Valerio Di Marco, Paolo Pastore, G. Giorgio Bombi. Chimica analitica. Trattazione algebrica e grafica degli equilibri chimici in soluzione acquosa

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3 Valerio Di Marco, Paolo Pastore, G. Giorgio Bombi Chimica analitica Trattazione algebrica e grafica degli equilibri chimici in soluzione acquosa

4 Valerio Di Marco, Paolo Pastore, G. Giorgio Bombi Chimica analitica Trattazione algebrica e grafica degli equilibri chimici in soluzione acquosa Copyright 215, EdiSES S.r.l. Napoli Le cifre sulla destra indicano il numero e l anno dell ultima ristampa effettuata Prof. Valerio di Marco Prof. Marco Pastore G. Giorgio Bombi Dipartimento di Scienze Chimiche Università degli Studi di Padova Fotocomposizione: EdiSES srl Napoli Stampato presso la:print Sprint srl - Napoli Per conto della: EdiSES srl Piazza Dante Napoli Tel. 81/ Fax. 81/ info@edises.it ISBN

5 PREFAZIONE Le reazioni chimiche in soluzione acquosa rivestono un ruolo di estrema importanza in ambito biologico e ambientale: si pensi a fenomeni quali il trasporto di sostanze nell ambiente, la loro deposizione o dissoluzione, il loro assorbimento negli organismi viventi, il metabolismo e le eventuali azioni tossiche e/o benefiche. Lo studio delle reazioni chimiche in soluzione acquosa è quindi di fondamentale importanza per chimici ambientali, biochimici e farmacologi. La conoscenza della concentrazione delle specie che causano i maggiori effetti tossicologici e farmacologici può permettere di prevedere tali effetti, per esaltarli o inibirli se necessario, oppure per identificare quali sono le specie attive sulla base di connessioni causa-effetto. Le reazioni in soluzione acquosa sono interessanti anche dal punto di vista chimico-analitico, poiché esse hanno un ruolo nella messa a punto di metodi analitici in grado di quantificare le specie chimiche di interesse; la conoscenza delle condizioni di equilibrio delle reazioni in soluzione consente di scegliere le strategie di analisi, identificando i parametri sperimentali ottimali per ottenere il miglior dato analitico possibile. Il presente testo vuole fornire gli strumenti teorico-quantitativi necessari per acquisire tale conoscenza, trattando specificatamente gli aspetti termodinamici delle reazioni all equilibrio in soluzione acquosa, e focalizzandone il ruolo nell analisi chimica. Il testo nasce dall esperienza didattica pluriennale maturata dagli autori durante l insegnamento in corsi universitari di chimica analitica di base, ed è rivolto a studenti dei corsi di laurea in Chimica, Chimica Industriale, Chimica e Tecnologia Farmaceutiche, Farmacia, Scienze e Tecnologie per l Ambiente, e corsi affini. La trattazione teorico-quantitativa è proposta sia mediante l approccio algebrico, che è quello probabilmente più diffuso a livello didattico, sia mediante l approccio grafico, basato sui diagrammi di distribuzione logaritmici. Entrambe le trattazioni sono accompagnate e illustrate da numerosi grafici. Il testo è diviso in dodici capitoli. Il primo capitolo è introduttivo, i capitoli dal secondo al quinto trattano gli equilibri e le titolazioni acido-base, i capitoli dal sesto all undicesimo riguardano le altre reazioni all equilibrio (complessamento, precipitazione, redox) e le rispettive titolazioni; il dodicesimo capitolo tratta gli equilibri di ripartizione. Completano il testo tre appendici, che riguardano il concetto di attività e descrivono alcuni metodi per il bilanciamento delle reazioni redox. L appendice 2 raccoglie un numero consistente di dati termodinamici di costanti di equilibrio, potenziali elettrodici standard, e intervalli di viraggio di indicatori acido-base.

