EQUILIBRI ACIDO-BASE

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1 EQUILIBRI ACIDO-BASE N.B. Tlvolt, per semplicità, nell trttzione si utilizzerà l notzione H + per il protone idrto in cqu m si ricordi che l form corrett è H 3 O + (q). Acidi e si secondo Arrhenius cido: sostnz che si dissoci in cqu producendo H + HA + H O H 3 O + + A - se: sostnz che si scioglie in cqu producendo ioni OH - BOH B + + OH - L rezione tr un cido e un se si chim neutrlizzzione. E sempre un rezione complet e produce un sle e cqu. HA + BOH AB + H O A è in genere un non metllo e B un metllo. Entrmi possono nche essere ioni politomici. L estensione dell rezione di dissocizione in cqu suddivide cidi e si in forti e deoli. Un cido (o un se) forte è completmente dissocito in cqu ( C è estremmente grnde perciò l rezione viene trttt come un rezione complet i cui regenti non sono più presenti in soluzione), mentre un cido (o un se) deole è solo przilmente dissocito: HA+ H O H 3 O + + A - L costnte di questo equilirio viene generlmente espress come : + [H3O ][A ] C[ HO] [HA] Può essere utile esprimere l costnte cid in funzione dell percentule di dissocizione o grdo di dissocizione (α) ovvero del numero di moli di cido dissocite ll equilirio. Dto un numero di moli inizili n dell cido, l frzione di moli dissocite ll equilirio viene definit come α. Si vrnno pertnto α moli di A -, α moli di H 3 O + e n(1-α) moli di HA presenti in soluzione ll equilirio. Pertnto: nα nα V n(1 α) c α (1 α) In cui c rppresent l concentrzione nlitic dell cido, ovvero il rpporto tr numero di moli inizili e volume dell soluzione. Per un soluzione 1 M di un cido con 10-5, si ottiene pertnto α ovvero l cido è dissocito per lo 0.3 %. L seguente tell dà i vlori di per un serie di cidi: come si può vedere le costnti di dissocizione vrino in un mpio intervllo. 1

2 Alcuni esempi: Acidi forti: HCl, HBr, HI, gli ossicidi in cui il numero di O è mggiore u gule volte il numero di protoni (HNO 3, H SO 4, HClO 4 ) Bsi forti: i composti soluili contenenti O - o OH - : M O, M(OH), M O, M (OH ) in cui M Li, N,, R, Cs e M C, Sr, B.

3 AUTOIONIZZAZIONE ACQUA e ph L cqu è un elettrolit deole che present un piccol conduttività. Ciò è dovuto ll presenz di un equilirio di utoionizzzione, sempre presente in cqu: H O H 3 O + + OH - L costnte di questo equilirio è: C + [H3O ][OH ] [H O] Poiché l concentrzione dell cqu è sostnzilmente costnte si può inglore tle vlore nell costnte di equilirio ed ottenere l espressione del prodotto ionico dell cqu w : w [H 3 O + ][ OH - ] C L equilirio di utoprotolisi è importntissimo perché è coesistente con ogni rezione che vviene in cqu. Per il principio dell equilirio moile un vrizione di [H 3 O + ] determin un vrizione invers di [OH - ] e le due concentrzioni sono legte d w che rimne costnte T costnte (come qulsisi costnte di equilirio). Si può quindi stilire un criterio per definire se un soluzione è cid, sic o neutr: e costruire un scl di cidità st sul logritmo dell concentrzione di H 3 O + : Si definisce ph: ph -log [H 3 O + ] [H 3 O + ] > [OH - ] > 10-7 ph < 7 soluzione cid [H 3 O + ] [OH - ] 10-7 ph 7 soluzione neutr [H 3 O + ] < [OH - ] < 10-7 ph > 7 soluzione sic Anlogmente si definisce: poh - log [OH - ] e dll definizione di w segue che ph + poh 14 5 C 3

