EQUILIBRI ACIDO-BASE: ESERCIZI RISOLTI. Dott. Francesco Musiani

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2 - Calcolare il poh di soluzioni aventi le seguenti concentrazioni di H 3 O + : 1) 3, M; 2) 1, M; 3) 0,20 M. 1) ph = -log 10 [H 3 O + ] = -log 10 (3, ) = 1,5 poh = 14 - ph = 12,5 2) K w = [H 3 O + ] [OH - ] = 1, [OH - ] = K w / [H 3 O + ] = 1, / 1, = 1, M poh = -log 10 [OH - ] = -log 10 (1, ) = 10 3) K w = [H 3 O + ] [OH - ] = 1,0 x [OH - ] = K w / [H 3 O + ] = 1, / 0,2 = 5, M poh = -log 10 [OH - ] = -log 10 (5, ) = 13,3 - Calcolare la molarità nominale di HNO 3 e la molarità di H 3 O +, NO 3 - e OH - di una soluzione contenente 0,062 moli di HNO 3 in 250 ml di soluzione. Calcolare inoltre ph e poh. M (HNO 3 ) = 0,062 moli di HNO 3 / 0,250 litri = 0,248 M HNO 3 + H 2 O H 3 O + + NO 3 - [H 3 O + ] = [NO 3 - ] = [HNO 3 ] nominale = 0,248 M [OH - ] = K w / [H 3 O + ] = 1, / 0,248 = 4, M ph = -log 10 [H 3 O + ] = -log 10 (0,248) = 0,6 poh = -log 10 [OH - ] = -log 10 (4, ) = 13,4 Alcuni acidi forti comuni: HCl, HBr, HI, HNO 3, H 2 SO 4, H 3 PO 4, ecc Alcune basi forti comuni: M(OH) n ; con: M = metallo alcalino (in questo caso n = 1) o alcalino terroso (in questo caso n = 2). 2

3 - Determinare la concentrazione di H 3 O + e OH - (e anche ph e poh) nelle seguenti soluzioni: 1) acido benzoico (C 6 H 5 COOH) 0,20 M (K a = 6, ) e 2) NH 3 0,20 M (K b = 1, ). 1) C 6 H 5 COOH + H 2 O C 6 H 5 COO - + H 3 O + K a = ([C 6 H 5 COO - ] [H 3 O + ] ) / [C 6 H 5 COOH] = 6, C 6 H 5 COOH C 6 H 5 COO - H 3 O + Conc. Iniziale C a = 0,20 M 0,00 M 1, M Conc. Equilibrio (C a - x) M x M (1, x) M Quindi: K a = [x (1, x) ] / (C a - x) = 6, Approssimazione 1: x >> 1, , x x Approssimazione 2: C a >> x (C a - x) C a = 0,20 M K a = x 2 / (C a ) x = (K a C a ) ½ = 3, M [1, / (1, x)] 100 = (1, / 3, ) 100 = % < 3% ; OK! [x / (C a - x)] 100 = (0,00361 / 0,19639) 100 = 1,8% < 3% ; OK! ph = -log 10 [H 3 O + ] = -log 10 (3, ) = 2,44 poh = 14 - ph = 14,00-2,44 = 11,56 2) NH 3 + H 2 O NH OH - K b = ([NH 4 + ] [OH - ] ) / [NH 3 ] = 1, NH 3 + NH 4 OH - Conc. Iniziale C b = 0,20 M 0,00 M 1, M Conc. Equilibrio (C b - x) M x M (1, x) M Quindi: K b = [x (1, x) ] / (C b - x) = 1, Approssimazione 1: x >> 1, , x x Approssimazione 2: C b >> x (C b - x) C b = 0,20 M K b = x 2 / (C b ) x = (K b C b ) ½ = 1, M [1, / (1, x)] 100 = (1, / 1, ) 100 = % < 3% ; OK! [x / (C b - x)] 100 = (0,00190 / 0,19810) 100 = 0,96% < 3% ; OK! poh = -log 10 [OH - ] = -log 10 (1, ) = 2,72 ph = 14 - poh = 14,00-2,72 = 11,28 3