6 Ogni capitolo contiene degli esempi numerici, che hanno lo scopo di applicare i concetti teorici mano a mano introdotti. Vi sono annotazioni, che invece evidenziano alcuni aspetti teorici oppure mostrano le applicazioni pratiche più comuni, spesso quotidiane, degli argomenti trattati. I concetti fondamentali del capitolo, cioè le informazioni più importanti che dovrebbero essere apprese dallo studio, sono evidenziate al termine della trattazione teorica. Completano il capitolo esercizi risolti ed esercizi di ricapitolazione non risolti; i primi presentano una difficoltà media maggiore dei secondi. Gli esempi, le annotazioni e i concetti fondamentali del capitolo sono indicati con un formato grafico particolare, secondo lo schema seguente: Esempio annotazione Concetti fondamentali del capitolo Gli argomenti sono presentati nella maniera più rigorosa e completa possibile, pur mantenendo un formalismo non eccessivamente complicato, dato che l obiettivo degli autori è quello di fornire un testo che possa essere di consultazione oltre che didattico. Studenti e docenti sono invitati a far prevenire agli autori ogni suggerimento o critica migliorativa del testo. Padova, 1 settembre 215 Valerio Di Marco (valerio.dimarco@unipd.it) Paolo Pastore (paolo.pastore@unipd.it) G. Giorgio Bombi (g.g.bombi@unipd.it)

7 INDICE CAPITOLO 1 EQUILIBRIO CHIMICO E TRATTAZIONE GENERALE Equilibrio chimico La legge dell azione di massa Il principio di Le Chatelier Manipolazione delle costanti di equilibrio Trattazione dell equilibrio chimico Impostazione del calcolo delle concentrazioni all equilibrio Approccio algebrico Le equazioni della legge dell azione di massa Le equazioni dei bilanci di materia L equazione del bilancio di carica Risoluzione del sistema Cifre significative e cifre da utilizzare Approssimazioni Approccio grafico Le applicazioni analitiche: le titolazioni Titolazioni di stechiometria diversa da 1: Concetti fondamentali del capitolo Esercizi risolti Esercizi di ricapitolazione 18 CAPITOLO 2 EQUILIBRI ACIDO-BASE (PRIMA PARTE) Acidi e basi di Brønsted Il ph Autoprotolisi dell acqua Costante di acidità e costante di basicità Soluzioni contenenti un acido forte Soluzioni contenenti una base forte Soluzioni contenenti un acido forte e una base forte Soluzioni contenenti un acido debole Soluzioni contenenti una base debole Soluzioni contenenti un acido debole e la sua base coniugata Soluzioni analoghe a miscele tra acido debole e base coniugata Il bilancio protonico Bilancio protonico e bilancio di carica a confronto Frazioni di distribuzione Diagrammi di distribuzione Diagrammi lineari 51

8 iv Chimica analitica Diagrammi logaritmici Approccio grafico Tamponi Concetti fondamentali del capitolo Esercizi risolti Esercizi di ricapitolazione 74 CAPITOLO 3 TITOLAZIONI ACIDO-BASE (PRIMA PARTE) Titolazioni acido forte - base forte Titolazioni base forte - acido forte Titolazioni acido debole - base forte Titolazioni base debole - acido forte Caratteristiche grafiche delle curve di titolazione acido-base Valore del ph al PE Valore del ph a metà titolazione ( =.5) Pendenza della curva di titolazione Salto di ph al PE Curvatura e flessi Simmetria della curva di titolazione rispetto al PE Quantitatività della reazione di titolazione Concetti fondamentali del capitolo Esercizi risolti Esercizi di ricapitolazione 18 CAPITOLO 4 EQUILIBRI ACIDO-BASE (SECONDA PARTE) Soluzioni contenenti due specie acido-base Miscele di acidi forti (o di basi forti) Miscele di due acidi (o di due basi) di cui almeno uno debole Miscele tra acido debole e base forte (o base debole ed acido forte) Miscele tra acido debole e base debole Potere tamponante di miscele Acidi diprotici, basi diprotiche, anfoliti Trattazione algebrica di soluzioni contenenti specie acido-base diprotiche Soluzioni contenenti un acido diprotico Soluzioni contenenti una base diprotica Soluzioni contenenti un anfolita Soluzioni contenenti miscele acido-base diprotiche Frazioni e diagrammi di distribuzione per specie acido-base diprotiche Frazioni di distribuzione Diagrammi lineari Diagrammi logaritmici Trattazione grafica di soluzioni contenenti specie acido-base diprotiche Potere tamponante di miscele contenenti coppie acido-base diprotiche Acidi poliprotici, basi poliprotiche, anfoliti Trattazione algebrica 139

