È quella parte della termologia che studia le trasformazioni di calore in lavoro e viceversa.

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1 EMODINMI È quella arte della termologia che studia le trasformazioni di calore in lavoro e viceversa. PINIPIO DI EUIENZ OE - OO Grazie a questo imortante eserimento, Joule oté verificare che il calore è una forma di energia. Nell eserimento le masse cadendo comiono un lavoro; il mulinello, messo in rotazione dalla caduta delle masse, scalda er attrito l acqua resente nel calorimetro. Si uò quindi misurare la quantità di calore ottenuta e confrontarla col lavoro meccanico svolto: mgh cm t M massa acqua Joule, rientendo iù volte l eserimento, verificò che il raorto tra calore e lavoro meccanico era costante, ed esattamente che: dove J J 4, 86 J cal costante di Joule Dall eserimento si deduce che calore e lavoro sono uguali a meno di una costante J, costante che diende esclusivamente dalla scelta delle unità di misura. Joule verificò così che il lavoro si trasforma comletamente in calore er attrito. Il calore è quindi una forma di energia; grazie a questa scoerta si sviluarono gli studi sulle ossibilità di trasformazione di calore in lavoro, studi che dettero l imulso alla teoria termodinamica e all alicazione dei suoi risultati er la costruzione delle macchine termiche (rima rivoluzione industriale). Primo Princiio della ermodinamica È il rinciio di conservazione dell energia er quanto riguarda le trasformazioni termodinamiche, quindi è il rinciio di conservazione dell energia iù generale ossibile, in quanto tiene conto anche dell energia termica. isto che il lavoro uò convertirsi al 00% in calore er attrito, ci si chiede se sia ossibile la trasformazione inversa, trasformazione che otrà essere finalizzata alla costruzione di macchine termiche, macchine cioè che roducano lavoro essendo rifornite di energia sotto forma di calore. onsidero un reciiente a istone mobile (trasformazione isobarica, in quanto la ressione si mantiene semre ari alla ressione atmosferica). Somministrando calore si osserva che tale calore va ad incrementare la temeratura del gas, quindi la sua energia interna, ma in arte viene utilizzato dal gas er comiere lavoro sollevando il istone: Prof.ssa Fabrizia De ernardi

2 + U dove U è l energia interna del gas. N..(convenzioni sui segni): il calore fornito dall esterno al sistema è ositivo; il calore ceduto dal sistema è negativo; il lavoro rodotto dal sistema è ositivo; il lavoro svolto dall esterno sul sistema è negativo. Primo rinciio della termodinamica: + U Il calore scambiato da un sistema termodinamico è uguale alla somma del lavoro svolto dal (sul) sistema e della variazione di energia interna. energia interna comrende l energia cinetica e tutti i tii di energia otenziale osseduta dalle molecole del gas. energia interna coincide con l energia cinetica se il gas è monoatomico: U n. I PIMO PINIPIO INUDE I PINIPI DI ONSEZIONE OME SI PIOI Sistema isolato anche termicamente (non scambia né calore né lavoro con l esterno) 0; 0 U 0 U cost Ex. Princiio di conservazione dell energia meccanica: l energia meccanica totale di un sistema totalmente isolato è costante. Sistema isolato solo termicamente (non scambia calore con l esterno: assenza di attriti, reciiente termicamente isolato ) 0 - U Ex. eorema dell energia cinetica: il lavoro è uguale alla variazione dell energia cinetica. Nota imortante a grandezza ( U) è una variabile di stato; ciò significa che diende solo allo stato iniziale e da quello finale della trasformazione, ma non dal tio di trasformazione. a b c e trasformazioni a, b, c sono trasformazioni aerte (da uno stato termodinamico ad un altro). e trasformazioni a + c, b + c sono trasformazioni chiuse o cicli. Prof.ssa Fabrizia De ernardi