4 - Calcolare il ph di una soluzione 0,10 M di ipoclorito di sodio (NaClO, K a = 2, ), inoltre determinare il ph e discutere l effetto sul ph e sul grado di dissociazione diluendo la soluzione dieci volte. NaClO + H 2 O Na + (aq.) + ClO - (aq.) + H 2 O (1) ClO - + H 2 O HClO + OH - (2) 1) K b = [HClO] [OH - ] / [ClO - ] K w = K a K b ; quindi: K b = K w / K a = 1, / 2, = 3, ClO - HClO OH - Conc. Iniziale C b = 0,10 M 0,00 M 1, M Conc. Equilibrio (C b - x) M x M (1, x) M Quindi: K b = [x (1, x) ] / (C b - x) = 3, Approssimazione 1: x >> 1, , x x Approssimazione 2: C b >> x (C b - x) C b = 0,10 M K b = x 2 / (C b ) x = (K b C b ) ½ = 1, M [1, / (1, x)] 100 = (1, / 1, ) 100 = 0.054% < 3% ; OK! [x / (C b - x)] 100 = (0, / 0,09981) 100 = 0,19% < 3% ; OK! poh = -log 10 [OH - ] = -log 10 (1, ) = 3,73 ph = 14 - poh = 14,00-2,72 = 10,27 Grado di dissociazione = (x / C b ) 100 = 0,19% 2) Diluendo 10 volte, C b = 0,010 M K b = x 2 / (C b ) x = (K b C b ) ½ = 5, M [1, / (1, x)] 100 = (1, / 5, ) 100 = 0.17% < 3% ; OK! [x / (C b - x)] 100 = (0, / 0,00994) 100 = 0,59% < 3% ; OK! poh = -log 10 [OH - ] = -log 10 (1, ) = 4,23 ph = 14 - poh = 14,00-2,72 = 9,77 Grado di dissociazione = (x / C b ) 100 = 0,59% 4

5 - Calcolare il ph di una soluzione 0,40 M di HF (K a = 3, ) prima e dopo l aggiunta di 1,00 g di NaF a 25 ml di soluzione. Assumere che il volume rimanga costante. HF + H 2 O F - + H 3 O + (1) NaF + H 2 O Na + (aq.) + F - (aq.) + H 2 O (2) 1) K a = ([F - ] [H 3 O + ] ) / [HF] = 3, HF F - H 3 O + Conc. Iniziale C a = 0,40 M 0,00 M 1, M Conc. Equilibrio (C a - x) M x M (1, x) M Quindi: K a = [x (1, x) ] / (C a - x) = 3, Approssimazione 1: x >> 1, , x x Approssimazione 2: C a >> x (C a - x) C a = 0,40 M K a = x 2 / (C a ) x = (K a C a ) ½ = 1, M [1, / (1, x)] 100 = (1, / 1, ) 100 = % < 3% ; OK! [x / (C a - x)] 100 = (0,0118 / 0,38817) 100 = 3,0% < 3% ; OK! ph = -log 10 [H 3 O + ] = -log 10 (1, ) = ) Se alla soluzione di un acido debole (HF) si aggiunge un composto (NaF) che per dissociazione porta in soluzione la base coniugata dell acido debole precedente (F - ); allora si ottiene una soluzione tampone e il problema lo si dovrà quindi risolvere di conseguenza. Concentrazione di F - dovuta ad NaF: moli NaF = 1,00 g / 42 g mol -1 = 0,0238 moli [F - ] = C b = 0,0238 moli / 0,025 litri = 0,952 M Applicando l equazione delle soluzioni tampone: [H 3 O + ] = K a (C a / C b ) = 3, (0,40 / 0,952) = 1, M ph = -log 10 [H 3 O + ] = -log 10 (1, ) = 3,83 5

6 - Calcolare il volume di una soluzione di HCl 1, M che è necessario per titolare 25,0 ml di una soluzione di ammoniaca a ph 9,85; determinare il ph della soluzione risultante [K b (NH 3 ) = 1, ]. NH 3 + H 2 O NH OH - K b = ([NH 4 + ] [OH - ] ) / [NH 3 ] = 1, poh = 14 - ph = 14-9,85 = 4,15 [OH - ] = 10-4,15 = 7, M NH 3 + NH 4 OH - Conc. Iniziale C b (incognita) 0,00 M 1, M Conc. Equilibrio (C b - x) M x M (1, x) M [OH - ] = (1, x) M = 7, M Approssimazione 1: x >> 1, , x x [1, / (1, x)] 100 = (1, / 7, ) 100 = 0.14% < 3% ; OK! Quindi: K b = x 2 / (C b - x) = 1, Approssimazione 2: C a >> x (C a - x) C a = 0,40 M Se è vera l approssimazione 2, allora: K b = x 2 / C b = 1, C b = x 2 / K b = (7, ) 2 / 1, = 2, M [x / (C b - x)] 100 = (7, / 2, ) 100 = 3,4% > 3% ; NO! Non è quindi possibile applicare l approssimazione 2: K b = x 2 / (C b - x) = 1, (C b - x) = [NH 3 ] = x 2 / K b = (7, ) 2 / 1, = 2, M Applicando la relazione: M(NH 3 ) V(NH 3 ) = M(HCl) V(HCl) (continua) Si ottiene: V(HCl) = M(NH 3 ) V(NH 3 ) / M(HCl) = = 2, M 25 ml / 1, M = = 4,64 ml di soluzione di HCl 1, M 6