9 Indice - v Frazioni e diagrammi di distribuzione Trattazione grafica Chimica in soluzione acquosa per il sistema anidride carbonica / carbonato acido / carbonato Evaporazione dell anidride carbonica Carbonatazione Chimica in soluzione acquosa per il sistema cromato / dicromato Equilibri acido-base in soluzioni non acquose Autoprotolisi e ph Soluzioni di acidi Soluzioni di basi Trattazione dell equilibrio chimico Concetti fondamentali del capitolo Esercizi risolti Esercizi di ricapitolazione 158 CAPITOLO 5 TITOLAZIONI ACIDO-BASE (SECONDA PARTE) Titolazioni di miscele di due acidi Acidi di forza molto diversa Acidi di forza simile Titolazioni di altre miscele Titolazioni di specie acido-base poliprotiche Titolazioni di acidi diprotici Titolazioni di basi diprotiche Titolazioni di anfoliti di sistemi diprotici Titolazioni di altre specie acido-base poliprotiche Titolazioni acido debole - base debole e base debole - acido debole Metodi per la determinazione sperimentale del PE in una titolazione Titolazioni acido-base in presenza di un indicatore colorimetrico Titolazioni acido-base seguite con un elettrodo di misura del ph Esattezza e precisione delle titolazioni Titolazioni acido forte - base forte e base forte - acido forte Titolazioni acido debole - base forte e base debole - acido forte Altre titolazioni Titolazioni acido-base in solventi non acquosi Concetti fondamentali del capitolo Esercizi risolti Esercizi di ricapitolazione 29 CAPITOLO 6 EQUILIBRI DI FORMAZIONE DI COMPLESSI Acidi e basi di Lewis Complessi metallo-legante Effetto di chelazione Costanti di equilibrio a stadi e costanti di equilibrio globali Trattazione algebrica di soluzioni contenenti un metallo e un legante 223

10 vi Chimica analitica 6.4 Frazioni e diagrammi di distribuzione con equilibri di complessamento Frazioni di distribuzione Diagrammi di distribuzione lineari Diagrammi di distribuzione logaritmici Trattazione grafica di soluzioni contenenti un metallo e un legante Equilibri di complessamento in presenza di equilibri competitivi Reazione di dissociazione basica dei leganti Idrolisi degli ioni metallici Reazioni acido-base dei complessi Soluzioni a ph noto Concentrazioni condizionali Costanti condizionali Trattazione algebrica Diagrammi di distribuzione e trattazione grafica Generalizzazione Acido etilendiamminotetracetico (EDTA) Altri chelanti di interesse chimico-analitico Concetti fondamentali del capitolo Esercizi risolti Esercizi di ricapitolazione 257 CAPITOLO 7 TITOLAZIONI COMPLESSOMETRICHE Generalità L EDTA come titolante nelle titolazioni complessometriche Titolazione di uno ione metallico con EDTA Titolazioni di miscele di ioni metallici con EDTA Due complessi metallo-edta aventi stabilità molto diverse Due complessi metallo-edta aventi stabilità simili Titolazioni per mascheramento Indicatori colorimetrici Scelta del ph opportuno per le titolazioni Esattezza e precisione delle titolazioni Titolazioni dirette, di ritorno, e per spostamento Concetti fondamentali del capitolo Esercizi risolti Esercizi di ricapitolazione 289 CAPITOLO 8 EQUILIBRI DI PRECIPITAZIONE Soluzioni di composti molecolari poco solubili Calcolo delle concentrazioni all equilibrio Soluzioni di composti molecolari poco solubili in presenza di equilibri competitivi acido-base Trattazione algebrica Diagrammi di distribuzione Trattazione grafica 299