3 Nelle trasformazioni cicliche la variazione di temeratura tra lo stato finale e quello iniziale è nulla, quindi: 0 U 0 Nel ciclo a + c allora si ha: Nel ciclo b + c analogamente si ha: Per cui sottraendo otterremo: + a c b c a b a b a c c ; quindi : - -. b a a b b Dato che e sono due stati qualsiasi, risulta costante er a, b e er tutte le altre trasformazioni da a. diende quindi solo dallo stato iniziale e da quello finale. N..: il rimo rinciio della termodinamica sancisce l imossibilità del moto eretuo di rima secie, cioè l imossibilità di costruire una macchina ciclica che funzioni senza che le venga fornita energia. Nella macchina ciclica infatti, come si è visto, è uguale a e quindi, se è nullo, non ci uò essere roduzione di lavoro. OO IN UN SFOMZIONE EMODINMI Per una trasformazione isobara: cost F s F h; S h ( F S) In una trasformazione isobara il lavoro è dato dal rodotto della ressione er la variazione di volume. Si uò verificare facilmente che nel grafico (, ) il lavoro corrisonde all area tratteggiata. Se c è esansione, il volume aumenta erché il sistema comie lavoro (il gas solleva il istone) e il lavoro è ositivo; se vi è una diminuzione di volume, il lavoro è negativo. Prof.ssa Fabrizia De ernardi

4 rasformazione qualsiasi. Per calcolare l area di questa figura è necessario utilizzare il calcolo integrale; l area è l integrale definito della funzione () sull intervallo [, ]. Si divida la figura in rettangoli inscritti e circoscritti, l area della figura traezoide è comresa tra quella dei due lurirettangoli inscritto e circoscritto. area della figura è l elemento di searazione tra le due successioni numeriche delle aree inscritte e circoscritte. ale area è data dall integrale definito tra e della funzione (). area della figura detta traezoide raresenta in questo caso il lavoro termodinamico: ( ) d è l esressione corretta er il lavoro in termodinamica, valida er qualsiasi tio di trasformazione. PIMO PINIPIO DE EMODINMI NEI I IPI DI SFOMZIONE rasformazione isocora 0 0 U U utto il calore fornito incrementa l energia interna del gas (entola a ressione, er esemio). Se il calore è ceduto, la temeratura del gas si abbassa. vremo quindi: U cm. Per i gas esistono due calori secifici: uno a ressione costante (c ) e uno a volume costante (c v ). In questa trasformazione considero ovviamente quello a volume costante; avrò: U cm cvnm, dove n esrime il numero di moli e M la massa di una mole. Possiamo quindi esrimere il rodotto vremo quindi in definitiva: c v M come calore molare: c v M v. U n v nche quando la trasformazione non è a volume costante, osso comunque esrimere la variazione di energia interna come U nv. uesto si uò siegare considerando che tutto il calore che serve ad incrementare l energia interna è lo stesso che si avrebbe a volume costante; il resto infatti si trasforma in lavoro. Prof.ssa Fabrizia De ernardi 4

5 rasformazione isoterma ale la legge di oyle: cost n. Non c è variazione di energia interna, dato che la temeratura non varia: 0 U 0 In questa trasformazione tutto il calore fornito è trasformato in lavoro e viceversa, se il lavoro è svolto dall esterno sul sistema, il sistema cede calore all esterno, dovendo la temeratura rimanere costante. n d d n > 0 < 0 > < d n ln n ln Se il volume aumenta, cioè c è un esansione, il gas fa un lavoro ositivo. Se invece c è stata una comressione, il gas ha subìto lavoro dall esterno, il lavoro risulta essere negativo. rasformazione adiabatica È una trasformazione in cui non ci sono scambi di calore. Si ha quindi: 0 U. Il lavoro fatto dall esterno va ad incrementare l energia interna del gas; se il gas comie un lavoro, diminuisce invece la sua energia interna. γ a trasformazione adiabatica è regolata dalla EGGE DI POISSON: K ; γ K. a curva della trasformazione adiabatica è iù riida di una ierbole equilatera.. Prof.ssa Fabrizia De ernardi 5

6 Prof.ssa Fabrizia De ernardi 6 γ è il raorto tra il calore secifico a ressione costante e quello a volume costante: P γ >. ( ) ( ) ; n U ) ( ) ( n er un gas monoatomico. rasformazione isobara calcolo dei calori molari Si usa la stessa esressione er U usata già nella trasformazione isocora, in quanto la arte di calore che va ad incrementare l energia interna equivale a quella che si avrebbe se non fosse svolto lavoro, cioè se non ci fosse una variazione del volume. 5 5 γ + > / / / / / / / / / n n U n n n n n U ; er un gas monoatomico. Per un gas biatomico a temeratura ambiente: 5 ; P 7 ; quindi 5 7 γ.