7 Continuazione esercizio: Calcolare il volume di una soluzione di HCl 1, M che è necessario per titolare 25,0 ml di una soluzione di ammoniaca a ph 9,85; determinare il ph della soluzione risultante [K b (NH 3 ) = 1, ]. Volume totale della soluzione finale: 25,0 ml + 5,82 ml = 30,82 ml Poiché HCl ha completamente neutralizzato l ammoniaca secondo l equazione: NH 3 + HCl NH Cl - Tutta l ammoniaca presente è stata trasformata in ione ammonio (NH 4 + ). Quindi è necessario calcolare la quantità totale di ione ammonio nella soluzione inziale: [NH 4 + ] totale = [NH 3 ] + [NH 4 + ] = (C b - x) + x = 2, M + 7, M [NH 4 + ] totale = 3, M Poiché il volume della soluzione è cambiato è necessario calcolare la nuova concentrazione iniziale dello ione ammonio. Poiché: M iniziale V iniziale = M finale V finale e [NH 4 + ] totale = M iniziale = 3, M (continua) M finale = (M iniziale V iniziale ) / V finale = (3, M 25 ml) / 29,64 ml = 2, M = [NH 4 + ] Lo ione ammonio in soluzione dà idrolisi acida: NH H 2 O NH 3 + H 3 O + Conoscendo la K b dell ammoniaca è possibile ricavare la K a dello ione ammonio: K w = K a K b ; quindi K a = K w / K b = / 1, = NH 4 NH 3 H 3 O + Conc. Iniziale C a = 2, M 0,00 M 1, M Conc. Equilibrio (C a - y) M y M (1, y) M Quindi: K a = [y (1, y) ] / (C a - y) = 5, Approssimazione 1: y >> 1, , y y Approssimazione 2: C a >> y (C a - y) C a = 2, M K a = y 2 / (C a ) y = (K a C a ) ½ = 1, M [1, / (1, y)] 100 = (1, / 2, ) 100 = 43,9% > 3% ; NO! [y / (C a - y)] 100 = (1, / 2, ) 100 = 0,43% < 3% ; OK! 7

8 Continuazione esercizio: Calcolare il volume di una soluzione di HCl 1, M che è necessario per titolare 25,0 ml di una soluzione di ammoniaca a ph 9,85; determinare il ph della soluzione risultante [K b (NH 3 ) = 1, ]. È quindi necessario ricalcolare x senza applicare l approssimazione 1 K a = [y (1, y) ] / C a = 5, Riordinando si ottiene: y 2 + 1, y - K a C a = 0 Che può essere vista come: ay 2 + by + c = 0 Applicando la formula risolutiva delle equazioni di secondo grado: y = [-b ± (b 2-4ac) ½ ] / 2a Si ottiene: y = {-1, ± [(1, ) K a C a ] ½ } / 2 = = {-1, ± } / 2 y 1 = M = [NH 3 ] y 2 = -1, M ; è minore di zero, quindi impossibile. [H 3 O + ] = (1, y 1 ) = 1, M ph = -log[h 3 O + ] = -log(1, ) =