11 Indice - vii Soluzioni a ph noto Solubilità Soluzioni di composti molecolari poco solubili in presenza di equilibri competitivi di complessamento Soluzioni di sali poco solubili Miscela di due sali poco solubili aventi uno ione in comune Soluzioni di sali poco solubili in presenza di equilibri competitivi acido-base Soluzioni di sali poco solubili in presenza di equilibri competitivi di complessamento Formazione di complessi tra l anione ed il catione del sale Soluzioni di idrossidi metallici poco solubili Soluzioni di idrossidi metallici poco solubili in presenza di idrolisi Concetti fondamentali del capitolo Esercizi risolti Esercizi di ricapitolazione 343 CAPITOLO 9 TITOLAZIONI PER PRECIPITAZIONE Generalità Titolazioni per precipitazione di stechiometria 1: Titolazioni per precipitazione di stechiometria diversa da 1: Titolazioni per precipitazione di miscele Controllo del ph nelle titolazioni Indicatori colorimetrici: il metodo di Mohr Esattezza e precisione delle titolazioni Concetti fondamentali del capitolo Esercizi risolti Esercizi di ricapitolazione 366 CAPITOLO 1 EQUILIBRI REDOX Generalità Analogie e differenze con equilibri acido-base e di complessamento Celle galvaniche Potenziale elettrodico e potenziali elettrodici standard Misura del potenziale elettrodico Convenzione dei potenziali elettrodici standard Manipolazione dei potenziali elettrodici standard La condizione di equilibrio per reazioni redox Trattazione algebrica di soluzioni contenenti due coppie redox Diagrammi di distribuzione Trattazione grafica di soluzioni contenenti due coppie redox Soluzioni di due coppie redox in presenza di equilibri competitivi Equilibri competitivi di precipitazione Equilibri competitivi di complessamento Equilibri competitivi acido-base Reazioni redox con scambio di protoni 391

12 viii Chimica analitica Reazioni redox con scambio di protoni e con equilibri competitivi acido-base Stabilità di coppie redox in acqua Diagrammi ph/potenziale Potenziometria e titolazioni potenziometriche Concetti fondamentali del capitolo Esercizi risolti Esercizi di ricapitolazione 46 CAPITOLO 11 TITOLAZIONI REDOX Generalità Titolazioni redox di stechiometria 1: Titolazioni redox di stechiometria diversa da 1: Titolazioni redox con dicromato Indicatori colorimetrici Esattezza e precisione delle titolazioni Concetti fondamentali del capitolo Esercizi risolti Esercizi di ricapitolazione 43 CAPITOLO 12 EQUILIBRI DI RIPARTIZIONE Costante di ripartizione Efficienza estrattiva Ottimizzazione dell efficienza estrattiva Equilibri di ripartizione in presenza di reazioni competitive Reazioni acido-base in fase acquosa Formazione di dimeri in fase organica Reazioni di complessamento in fase acquosa Ditizone Separazione tra due analiti Regolazione del ph della fase acquosa Concetti fondamentali del capitolo Esercizi risolti Esercizi di ricapitolazione 461 APPENDICE 1 ATTIVITÀ E LEGGE DELL AZIONE DI MASSA 465 A1.1 Definizione di attività 465 A1.1.1 Attività di un solido 466 A1.1.2 Attività di un liquido 466 A1.1.3 Attività di un gas o di un vapore 467 A1.1.4 Attività di specie neutre in soluzione 467