7 SEONDO PINIPIO DE EMODINMI Il rimo rinciio della termodinamica trasse la sua origine dall imossibilità di costruire una macchina caace di rodurre energia dal nulla. Esso, erò, non one alcuna limitazione alla ossibilità di trasformare calore in lavoro e viceversa, urché la quantità totale di calore sia equivalente alla quantità totale di lavoro. iò uò essere vero er la trasformazione di lavoro in calore, er esemio er attrito. i sono invece limitazioni er quanto riguarda la ossibilità di costruire una macchina (macchina ciclica, n.d..) caace di trasformare tutto il calore fornito in lavoro. Se così non fosse, otrebbero esistere sistemi caaci di trasformare in lavoro il calore ottenuto raffreddando cori circostanti. Poiché le riserve di energia termica, contenute nel suolo, nel mare e nell atmosfera sono raticamente illimitate, una tale macchina sarebbe un eretuum mobile di seconda secie. (E. Fermi) DEFINIZIONE: definiamo sorgente di calore alla temeratura t un coro che si trovi uniformemente a questa temeratura e che ossa scambiare calore ma non lavoro con i cori che lo circondano. Postulato di lord Kelvin (William homson). È imossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia una trasformazione in lavoro di calore tratto da una sola sorgente a temeratura uniforme. Postulato di lausius. È imossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia un assaggio di calore da un coro a una temeratura t ad un altro a temeratura t >t. SFOMZIONI EESIII ED IEESIII Fra gli stati termodinamici di un sistema hanno articolare imortanza gli stati di equilibrio. Per esemio, un gas chiuso in un reciiente di volume costante è in equilibrio quando la ressione e la temeratura sono uguali in ogni unto, inoltre la temeratura eguaglia quella del reciiente. Ogni trasformazione di un sistema attraversa una successione continua di stati intermedi; si dice che la trasformazione è reversibile quando questi stati intermedi differiscono di quantità infinitesime da uno stato di equilibrio. Si è oi dimostrato che le trasformazioni con massimo rendimento sono quelle reversibili. Per realizzare una trasformazione bisogna alterare le condizioni del sistema molto lentamente, in modo che esso si ossa adattare gradualmente ad ogni nuova situazione, cioè assi attraverso stati di equilibrio. IO DI NO Nel 84 arnot ubblicò un lavoro in cui esoneva i seguenti risultati. In un rocesso ciclico la quantità di calore utilizzata er rodurre lavoro è massima solo se: - il ciclo è reversibile, - formato solo da trasformazioni isoterme e adiabatiche - l agente di trasformazione tra la sorgente calda e quella fredda è un gas erfetto. ueste osservazioni furono oi generalizzate da homson nel secondo rinciio della termodinamica. e caratteristiche fondamentali del ciclo di arnot sono:. il lavoro utile è ositivo; ( è il calore assorbito, quello ceduto, la differenza deve essere ositiva);. il lavoro è quello massimo ottenibile;. il rendimento uò essere esresso in funzione solamente delle temerature della sorgente e del refrigerante; esso è il massimo ottenibile. 4. la variazione totale di entroia nel ciclo è nulla, essendo il ciclo reversibile. Prof.ssa Fabrizia De ernardi 7

