Lezione 39 Chimica organica - stereoisomeria

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1 Lezione 39 Chimica organica - stereoisomeria 1. La stereoisomeria In un atomo di carbonio ibridato sp 3 i quattro orbitali ibridi, e quindi i quattro legami da essi formati sono orientati, come detto, dal centro ai vertici di un tetraedro regolare. Se immaginiamo di costruire un modellino in cui un atomo di carbonio ibridato sp 3 (indicato in figura con la pallina scura A ) leghi quattro atomi o gruppi atomici diversi (indicati con le palline B,C,D,E con tonalità diverse di grigio) si potrà notare che si possono combinare i sostituenti in modo da ottenere due modellini non sovrapponibili per rotazione. Possiamo però notare che i due modellini sono uno l immagine speculare uno dell altro, cioè si comportano come una coppia di oggetti simmetrici (due guanti, la mano sinistra e quella destra ecc.). Un guanto sinistro visto allo specchio fornisce l immagine del destro, così come i due modellini. Si deve quindi concludere che se ad un atomo di carbonio ibridato sp 3 leghiamo quattro atomi o quattro gruppi atomici differenti possiamo ottenere due composti che hanno la stessa formula bruta (sono costituiti dagli stessi atomi) e la stessa formula di struttura su di un piano ma tuttavia nello spazio possiedono una diversa struttura tridimensionale. I due composti sono isomeri (stereoisomeri) e l atomo di carbonio legato a quattro sostituenti diversi prende il nome di atomo asimmetrico o anche centro chirale. I due stereoisomeri hanno proprietà chimiche e fisiche differenti, in particolare differiscono sempre per la proprietà di ruotare im maniera differente il piano della luce polarizzata. Sostituiamo ora nel modellino al posto delle palline BCDE gruppi atomici diversi tra loro, come H, CHO, CH 2 OH, OH possiamo avere due composti, rispettivamente D- ed L-gliceraldeide, come indicato in figura.

2 La seconda rappresentazione (su fondo grigio) evidenzia come sia possibile differenziare i due stereoisomeri. Infatti i legami con il triangolo in grassetto vanno intesi come elevati verso l osservatore, mentre quelli tratteggiati si spingono dietro il piano della carta. Si noti che comunque si ruoti nello spazio una delle due forme non si potrà mai ottenere l altra. Esistono quindi soltanto due modi con cui quattro diversi gruppi possono essere arrangiati in una struttura tetraedrica intorno all'atomo centrale. I due isomeri ottici della gliceraldeide vengono indicati con i prefissi L- e D- per levo e destro (rispettivamente dal latino "sinistro e destro" in riferimento alla rotazione del piano della luce polarizzata che essi provocano). 2. I polimeri naturali, polisaccaridi e proteine I carboidrati costituiscono una classe di composti con idrogeno ed ossigeno. Il nome deriva dalla formula chimica di questi composti che può essere scritta Cn(H 2 O)n, suggerendo quindi "idrati" di carbonio. Gli zuccheri semplici, o monosaccaridi, sono carboidrati la cui formula chimica è C n H 2n O n. Gli zuccheri con tre, quattro, cinque e sei atomi di carbonio sono chiamati rispettivamente triosi, tetrosi, pentosi, ed esosi. Il glucosio è uno zucchero esoso che esiste in soluzione in parecchie forme. Vi è un rapido equilibrio tra una forma a catena aperta (una molecola a sei atomi di carbonio con cinque gruppi - OH ed un gruppo aldeidico -CHO) ed una forma ciclica, nella quale l'anello è composto da cinque atomi di carbonio ed un atomo di ossigeno, con quattro gruppi laterali -OH e un gruppo laterale - CH 2 OH. Nella forma a catena aperta, quattro tra gli atomi di carbonio (quelli numerati da due a

3 cinque) sono centri chirali, con quattro gruppi diversi ad essi legati. Come già detto, ognuno di tali atomi di carbonio può esistere in due configurazioni dando origine fino a 2 4 = 16 zuccheri esosi diversi. Il glucosio formato nella fotosintesi delle piante ha sempre la chiralità mostrata in figura. Molte cellule di piante non si fermano al processo di sintesi di zuccheri semplici come il glucosio, ma continuano legando insieme gli zuccheri per formare carboidrati più complessi. I disaccaridi sono composti di due zuccheri semplici legati insieme tramite una reazione di condensazione con eliminazione di acqua. 2 C 6 H 12 O 6 (monosaccaride) C 12 H 22 O 11 (disaccaride) + H 2 O Esempi di disaccaridi sono lo zucchero del latte (lattosio) e lo zucchero dei vegetali saccarosio (comune zucchero da tavola, estratto dalla canna da zucchero o dalle barbabietole). Ulteriori legami per eliminazione di acqua da unità di zucchero portano ai polimeri chiamati polisaccaridi di formula n C 6 H 10 O 5 n C 6 H 12 O 6 n(c 6 H 10 O 5 ) + n H 2 O (n > 200) La posizione dell'atomo di ossigeno che unisce le unità di monomero ha una importanza fondamentale sulle proprietà e le funzioni dei polimeri che ne derivano. L'amido è un polimero di α-d-glucosio ed è metabolizzato dagli esseri umani e dagli animali. La cellulosa è un polimero di ß-D-glucosio e non può essere digerita se non per mezzo di certi batteri che vivono negli apparati digerenti delle capre, delle mucche ed altri ruminanti e da taluni insetti, quali le termiti. Forma le fibre strutturali degli alberi e delle piante. Essa è presente nel lino, nel cotone e nella carta e si può considerare il composto organico più abbondante sul pianeta terra.