9 - Calcolare il ph di una soluzione di NH 4 ClO 0.01 M [K a (HClO) = 2, ; K b (NH 3 ) = 1, ]. L ammoniaca è una base debole e l acido ipocloroso è in acido debole. Il sale NH 4 ClO è quindi il sale formato dall acido coniugato di una base debole e dalla base coniugata di un acido debole. Gli equilibri presenti in soluzione sono quindi: NH 4 ClO NH 4 + (aq) + ClO - (aq) (1) NH H 2 O NH 3 + H 3 O + (2) ClO - + H 2 O HClO + OH - (3) Le relazioni fra le concentrazioni delle specie chimiche in soluzioni saranno quindi: - Dall equazione (1) e definendo come C la concentrazione iniziale = 0,01 M, si possono ricavare i seguenti bilanci di massa: C = [NH 4 + ] + [NH 3 ] C = [ClO - ] + [HClO] (4a) (4b) - Dall equazione (2): K a (NH + 4 ) = K w / K b (NH 3 )= ([NH 3 ] [H 3 O + ] ) / [NH + 4 ] = = 1, / 1, = 5, (4c) Che può anche essere scritta come: K a (NH 4 + ) [NH 4 + ] = [NH 3 ] [H 3 O + ] (4c ) - Dall equazione (3): K b (ClO - ) = K w / K a (HClO)= ([HClO] [OH - ] ) / [ClO - ] = = 1, / 2, = 3, (4d) Che può anche essere scritta come: K b (ClO - ) [ClO - ] = [HClO] [OH - ] (4d ) - Considerato che la soluzione in cui si trovano gli ioni NH 4 + e ClO - è la stessa: K w = [H 3 O + ] [OH - ] = 1, (4e) - Si può considerare il bilancio di carica (la soluzione deve avere carica nulla): [NH 4 + ] + [H 3 O + ] = [ClO - ] + [OH - ] (4f) 9

10 - Infine si può considerare il bilancio protonico (il numero di equivalenti di protoni ceduti deve essere uguale al numero di equivalenti dei protoni acquistati): [HClO] + [H 3 O + ] = [NH 3 ] + [OH - ] (4g) Moltiplicando l equazione (4c ) per la (4e) si ottiene: K a (NH 4 + ) [NH 4 + ] K w = [NH 3 ] [H 3 O + ] [H 3 O + ] [OH - ] (5) Dividendo la (5) per la (4d ) si ottiene: {K a (NH 4 + ) [NH 4 + ] K w } / {K b (ClO - ) [ClO - ]} = (6) = {[NH 3 ] [H 3 O + ] [H 3 O + ] [OH - ]} / {[HClO] [OH - ]} Semplificando e riordinando si ottiene: [H 3 O + ] 2 = K w {K a (NH 4 + ) / K b (ClO - )} {[NH 4 + ] [HClO]} / {[NH 3 ] [ClO - ]} (7) L equazione (7) si può semplificare introducendo le seguenti approssimazioni: Se C >> 1, , C >> K a (NH 4 + ) e C >> K b (ClO - ); allora le equazioni (4f) e (4g) si possono approssimare nel seguente modo: [NH 4 + ] [ClO - ] [HClO] [NH 3 ] (4f ) (4g ) Sostituendo le equazioni (4f ) e (4g ) nell equazione (7) si ottiene: [H 3 O + ] {K w K a (NH + 4 ) / K b (ClO - )} ½ (8) Quindi, applicando l equazione (8) si ottiene: [H 3 O + ] (1, , / 3, ) ½ = 4, ph = -log[h 3 O + ] = 8,4 10

11 - Calcolare il volume di una soluzione 0,121 M di HCl che occorre aggiungere ad una soluzione 0,089 M di NH 3 per preparare 1 dm 3 di una soluzione tampone a ph 8,50 (K b = 1, ). La concentrazione di ioni OH - si può calcolare applicando le relazioni: ph + poh = pk w = 14 [OH - ] = 10 poh Quindi: [OH - ] = 10 (14 ph) = 10 (14 8,50) = 3, M In una soluzione tampone formata da una base debole e dal suo acido coniugato: [OH - ] = K b (C b / C a ) = K b (n b / n a ) Dove n è il numero di moli di acido o di base. In questo caso le moli di acido (ione ammonio, NH 4 + ) derivano dalla reazione fra ammoniaca e acido cloridrico, che è completamente spostata a destra. Quindi le moli di ione ammonio sono uguali alle moli di HCl. Le moli di base (cioè di ammoniaca finali) sono uguali alle moli di ammoniaca iniziali meno le moli di acido aggiunte. Sapendo che n = M V: [OH - ] = K b {[(M NH3 V NH3 ) (M HCl V HCl )] / (M HCl V HCl )} Ma: V NH3 = 1 V HCl Quindi: [OH - ] = K b {[(M NH3 (1 V HCl )) (M HCl V HCl )] / (M HCl V HCl )} Sostituendo opportunamente e risolvendo rispetto a V HCl si ottiene: 3, = 1, {[(0,089 (1 V HCl )) (0,121 V HCl )] / (0,121 V HCl )} 1, = (0,089 0,210 V HCl ) / (0,121 V HCl ) 0,230 V HCl = 0,089 V HCl = 0,385 dm 3 11

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