13 Indice - ix A1.1.5 Attività di specie ioniche in soluzione 468 A1.2 La legge dell azione di massa 469 A1.2.1 Costanti di equilibrio termodinamiche e costanti di equilibrio stechiometriche 47 APPENDICE 2 VALORI TABULATI 471 Tabella A2.1. Valori di pka in soluzione acquosa per alcune coppie coniugate acido-base, elencate in ordine di forza decrescente dell acido e crescente della base 471 Tabelle A2.2. Valori di pka in soluzione acquosa per vari acidi 472 A2.2.1 Acidi inorganici 472 A2.2.2 Acidi carbossilici 473 A2.2.3 Alcoli e fenoli 474 A2.2.4 Amminoacidi 474 A2.2.5 Composti azotati 475 A2.2.6 Altri acidi 475 Tabella A2.3. Indicatori colorimetrici acido-base 476 Tabella A2.4. Costanti di formazione ( ) dei complessi MY tra ione metallico M r+ e legante Y 4 (EDTA) in soluzione acquosa 478 Tabella A2.5. Costanti di solubilità (Ks) di sali e idrossidi poco solubili in soluzione acquosa 479 Tabella A2.6. Potenziali elettrodici standard (E ) in soluzione acquosa 481 Tabella A2.7. Stechiometria e costanti di formazione ( ) dei complessi prevalenti tra ione metallico M r+ e legante Dz (ditizone) in soluzione acquosa 483 APPENDICE 3 BILANCIAMENTO DI SEMIREAZIONI REDOX 485 A3.1 Semireazioni in ambiente acido 485 A3.1.1 Procedimento A3.1.2 Procedimento A3.1.3 Procedimento A3.2 Semireazioni in ambiente basico 487 A3.2.1 Procedimento A3.2.2 Procedimento A3.2.3 Procedimento INDICE ANALITICO 489

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15 CAPITOLO 3 TITOLAZIONI ACIDO-BASE (PRIMA PARTE) Le titolazioni sono state introdotte in linea generale nel paragrafo 1.8. Le titolazioni acido - base prevedono la titolazione di un acido con una base, oppure di una base con un acido. Tali titolazioni sono classificabili sia in base al tipo di analita (acido o base), sia in base alla sua forza (forte o debole). In questo capitolo saranno descritte le titolazioni di un acido (forte o debole) con base forte e quelle di una base (forte o debole) con acido forte. Le titolazioni considerate sono le acido forte - base forte, le base forte - acido forte, le acido debole - base forte e le base debole - acido forte, dove il primo termine indica l analita ed il secondo termine il titolante. 3.1 Titolazioni acido forte - base forte Le titolazioni acido forte - base forte consistono nell aggiunta di una base forte (il titolante) ad una soluzione di acido forte (l analita). I due composti possono essere ad esempio HCl ed NaOH. La reazione di titolazione è: H3O + + OH 2 H2O La costante di equilibrio di tale reazione è l inverso di Kw, e dunque vale In ogni istante la miscela di titolazione contiene l acido forte alla concentrazione stechiometrica CA,t e la base forte alla concentrazione stechiometrica CT,t. Come visto nel capitolo 1, equazioni (1.4), CA,t e CT,t sono legati a CA e CT, concentrazioni stechiometriche iniziali di analita e titolante, dalle relazioni: C A, t CAV V v C T, t CTv V v dove V è il volume iniziale della soluzione di analita, e v è il volume aggiunto di titolante. Il sistema di equazioni necessario per il calcolo delle concentrazioni all equilibrio durante la titolazione è: Kw = [H3O + ][OH ] CA,t = [Cl ] CT,t = [Na + ] [H3O + ] + [Na + ] = [OH ] + [Cl ] (costante di autoprotolisi dell acqua) (bilancio di materia per l acido) (bilancio di materia per la base) (bilancio di carica = bilancio protonico) Dai tre bilanci e dalle equazioni (1.4) si ricava: [H3O + ] [OH ] = CAV V CTv v (3.1)