8 Il ciclo di arnot è comosto di quattro trasformazioni reversibili, due isoterme e due adiabatiche, due esansioni e due comressioni. D (,, ) (,, ) (,, ) (,, ) 4 4 è un esansione isoterma; è un esansione adiabatica; D è una comressione isoterma; D è una comressione adiabatica. Nell esansione il sistema assorbe calore che viene trasformato comletamente in lavoro in quanto non c è aumento di energia interna. Nell esansione non c è scambio di calore con l esterno, il gas comie lavoro a sese della sua energia interna, infatti la temeratura diminuisce da a. D è una comressione isoterma: il lavoro svolto sul gas viene ceduto dal gas stesso sotto forma di calore ad un termostato a temeratura. - - D è una comressione adiabatica in cui il gas, termicamente isolato, trasforma il lavoro fatto su di lui in un aumento di energia interna: la temeratura risale, infatti, da a. Il lavoro del ciclo di arnot è ari all area del ciclo stesso. Esso è dato dalla somma algebrica dei lavori comiuti nelle quattro trasformazioni. n ln D D n n n ( ) ( ) ln 4 I lavori nelle trasformazioni adiabatiche e D si annullano e quindi non danno alcun contributo. Prof.ssa Fabrizia De ernardi 8

9 Il lavoro totale sarà quindi dato dalla somma dei lavori delle trasformazioni isoterme e cioè: tot + 4 n ln n ln. Secondo la legge di Poisson erò osso scrivere che: D D { { ln 4 γ γ 4 ln γ γ 4 ln ln 4 Da qui, sostituendo nell equazione recedente, otterremo che il lavoro nel ciclo di arnot è: n ln n ln nln ( ). endimento DEF. Si dice rendimento di una macchina termica il raorto tra il lavoro utile svolto dalla macchina e il calore assorbito dalla stessa: η. Il rendimento teorico massimo di una macchina ciclica è quello del ciclo di arnot che è un ciclo reversibile, in quanto comosto da sole trasformazioni reversibili. Il rendimento nel ciclo di arnot è uguale a: η / n / / // ln ( ) / che diventaη. / n / / // ln / Soltanto in un ciclo reversibile il rendimento si uò esrimere in funzione delle sole temerature assolute. In articolare. Da questo, come vedremo, si ricava che nel ciclo reversibile la variazione di entroia è nulla: 0 S. Una macchina frigorigena usa un lavoro er sottrarre una quantità di calore f a un termostato freddo e cedere una quantità di calore c f + a un termostato iù caldo. Si definisce coefficiente di effetto frigorigeno della macchina frigorigena il raorto tra il calore sottratto e il lavoro assorbito: ε f Prof.ssa Fabrizia De ernardi 9

10 DIMOSZIONE DE EUIENZ DEI POSUI DI USIUS E KEIN Dimostriamo er assurdo nei due sensi. ) Suoniamo che il ostulato di Kelvin non sia vero. Possiamo effettuare una trasformazione il cui unico risultato sia la trasformazione comleta in lavoro di una certa quantità di calore resa da una sorgente a temeratura costante. Possiamo trasformare oi er attrito tutto questo lavoro in calore e usare questo calore er alzare la temeratura di un coro, qualunque sia la sua temeratura iniziale ; otrebbe anche essere >. unico risultato della trasformazione comiuta sarebbe il assaggio di una certa quantità di calore da un coro iù freddo ad uno iù caldo, in contraddizione con il ostulato di lausius. ) Immaginiamo di costruire una macchina termica erfetta formata da una macchina ordinaria e da una macchina frigorigena erfetta. a macchina ordinaria releva 00 J di calore da una sorgente a temeratura c, roduce 40 J di lavoro e cede 60 J di calore ad una sorgente a temeratura f. Suoniamo, in contraddizione con il ostulato di lausius, che er la macchina frigorigena sia ossibile far assare i 60 J di calore dalla sorgente a temeratura f a quella a temeratura c > f, senza disendio di energia e senza altri cambiamenti nel sistema. Poiché la sorgente a temeratura f riceve e cede la stessa quantità di calore, essa non subisce modificazioni; la sorgente a temeratura c ha ceduto 00 J e ne ha riassorbiti 60: il rocesso ha quindi come unico risultato la trasformazione in lavoro dei 40 J di calore sottratti ad una sorgente a temeratura uniforme c. iò è contro il ostulato di Kelvin. (iler) UE E MHINE EESIII HE OPENO DUE SOGENI HNNO O SESSO ENDIMENO Immaginiamo di costruire una macchina comosta di due macchine cicliche reversibili di uguale otenza che lavorino fra le stesse temerature e. a rima macchina fa un ciclo di arnot in modo da lavorare come motore e la seconda un ciclo in senso inverso in modo da lavorare come refrigerante. vendo la stessa otenza, tutto il lavoro svolto dalla rima è utilizzato dalla seconda. hiamiamo il calore assorbito dalla rima macchina estraendolo dalla sorgente a temeratura ; chiamiamo il calore ceduto dalla seconda macchina ancora alla sorgente a temeratura. I rendimenti delle due macchine saranno: η ; η'. ' Suoniamo er assurdo che η > η' > ' > 0. ' iò significherebbe che comlessivamente la sorgente a temeratura ha assorbito calore dal sistema senza che le condizioni finali del sistema stesso siano modificate e senza che il sistema abbia svolto lavoro, ma ciò è imossibile. Prof.ssa Fabrizia De ernardi 0