4 L amido non è strutturalmente dissimile dalla cellulosa. La differenza principale consiste nella posizione dell ossidrile formato dal gruppo aldeidico con la chiusura dell'anello, che si trova sotto il piano dell'anello nel momento dell eliminazione dell acqua per formare la catena. Questo fatto conferisce all amido una struttura a spirale. Chimicamente questo permette l idrolisi dell amido ad opera di enzimi (amilasi) secreti nell intestino e l assimilazione del glucosio (l amido è la principale fonte di sostentamento dell alimentazione umana). La cellulosa invece è stabilizzata da intensi legami intermolecolari a ponte d idrogeno non viene idrolizzata nell intestino, se non batteriologicamente nei ruminanti.

5 Gli amminoacidi : unità monomeriche per la costruzione delle proteine Le unità monomeriche per costruire i biopolimeri chiamati proteine sono gli α-amminoacidi. Il più semplice amminoacido è la glicina che ha la seguente struttura molecolare. O H \\ / C CH 2 N / \ H O H Altri α-amminoacidi si ottengono per sostituzione dell idrogeno legato al carbonio centrale, generando quindi un centro chirale. O H \\ / C CH N / \ H O R H Un amminoacido, come indicato dal nome, deve contenere un gruppo amminico (-NH 2 ) ed un gruppo acido carbossilico (-COOH). Negli α-amminoacidi, i due gruppi sono legati allo stesso atomo di carbonio. In una soluzione acquosa acida, l'ammino gruppo è protonato per formare NH 3 (+) ; in una soluzione basica il gruppo acido carbossilico perde un protone per formare COO(- ). A ph intermedio avvengono entrambe le reazioni. Il risultato finale è che la forma di un semplice amminoacido mostrata nella figura precedente non è quasi mai presente in soluzione acquosa.

6 Due molecole di glicina possono condensare, con la perdita di una molecola di acqua, formando un'ammide in maniera analoga a quanto visto per le poliammidi: O H O H \\ / \\ / C CH 2 N C CH 2 N / \ / \ H O H H O H O H O H \\ / C CH 2 N C CH 2 N / \ H O H + H 2 O Il gruppo funzionale ammidico che collega due amminoacidi è chiamato legame peptidico e la molecola che ne risulta è un dipeptide, in questo caso diglicina. Poiché le due terminazioni della molecola hanno ancora i gruppi carbossilico e amminico, sono possibili ulteriori reazioni di condensazione per formare un polipeptide, un polimero costituito da molti amminoacidi. Se la glicina fosse l'unico amminoacido disponibile, il risultato sarebbe la poliglicina, una proteina non proprio interessante. C'è una stretta somiglianza tra questa condensazione polimerica, che avviene naturalmente, e il poliammide sintetico nylon. La poliglicina può essere chiamata "nylon 2", una semplice poliammide nella quale ogni unità che si ripete contiene due atomi di carbonio. La natura non si ferma alla glicina come unità monomeriche. Al contrario, ognuno dei venti differenti amminoacidi si trova nella maggior parte dei polipeptidi naturali. In ciascuno di questi, uno degli atomi di idrogeno dell'atomo centrale della glicina è sostituito da un altro gruppo laterale. Dopo la glicina il successivo α-amminoacido più semplice è l'alanina, esso ha un gruppo CH 3 al posto di un atomo -H. Tale sostituzione comporta una sostanziale conseguenza. Nell'alanina, quattro diversi gruppi sono legati ad un carbonio centrale: -COOH, -NH 2, CH 3 e -H. Vi sono due stereoisomeri possibili, D- e L-alanina. Se una miscela di L- e D-alanina venisse fatta polimerizzare, quasi tutte le molecole di polimero avrebbero differenti strutture, perché differirebbero le loro sequenze di unità monomeriche di D- alanina e di L-alanina. Per costruire polimeri con strutture definite per scopi particolari, vi è un solo modo: costruire tutti i polipeptidi e le proteine partendo da uno solo degli isomeri ottici in modo che le proprietà siano riproducibili da molecola a molecola. Tutti gli α-amminoacidi che si trovano in natura sono della serie L e un gran numero degli organismi terrestri non ha bisogno di D-

7 amminoacidi per produrre polipeptidi. Presumibilmente la vita sulla terra sarebbe iniziata ugualmente bene usando principalmente D-amminoacidi (tutte le biomolecole sarebbero immagini speculari delle loro forme attuali). Non si conosce il meccanismo che ha selezionato inizialmente la forma preferenzialmente stabilita. Il gruppo -H della glicina e il gruppo CH 3, dell'alanina danno i primi due monomeri costituiti da amminoacidi. La Tabella mostra tutti i 20 importanti α-amminoacidi ordinati per gruppo laterale. Si noti la diversità nelle loro proprietà chimiche e fisiche. Alcuni gruppi laterali contengono gruppi basici; altri sono acidi. Alcuni sono compatti, altri sono voluminosi. Alcuni possono prendere parte a legami idrogeno; altri possono unirsi con facilità a ioni metallici per formare complessi di coordinazione. Questa varietà nelle proprietà porta ad una estrema varietà di polimeri derivati degli α-amminoacidi.

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