16 82 Chimica analitica Le curve di titolazione determinate sperimentalmente devono essere tracciate riportando in ascissa il volume di titolante v; come anticipato nel paragrafo 1.8, per i calcoli si preferisce fare uso del grado di titolazione definito dall equazione (1.5): n T CTv n C V A A Riarrangiando ed esprimendo l equazione (3.1) in funzione di si ricava: [H3O + ] [OH ] = V 1 CA (1 ) A T V v C T A (3.2) o anche, ricordando l espressione della costante di autoprotolisi dell acqua: 2 CACT (1 ) 3 3 K w CT A [H O ] [H O ] (3.3) Queste due equazioni, pur non essendo particolarmente complicate, sono comunque piuttosto scomode da usare. Spesso si preferisce operare un approssimazione nel calcolo delle curve di titolazione, che è basata sulla pratica sperimentale di utilizzare soluzioni di titolante molto più concentrate rispetto alle soluzioni di analita. Se CT >> CA, si può trascurare la diluizione introdotta dall aggiunta del titolante, dato che è anche v << V ; l equazione (3.2) diventa quindi: [OH ] [H3O + ] = CA ( 1) (3.4) (si noti che l equazione (3.4) dipende solo da CA, e non anche da CT). Una maniera alternativa di ricavare l equazione (3.4) è quella di sostituire le varie grandezze nel bilancio protonico della soluzione titolata (che in questo caso coincide col bilancio di carica): [H3O + ] + [Na + ] = [OH ] + [Cl ] Nell ipotesi di trascurare la diluizione, il bilancio di materia per Na + può essere scritto direttamente in funzione di CA e di : [Na + ] = CA L espressione per [Na + ] e quella per [Cl ] (CA = [Cl ]), sostituite nel bilancio protonico, forniscono l equazione (3.4). Nel seguito, per ricavare l espressione delle curve di titolazione acidobase si farà uso del bilancio protonico. L equazione (3.4) permette di costruire la curva di titolazione acido forte - base forte (in assenza di diluizione) al variare di, in presenza di una concentrazione stechiometrica CA di analita. Per abbastanza diverso da 1 è possibile trascurare [H3O + ] oppure [OH ] nell equazione (3.4); si ottiene: << 1: [H3O + ] = CA (1 ) (3.5a) >> 1: [OH ] = CA ( 1) w [H3O K ] C ( 1) (3.5b) Al punto di equivalenza (PE), che per definizione (equazioni 1.6) è a = 1, si ha: = 1: [H3O + ] = K w = 1 7 M A

17 Titolazioni acido-base (parte prima) - 83 Nei casi in cui non è possibile operare alcuna approssimazione, cioè nelle vicinanze del PE ( non molto diverso da 1), è necessario utilizzare l espressione esatta: [H3O + ] 2 CA (1 ) [H3O + ] Kw = (3.6) Se nella rappresentazione grafica di una titolazione acido-base si utilizzano come ordinate le concentrazioni di H3O + o di OH si ottengono curve di titolazione lineari; se come ordinate si utilizza il ph si ottengono curve di titolazione logaritmiche. Quest ultimo tipo di curve di titolazione è quello più frequentemente utilizzato, data l importanza del ph come grandezza sperimentale. Sia le curve lineari che quelle logaritmiche sono generalmente tracciate da = fino a = 2; = rappresenta l inizio della titolazione, =.5 è il punto di metà titolazione, a = 1 vi è per definizione il PE, mentre = 2 rappresenta convenzionalmente la fine della titolazione. Le Figure 3.1 e 3.2 riportano rispettivamente le curve lineari e quelle logaritmiche per una titolazione acido forte - base forte in assenza ed in presenza dell effetto di diluizione. La diluizione comporta sempre una diminuzione dell acidità prima del PE, ed un aumento dopo, anche se l effetto risulta meno evidente sulle curve logaritmiche. Gli andamenti apparentemente orizzontali per [H3O + ] dopo il PE e per [OH ] prima del PE nelle curve lineari sono dovuti ad un effetto di scala: in realtà [H3O + ] continua a diminuire con dopo il PE, e [OH ] continua ad aumentare prima del PE. La Figura 3.3 riporta le curve logaritmiche per titolazioni acido forte - base forte a diversa concentrazione stechiometrica di acido..1 conc. (M).8.6 H3 O+ OH OH - H3 O+ OH - H 3 O Figura 3.1. Curve lineari di titolazione acido forte - base forte (CA = 1 3 M) in assenza (linee continue) ed in presenza (linee tratteggiate) di diluizione (per renderlo maggiormente evidente, l effetto della diluizione è reso considerando CT = CA, che è una situazione sperimentalmente irrealistica dato che di norma CT > CA). Esempio 3.1. Rappresentare il grafico completo delle Figure 3.1 e 3.2 (CA = 1 3 M) in assenza di diluizione mediante l ausilio di un foglio di calcolo.

