Idrocarburi. Stereoisomeria

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1 Idrocarburi Stereoisomeria

2 Stereisomeri configurazionali Il fatto che gli atomi di carbonio degli alcani siano tutti ibridati sp 3 rende possibile la formazione anche di altri stereoisomeri (isomeri con stessa sequenza e diversa disposizione tridimensionale degli atomi) che però non sono interconvertibili l uno rispetto all altro per semplice rotazione di legami sigma. Essi sono detti stereoisomeri configurazionali

3 Atomi di carbonio chirali Negli idrocarburi può spesso capitare che ad un atomo di carbonio siano legati gruppi diversi metilesano Se i 4 gruppi attaccati ad un atomo di carbonio sono tutti diversi l atomo in questione si dice chirale Stereochemistry.dir

4 Esempio Per esaminare meglio un tale fenomeno prendiamo un esame una molecola più semplice come quella di etano in cui due degli atomi di idrogeno di uno degli atomi di carbonio sia stato sostituito con un atomo di cloro ed uno di bromo. Stereochemistry.dir

5 Esempio In una molecola di questo tipo all atomo di carbonio sostituito sono legati 4 gruppi diversi (bromo, cloro, idrogeno, metile). A causa della struttura tetraedica di tale atomo i gruppi potranno essere legati in due modi diversi in modo da originare due strutture speculari tra di loro che vengono detti enantiomeri e che sono appunto stereoisomeri configurazionali.

6 ISOMERI Diversa sequenza degli atomi Diversa disposizione tridimensionale degli atomi STRUTTURALI GEOMETRII (Stereoisomeri) n-butano iso-butano Interconvertibili soltanto per rottura e riformazione di legami semplici ONFIGURAZIONALI Interconvertibili per rotazione intorno a legami semplici ONFORMAZIONALI Immagini speculari Eclissata e sfalsata dell etano ENANTIOMERI O omposti con un atomo di carbonio 2 O chirale O 2 O D-(+)gliceraldeide O O L-(-)gliceraldeide

7 Enantiomeria Gli stereisomeri configurazionali che siano uno l immagine speculare dell altro sono detti enantiomeri. L atomo di carbonio che genera un tale tipo di stereoisomeria viene detto centro chirale. La stragrande maggioranza delle molecole del mondo biologico mostra questo tipo di isomeria che è fondamentale per il decorso delle reazioni biologiche e che non è esclusiva delle molecole che presentano un centro chirale.

8 Acido Lattico L'acido lattico (nome IUPA: acido 2-idrossipropanoico) è un composto chimico che svolge un ruolo rilevante in diversi processi biochimici. La molecola dell'acido lattico è chirale, ne esistono pertanto due enantiomeri. L'enantiomero che compare nei cicli metabolici dei sistemi viventi è l'acido S-(+)-lattico o acido L-(+)-lattico (a destra).

9 2-butanolo

10 2-butanolo

11 hiralità Esempi di strutture chirali si possono trovare anche nel quotidiano

12 Piano di simmetria Per determinare se una struttura sia o no chirale e possa quindi dare origine ad enantiomeri bisogna verificare che essa non presenti piani di simmetria Il piano si simmetria è un piano immaginario che divide l oggetto in due metà, che sono l una l immagine speculare dell altra

13 Piani di simmetria

14 2-propanolo

15 Formule di Proiezione di Fischer Per descrivere su un piano le molecole chirali si possono usare le formule prospettiche, o le formule di Fischer; meno usate sono le proiezioni di Newman e le proiezioni a cavalletto metilesano Pr Et Me Pr Et Me Pr 3 3 Prospettiche Fisher Newman avalletto

16 Formule di Proiezione di Fischer 3 Br l Ruoto intorno al legame - 3 la molecola in modo da spostare dietro l' e avanti il l Br 3 l Br 3 l Ottengo la proiezione di Fisher nella quale i legami orizzontali escono dal piano e quelli verticali entrano nel piano

17 Guardo la molecola dal punto opposto del sostituente che entra nel piano Ottengo la proiezione di Newman nella quale il sostituente che si trova dietro non si vede