11 ENOPI solo se considero e in modulo. bbiamo visto che nel ciclo di arnot (Se fissiamo che è il calore assorbito e il calore ceduto, è sufficiente orre quest ultimo in valore assoluto) onsiderando la somma algebrica, si uò scrivere: + 0. N i Se ho un ciclo di N trasformazioni reversibili, otrò scrivere: 0; oure 0. i i In un ciclo irreversibile i negativi saranno semre di iù risetto ad un ciclo reversibile, a causa del fatto che una arte maggiore del calore viene disersa irreversibilmente. Infatti er il ciclo irreversibile si ha < 0. Si dimostra che in un ciclo irreversibile il rendimento è semre minore risetto a quello di un ciclo reversibile. + < 0 < > < < il rendimento nel ciclo irreversibile ( ) risulta quindi minore di quello di un ciclo reversibile ( ). In generale er un ciclo vale quindi la relazione: 0 SFOMZIONE PE EESIIE. Prendiamo in considerazione il ciclo reversibile dato alla somma delle due trasformazioni reversibili e, da a e da ad ; è un ciclo reversibile del quale ossiamo scrivere: 0. Da questo deriva che, considerando le trasformazioni e, si otrà scrivere: Essendo le trasformazioni e trasformazioni qualsiasi, si ricava che la grandezza stato, ha cioè semre lo stesso valore se calcolata tra e. Definiamo la funzione di stato S( ) S( ) è una variabile di variazione di entroia tra lo stato e lo stato. Pertanto la variazione di entroia S tra due stati termodinamici è ben definita. Posso definire l entroia in uno stato articolare se fisso un livello di riferimento O. Infatti l esressione della variazione di entroia tra il unto e il unto O è: S( ) S( O) S( ) + c, dove c indica l entroia dello stato di riferimento O. O Se voglio che c sia uguale a 0, dovrò trovare uno stato termodinamico in cui l entroia sia uguale a 0. Prof.ssa Fabrizia De ernardi

12 ENOPI NEE IE SFOMZIONI Posto che la formula generale er la variazione dell entroia nelle trasformazioni reversibili è: S ( ) S( ) rasformazione adiabatica, esaminiamo ora l entroia nelle quattro trasformazioni studiate. ll interno di una trasformazione adiabatica saiamo che la variazione della quantità di calore è nulla 0; e quindi ossiamo dedurre che S ( ) S( ). Infatti in tutti i rocessi reversibili, in un sistema ISOO, l entroia è costante. rasformazione isoterma Saendo che nelle trasformazioni isoterme la temeratura è costante, ossiamo scrivere la formula generale in questo modo: S( ) S( ) d n/ ln nln. / Posso estrarre dall integrale in quanto costante. Si vede come l entroia aumenti nell esansione, diminuisca nella comressione. rasformazione isocora vn S ( ) S( ) vnd vn d vnln vn ln. entroia aumenta se aumentano la temeratura e la ressione. rasformazione isobara n S ( ) S( ) nd n d nln n ln. entroia aumenta se aumentano la temeratura e il volume. rasformazione qualsiasi S ( ) S( ) n ln γ γ Prof.ssa Fabrizia De ernardi