18 84 Chimica analitica Usando Excel o altro programma analogo, conviene utilizzare quattro colonne per inserire i dati necessari. La prima colonna contiene i valori di compresi tra e 2 (conviene usare un passo di.1), la seconda colonna i corrispondenti valori di [H3O + ] ottenuti esplicitando l equazione (3.5): 2 CA (1 ) A (1 ) 4 w [H3O ] 2 La terza colonna riporta i valori di [OH ] e la quarta quelli di ph, entrambi calcolati a partire dai valori di [H3O + ]. I dati appaiono come i seguenti (sono riportate solo le prime nove righe): [H3O + ] [OH ] ph Per visualizzare le curve lineari, si diagrammano i dati della seconda e della terza colonna in funzione di quelli della prima colonna. Il grafico risultante deve essere identico a quello mostrato in Figura 3.1 con riferimento al caso di assenza di diluizione (linea continua). Per visualizzare la curva logaritmica, si diagrammano i dati della quarta colonna in funzione di quelli della prima colonna. Il grafico risultante deve essere identico a quello mostrato in Figura 3.2 (linea continua). ph Figura 3.2. Curve logaritmiche di titolazione acido forte - base forte (CA = 1 3 M) in assenza (linee continue) ed in presenza (linee tratteggiate) di diluizione (per renderlo maggiormente evidente, l effetto della diluizione è reso considerando CT = CA, che è una situazione sperimentalmente irrealistica dato che di norma CT > CA).

19 Titolazioni acido-base (parte prima) ph C A = 1-5 M C A = 1-3 M C A = 1-1 M Figura 3.3. Effetto della diversa concentrazione stechiometrica di acido sulla forma delle curve logaritmiche di titolazione acido forte - base forte (nel tracciare le curve si è considerato CT >> CA, per cui si può trascurare la diluizione). La curva di titolazione può essere calcolata anche in funzione dell errore di titolazione, definito nel capitolo 1 e legato al grado di titolazione dalla relazione (1.8) (Er = 1). Se la diluizione non è trascurabile, Er si calcola dall equazione (3.2): E r [OH ] [H3O ] V v C V A (3.7) Se invece si trascura la diluizione, l errore di titolazione per una titolazione di un acido forte con una base forte è calcolabile dall equazione (3.4). Si ottiene: E r [OH ] [H3O ] (3.8) C A Il numeratore dell equazione (3.8) è il bilancio protonico al PE se Er =. Questa proprietà è mantenuta da tutte le espressioni dell errore relativo che saranno scritte nel seguito. È frequente l uso di Er come percentuale, dunque moltiplicandone il valore per 1. Si noti il significato intuitivo dell equazione (3.8), secondo la quale l errore è tanto maggiore in termini assoluti quanto più [H3O + ] e [OH ] sono diversi tra loro. Si ricorda infatti che l errore di titolazione rappresenta una misura della distanza dal PE. Una maniera alternativa per ricavare le equazioni (3.7) e (3.8) è quella di partire dalla definizione di Er data nel capitolo 1, equazione (1.7): E r n n C C T A T, t A, t T A n A CA, t CA C C Essendo CT = [Na + ] e CA = [Cl ], dal bilancio protonico si ricava l equazione (3.8). Operando con l equazione (3.4) o con la (3.8), il calcolo della curva di titolazione è più agevole se operato in maniera inversa, cioè calcolando oppure Er in funzione del ph. I risultati