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19 Stereochemistry.dir Nomenclatura Il sistema di nomenclatura che è stato messo a punto per identificare le diverse configurazioni è il sistema R-S o di ahn- Ingold-Prelog (IP) che permette di definire ogni centro chirale come (R) o (S)

20 Regole R e S 1.Identificazione dello stereocentro e dei quattro sostituenti diversi 2.Assegnazione della PRIORITA' ad ogni sostituente (a, b, c, d) L atomo di carbonio chirale viene anche detto centro stereogenico o stereocentro

21 Assegnazione della priorità Si considera il numero atomico numero atomico dell'atomo direttamente legato allo stereocentro: più alto è il numero atomico, più alta è la priorità assegnata

22 Assegnazione della priorità A parità di numero atomico del primo atomo dei sostituenti legati allo stereocentro, si considerano quelli immediatamente successivi, fino alla prima differenza

23 Assegnazione della priorità Se ci sono sostituenti con legami multipli, si considerano come se ci fossero più legami singoli col medesimo atomo

24 Esempio

25 Regole R e S 1.Identificazione dello stereocentro e dei quattro sostituenti diversi 2.Assegnazione della PRIORITA' ad ogni sostituente (a, b, c, d) 3.Osservazione dello stereocentro in modo che il sostituente con più bassa priorità (d) sia opposto all'osservatore 4.Identificazione del senso di rotazione (si disegna una freccia immaginaria) secondo cui si succedono i sostituenti in ordine di priorità decrescente (a)-(b)-(c) Senso orario => R Senso antiorario => S

26 Regole R e S

27 Esempio

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29 Enantiomeri Gli enantiomeri hanno proprietà chimico fisiche identiche (in ambienti achirali), ovvero: Analisi elementare Punto di fusione ed ebollizione Indice di rifrazione Solubilità (in solventi achirali) Reattività con reagenti achirali L unica proprietà fisica che li differenzia è il loro effetto sul piano della luce polarizzata Tale proprietà li fa anche denominare isomeri ottici

30 Luce Polarizzata Stereochemistry.dir

31 Potere rotatorio I due enantiomeri di un composto chirale ruotano il piano della luce polarizzata di un angolo caratteristico per tale specie in senso opposto l uno rispetto all altro. Tale angolo viene detto potere rotatorio specifico OO 2 O O 2 O O OO R-(-)-acido lattico S-(+)-acido lattico [α] D = [α] D = + 3.8

32 Polarimetro

33 Potere rotatorio L enantiomero che ruota verso destra il piano della luce polarizzata si dice destrogiro (+), quello che ruota verso sinistra levogiro (-).( La direzione della rotazione non ha nulla a che vedere con la configurazione assoluta (R o S) e deve essere determinata sperimentalmente. La miscela dei due enantiomeri in parti uguali non ruota il piano della luce polarizzata e viene detta miscela racemica. OO 2 O O 2 O O OO R-(-)-acido lattico S-(+)-acido lattico [α] D = [α] D = + 3.8

34 omposti con più centri chirali Le molecole possono contenere più centri chirali (stereocentri). Se una molecola ha N stereocentri possiamo avere 2 N stereoisomeri. Gli stereoisomeri che non sono enantiomeri (non sono speculari) si definiscono diastereoisomeri. (a) e (b), (c) e (d) sono enantiomeri tra loro (a) e (c), (b) e (d) sono tra loro diastereoisomeri 2,3,4-triidrossibutanale

35 omposti con più centri chirali Se i gruppi legati ai due stereocentri sono uguali la molecola presenta un piano di simmetria e quindi due degli enantiomeri sono tra loro uguali e si definiscono composto meso Acido tartarico (a) e (b), sono enantiomeri tra loro (c) e (d) sono lo stesso composto (meso) (a) e (c), (b) e (c) sono tra loro diastereoisomeri