13 SFOMZIONE PE IEESIIE Poiché in un ciclo irreversibile il calore ( ) negativo scambiato è maggiore di quello scambiato nel rocesso reversibile si otterrà, come già visto, < 0. Possiamo quindi scrivere, riferendoci al ciclo irreversibile in figura, che: < 0. Possiamo sostituire al secondo integrale (che esrime la variazione dell entroia in una trasformazione reversibile) l esressione già ricavata er le trasformazioni aerte reversibili. Otterremo quindi l esressione: + S( ) S( ) < 0 S ( ) S( ) > i i i + e da qui risulterà la relazione:, valida er tutte le trasformazioni aerte irreversibili. Se consideriamo un sistema isolato, in cui 0, otterremo: S ( ) S( ) > 0. Nelle trasformazioni irreversibili in sistemi isolati l entroia aumenta semre. Nei rocessi irreversibili la variazione di entroia non si uò iù calcolare in generale con la formula S ( ) S( ), in quanto gli stati intermedi tra le trasformazioni non sono una successione di stati di equilibrio e non esiste una curva continua che raresenti la trasformazione. Essendo tuttavia l entroia una funzione di stato, se ne uò calcolare la variazione anche in un rocesso irreversibile se gli stati iniziale e finale sono stati d equilibrio, utilizzando l esressione relativa ad una oortuna trasformazione reversibile. ESEMPI Esansione libera di un gas (rocesso irreversibile) r onsideriamo un sistema termicamente isolato, comosto da due contenitori collegati da un rubinetto. rendo il rubinetto, il gas si esande in tutto il volume senza dover fare lavoro. 0 U 0 0 cost Prof.ssa Fabrizia De ernardi

14 Si deduce che la temeratura è costante; l esressione della variazione di entroia nella trasformazione isoterma è: f S ( ) S( ) n ln > 0 essendo il volume finale sicuramente maggiore del volume iniziale. i Durante un esansione irreversibile l entroia aumenta semre. Passaggio di calore da un coro iù caldo ad uno iù freddo (rocesso irreversibile) a variazione di entroia durante il assaggio di calore è data dalla somma della variazioni di entroia dei due cori: se < S + > 0. entroia aumenta in tutti i assaggi di calore che avvengono sontaneamente da un coro iù caldo ad uno iù freddo. EUIENZ DE PINIPIO DE ENOPI E DE SEONDO PINIPIO DE EMODINMI Si uò affermare che in natura tutti i fenomeni sono soggetti a due rincii fondamentali:. il rinciio di conservazione dell energia (l energia di un sistema isolato è costante);. il rinciio dell aumento dell entroia, il quale afferma che l entroia di un sistema isolato tende ad un massimo, oiché il sistema tende ad una condizione di equilibrio. Secondo il ostulato di Kelvin non è ossibile assorbire calore e trasformarlo ciclicamente in lavoro senza + altri effetti. Infatti, se così fosse, la variazione dell entroia sarebbe S > 0 questo non è ossibile in quanto abbiamo già dimostrato che nei cicli DEE semre essere: 0. Infatti il secondo rinciio afferma che non tutto il calore è trasformato in lavoro ma che è:. Negando il ostulato di lausius, otrei trasferire calore da un coro freddo ad un coro caldo ciclicamente senza altri effetti. llora si avrebbe: S > 0 dove è la temeratura della sorgente fredda da cui relevo calore e è la temeratura della sorgente calda a cui cedo calore. Ma ciò va contro quanto è noto er i cicli: 0. Prof.ssa Fabrizia De ernardi 4