20 86 Chimica analitica ottenuti sono ovviamente identici a quelli che si possono ottenere col calcolo diretto. Per tracciare la curva mediante l equazione (3.8) si opera come segue. - Si calcola il ph all inizio della titolazione ( = cioè Er = 1), alla fine della titolazione ( = 2 cioè Er = 1), nonché il ph al punto di equivalenza o PE ( = 1 cioè Er = ). - Si calcolano i valori di Er e quindi di in corrispondenza ad almeno una decina di valori di ph compresi tra quello iniziale e finale. I punti ottenuti vanno poi interpolati con una linea che rappresenti al meglio la curva di titolazione. Esempio 3.2. Calcolare la curva di titolazione di un acido forte.1 M titolato da una base forte a concentrazione tale da poter trascurare la diluizione, usando l equazione (3.8) All inizio della titolazione ph = 1 (soluzione di acido forte.1 M), al PE ph = 7, mentre per = 2 (cioè per una miscela di acido forte.1 M e base forte.2 M) si ha ph = 13. Si calcola Er (equazione 3.8) a determinati valori di ph, scelti arbitrariamente ma in maniera tale da coprire l intero intervallo di ph della titolazione, e dai valori di Er si calcola. ph = 1: [H3O + ] = 1 1 M, [OH ] = 1 13 M, = ph = 1.2: [H3O + ] = M, [OH ] = M, =.369 ph = 1.5: [H3O + ] = M, [OH ] = M, =.684 ph = 2: [H3O + ] = 1 2 M, [OH ] = 1 12 M, =.9 ph = 3: [H3O + ] = 1 3 M, [OH ] = 1 11 M, =.99 ph = 7: [H3O + ] = 1 7 M, [OH ] = 1 7 M, = 1 ph = 11: [H3O + ] = 1 11 M, [OH ] = 1 3 M, = 1.1 ph = 12: [H3O + ] = 1 12 M, [OH ] = 1 2 M, = 1.1 ph = 12.5: [H3O + ] = M, [OH ] = M, = ph = 12.8: [H3O + ] = M, [OH ] = M, = ph = 13: [H3O + ] = 1 13 M, [OH ] = 1 1 M, = 2 La Figura 3.4 riporta i punti calcolati in questo Esempio e la curva interpolante. Si ricorda che l equazione (3.8) usata per il calcolo vale in assenza di diluizione. 3.2 Titolazioni base forte - acido forte Si consideri ora il caso della titolazione di un base forte (per esempio NaOH) con acido forte (per esempio HCl). In questo caso, il titolante è l acido e l analita è la base. Il bilancio protonico per la soluzione titolata è: [H3O + ] + [Na + ] = [OH ] + [Cl ] Se si suppone di poter trascurare la diluizione, si ottiene: [OH ] [H3O + ] = CAV CTv V (3.9) La concentrazione stechiometrica di base è indicata come CA anche nelle titolazioni in cui l analita è la base, poiché la A al pedice indica analita e non acido. Esprimendo l equazione (3.9) in funzione del grado di titolazione oppure dell errore di titolazione Er (ricordare che Er = 1) si ha, rispettivamente:

21 Titolazioni acido-base (parte prima) ph Figura 3.4. Punti calcolati (cerchi) e curva interpolante (linea) per una titolazione di un acido forte a concentrazione stechiometrica CA =.1 M con una base forte (cfr. Esempio 3.2, diluizione trascurabile). [OH ] [H3O + ] = CA (1 ) (3.1) E r [H3O ] [OH ] (3.11) C A L equazione (3.1) oppure la (3.11) permettono di costruire la curva di titolazione di una base forte a concentrazione stechiometrica CA con acido forte (in assenza di diluizione) al variare di o di Er; come per la titolazione acido forte - base forte, conviene operare in maniera inversa, dunque calcolando o Er in funzione del ph. Sempre in analogia alle titolazioni acido forte - base forte, anche per le titolazioni base forte - acido forte è necessario utilizzare l equazione completa solo nelle immediate vicinanze del PE ( prossimo ad 1); al PE o a valori non prossimi al PE si ottengono invece equazioni più semplici: << 1: [OH ] = CA (1 ) [H3O ] C A Kw (1 ) = 1: [H3O + ] = K w = 1 7 (3.12) >> 1: [H3O + ] = CA ( 1) La Figura 3.5 riporta alcuni esempi di curve logaritmiche di titolazioni base forte - acido forte. 3.3 Titolazioni acido debole - base forte Si consideri il caso della titolazione di un acido debole HX a concentrazione stechiometrica CA con una base forte (per esempio NaOH). La reazione di titolazione è: HX + OH X + H2O

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