36 ISOMERI Diversa sequenza degli atomi Diversa disposizione tridimensionale degli atomi STRUTTURALI GEOMETRII (Stereoisomeri) n-butano iso-butano Interconvertibili soltanto per rottura e riformazione di legami semplici ONFIGURAZIONALI Interconvertibili per rotazione intorno a legami semplici ONFORMAZIONALI Non immagini speculari DIASTEREOISOMERI Immagini speculari ENANTIOMERI Eclissata e sfalsata dell etano O 2 O O O 2 omposti con un atomo di carbonio chirale O omposti con più di un O atomo 2 O di carbonio chirale 2 O Acido (+)-tartarico Acido (-)-tartarico

37 O 2 O O O 2 Acido (+)-tartarico 3 O 2 O 1 O R 2 O 2 Acido R,R-tartarico O 2 O O O 2 Acido (-)-tartarico 2 O 2 1 O S 3 Acido S,S-tartarico OO 2 O O 2 O O O 2 O 1 O R O 2 O O 2 O O 2 1 O O 2 2 OO 3 2 S 3 2 O 2 O 1 O R O 2 O 2 O 2 O O O 2 O 2 O O 2 O 2 1 O S 3 OO 2 Acido meso-tartarico Acido R,S-tartarico

38 Acido Tartarico

39 Significato della chiralità nel mondo biologico Quasi tutte le molecole organiche sono chirali. Sebbene queste molecole possano esistere sotto forma di diversi stereoisomeri, quasi invariabilmente in natura si trova un solo stereoisomero. Naturalmente, vi sono casi in cui più stereoisomeri esistono in natura, ma raramente essi si trovano insieme nello stesso sistema biologico.

40 Significato della chiralità nel mondo biologico Il limonene è una molecola chirale, pertanto si può presentare nelle forme enantiomere destrogira e levogira e nella forma racema detta anche dipentenica. L'enantiomero R è un liquido che odora di arancia mentre l'enantiomero S odora di limone. L enantiomero più presente in natura e di maggior interesse in campo industriale e merceologico è il D-limonene, ovvero il (4R)-(+)-4-isoprenil-1- metilcicloesene. (+) (-)

41 hiralità nelle biomolecole Forse il caso più evidente di chiralità tra i composti di interesse biologico, è quello degli enzimi, molecole che possiedono tutte un elevato numero di stereocentri. Un esempio è rappresentato dalla chimotripsina, un enzima presente nell'intestino di animali, che catalizza la digestione di proteine che ha 251 stereocentri.

42 Riconoscimento degli enzimi Un enzima catalizza la reazione di una molecola in ambiente biologico posizionandola prima in un sito di legame sulla sua superficie. Un enzima con siti di legame specifici per tre dei quattro gruppi su uno stereocentro può discriminare tra una molecola e il suo enantiomero o uno dei suoi diastereoisomeri.

43 Nomeclatura D e L In biochimica è in uso un tipo di nomenclatura che è basata sulla struttura della (+)gliceraldeide. A questo composto venne data del tutto arbitrariamente la struttura spaziale sotto riportata e poiché tale composto ruota il piano della luce polarizzata in senso orario venne identificato con la lettera D (D-gliceraldeide). L'altro enantiomero fu denominato L- gliceraldeide. O O 2 O O D-(+)gliceraldeide O 2 O L-(-)gliceraldeide

44 Nomeclatura D e L Basandosi su questo composto venne data la denominazione D a tutte quelle strutture che potevano in qualche modo essere correlate alla D- gliceraldeide e la denominazione L a quelle correlabili alla L-gliceraldeide. Ad esempio al (-)acido lattico e al (+)lattato di metile si diedero le denominazioni seguenti: O O 2 O O O D-(+)gliceraldeide 2 O O acido D-(-)lattico 2 O O D-(+)lattato di metile

45 Esempio O 2 O O D-(+)gliceraldeide O 2 2 O O acido D-(-)lattico O O O D-(+)lattato di metile Si noti che in queste denominazioni i simboli D ed L si riferiscono esclusivamente alla configurazione e non hanno alcuna relazione con il potere rotatorio. Infatti mentre la D-gliceraldeide ruota in senso orario il piano della luce polarizzata l'acido D-lattico fa esattamente il contrario, mentre il D-lattato di metile fa lo stesso.