimn A A dn / Il tasso di decremento N A A delle molecole deve essere proporzionale all intervallo temporale! unim A unim : coefficiente di proporzionalità 19

20 Caso di una reazione il cui meccanismo è costituito da un unico stadio bimolecolare A + B Assunzione per la velocità di reazione: prodotti d [ A] d[ B] bim [A][B] Perché? [A] n / V N / VN. N n di molecole A A Avog A dn dna A bimn A[B] N A bim [B] A Il tasso di decremento N A A delle molecole A è proporzionale anche alla probabilità di collisione con una molecola B, e quindi alla sua concentrazione! bim dn / : coefficiente di proporzionalità

21 E se il meccanismo prevede più stadi? Ogni stadio contribuisce in maniera indipendente alla variazione di concentrazione delle specie. Decomposizione dell ozono con meccanismo a tre stadi: O v O d[o 1) ) ) O O + O O + O ] d[o] d[o] d[o] [O ] + [O ][O] [O ][O] 1 1 O + O O O v 1[ O] + [O] ( [O] [O] ) Però questa espressione non è appropriata per la legge cinetica (macroscopica) perché vi compare la concentrazione [O] che non è rilevabile a livello macroscopico. 1

22 La specie O (Ossigeno atomico) è labile (molto reattiva) e rimane a bassissima concentrazione, la cui derivata si può assumere essere trascurabile: d[o] Ipotesi dello stato stazionario : Dal meccanismo di reazione 1) ) O O + O 1 O + O O O + O d[o] d[o] d[o] d[o] + + 1[O] [O][O] [O][O] 1 1[O] si deduce la concentrazione della specie labile [O] [O ] + [O ] che può essere sostituita nella velocità di reazione v 1 [O ] + [O] ( [O ] [O ] ) 1 ) [O ] + 1 [O ] [O [O ] ] + O [O [O ] ]

23 v [O 1 [O ] + ] [O ] Legge cinetica per la decomposizione dell ozono: è priva di un ordine di reazione ben definito!

24 Costanti cinetiche dei processi elementari dipendono da ( T ) Aexp( E / RT ) Ambiente di reazione (gas o soluzione?, quale solvente?) Dalla temperatura: (T ) ( T ) Empiricamente si trova che spesso è data dall equazione di Arrhenius T temperatura assoluta (in Kelvin) R costante dei gas 8.14 (J / K mol) E a Energia di attivazione (J/mol) A fattore pre-esponenziale T Ea 1 ln ln A R T a Quale significato per l energia di attivazione? 4

25 Stato di transizione E E Coordinata di reazlone 5