15 Secondo rinciio della termodinamica e zero assoluto Per il secondo rinciio : Il lavoro utile aumenta al diminuire di ; quindi tanto iù è fredda la sorgente a cui la macchina cede calore, maggiore è il rendimento. Il rendimento sarebbe massimo (00%) se fosse zero. Osserviamo erò che se fosse rorio uguale a zero si negherebbe il secondo rinciio della termodinamica che imone non ossa essere assorbito; quindi 0 K è imossibile. ENOPI E POIIÀ onsideriamo un contenitore suddiviso in due scomarti, ed immaginiamo di avere a disosizione una molecola: si ha il 50% di robabilità che stia nello scomarto di sinistra. i sono quindi due configurazioni ossibili. onsideriamo ora il contenitore di rima, ma facciamo conto di avere a disosizione due molecole: abbiamo il 5% di robabilità che stiano tutte e due nello scomarto di sinistra. i sono 4 configurazioni ossibili. Più aumenta il numero di molecole, iù diminuisce la robabilità che queste stiano tutte nello stesso scomarto, dato che aumenta il numero di configurazioni ossibili. on quattro molecole le configurazioni diventano già molte di iù ( 4, cioè il numero di scomarti elevato al numero delle molecole): caso caso caso caso4 caso5 4/ 0 / 4 / 4 4/ 0/4 /4 / 4 4/ /4 4/ 4/ 4/ /4 / 4 4/ 4/ Se quindi indichiamo con g max il numero di configurazioni iù robabili (due molecole er arte: 7,5% di robabilità) e con W il numero di stati ossibili, notiamo che, er un numero W di molecole molto elevato, max. Il numero delle configurazioni iù ordinate diventa trascurabile risetto a quello delle configurazioni di massimo disordine. g Prof.ssa Fabrizia De ernardi 5

16 onsideriamo ora un reciiente diviso in r scomarti, contenente un gas erfetto. a robabilità che una molecola stia nello scomarto è /r. uindi ci sarà una robabilità che il gas stia tutto nello scomarto. a robabilità che tutte le N molecole stiano in è w, dove N è il numero di molecole del gas; w sarà semre molto iccola, in quanto <. Se consideriamo invece W (numero di configurazioni ossibili), sarà numero molto grande che aumenta con l aumentare delle molecole. (N è dell ordine di 0!). W Il fatto che il gas tenda a ortarsi allo stato di massimo disordine coincide con l aumento di entroia. Infatti se iotizziamo che vi sia una mole di gas nel reciiente, cioè che N sia il numero di vogadro: k W essendo il numero di vogadro uguale al raorto tra la costante universale dei gas erfetti e la costante di oltzmann. Se alichiamo il logaritmo naturale a destra e a sinistra otterremo: ln W ln ; k ln W ln k Saendo che l esressione ag.4), ossiamo scrivere la legge di oltzmann:. ln raresenta l entroia in un esansione libera er una mole di gas (vedi N, S k lnw (.uaglino) entroia è roorzionale al logaritmo del numero di configurazioni iù robabili del sistema. Per grandi numeri, il numero delle configurazioni iù robabili è assimilabile a quello di tutte le configurazioni ossibili; escludendo le oche situazioni di ordine in cui quasi tutte le molecole sono in uno degli scomarti, il numero di configurazioni ossibili si avvicina a quello delle configurazioni iù robabili. iò significa che, tendendo i sistemi in natura con alta robabilità verso stati di equilibrio e quindi di massimo disordine, l entroia aumenta in modo irreversibile, aumentando W. a funzione logaritmo ben si adatta alla descrizione matematica, collegando la robabilità, funzione moltilicativa, con l entroia che è funzione additiva. Il rocesso di diffusione del gas nel reciiente è un rocesso tanto iù irreversibile tanto maggiore è il numero di molecole, diminuendo moltissimo la robabilità che tutte tornino nel rimo scomarto. ale robabilità non è zero, ma è molto rossima a zero. Dalla legge di oltzmann si uò ricavare il terzo rinciio della ermodinamica, o rinciio dell imossibilità dello 0 assoluto (Nernst). Si uò osservare infatti che S 0 solo se W ; ciò significa che lo stato del sistema è di ordine erfetto, nel caso di un gas, immobilità erfetta, stato che otrebbe esser realizzato solo alla zero assoluto. Si uò allora assumere come stato di riferimento in cui l entroia sarebbe nulla lo zero Kelvin. Prof.ssa Fabrizia De ernardi 6