4 Relzioni tr ph, poh, [H 3 O + ] e [OH - ] Misure di ph possono essere effettute con indictori cido se (sostnze che cmino colore in funzione del ph dell soluzione o medinte uno strumento elettrico detto ph-metro in cui si misur un differenz di potenzile che è funzione del ph dell soluzione. 4

5 Acidi e si secondo Brönsted-Lowry (OPTIONAL) Nell definizione di cidi e si di Arrhenius non rientrno molte sostnze (d esempio l mmonic, NH 3 ) che si comportno però in cqu come cidi o si. L definizione è stt quindi modifict (e mplit) d Brönsted-Lowry che dnno di cido e se un definizione reltiv: cido B-L è un dontore di protoni se B-L è un ccettre di protoni Tutti gli cidi di Arrhenius sono cidi di Brönsted-Lowry e tutte le si di Arrhenius contengono l se di Brönsted-Lowry OH -. Ogni rezione cido se di B-L è dunque un rezione in cui un cido don un protone d un specie che è in grdo di ccettrlo e si comport pertnto come se. Un sostnz può mnifestre il suo crttere cido (o sico) solo in presenz di un se (o di un cido). L cqu, che può comportrsi si d cido che d se (è un elettrolit nfotero) può essere il prtner di rezione: HA+ H O H 3 O + + A - B + H O BH + + OH - Per le due rezioni possono scriversi le costnti di dissocizione cid ( ) e sic ( ): + [H O ][A ] [HA] 3 [OH ][BH ] [B] + Si definiscono coniugte le specie che differiscono per un solo protone. Così A - è l se coniugt dell cido HA, H 3 O + è l cido coniugto dell se H O, B è l se coniugt dell cido BH +, H O è l cido coniugto dell se OH -. Tnto più forte è l cido, tnto più deole è l su se coniugt e, vicevers, tnto più forte è l se, tnto più deole è il suo cido coniugto. Le rezioni cido-se procedernno spontnemente nell direzione in cui un cido più forte e un se più forte formernno un se più deole e un cido più deole. Pertnto HA srà un cido più forte di H 3 O + e A - srà un se più deole di H O. L teori di B-L è più generle di quell di Arrhenius: l definizione di cido e se è indipendente dl solvente e mette in evidenz l importnz del prtner di rezione. 5

6 Un cido srà tnto più forte qunto più tenderà trsferire un protone d un se (vicevers le si). Come riferimento si sceglie l cqu che si comport d cido con le si e d se con gli cidi. L cqu è però un solvente d effetto livellnte: per lcuni cidi in H O è così lt d non poter essere misurt (cidi forti) ed essi si comportno come se fossero completmente dissociti. Se questi cidi vengono però sciolti in un solvente più cido dell cqu (d esempio un cido deole, l cido cetico CH 3 COOH) essi si differenziernno second dell loro cpcità di trsferire un protone tle nuovo solvente che vrà un zione differenzinte. Si può così determinre, d esempio, che l forz cid ument secondo l ordine HClO 4 > HCl > H SO 4. L effetto livellnte dell cqu è dovuto ll su elevt cpcità di solvtzione che tiene seprti gli ioni in soluzione fvorendo l dissocizione. 6

7 Clcolo del ph di soluzioni di cidi e si. Si deve sempre tenere presente che l equilirio di outoionizzzione dell cqu è coesistente con le rezioni cido-se. Acido forte: HA + H O H 3 O + + A - Poiché l cido si consider completmente dissocito, si può trscurre l concentrzione di H 3 O + derivnte dll utoionizzzione dell cqu e [H 3 O + ] [HA] 0 c (concentrzione nlitic dell cido) ph -log [H 3 O + ] -log c Bse forte: B + H O BH + + OH - Poiché l se si consider completmente dissocit, si può trscurre l concentrzione di OH - derivnte dll utoionizzzione dell cqu e [OH - ] [B] 0 c (concentrzione nlitic dell se) poh -log [OH - ] -log c ph 14 poh 7

8 Acido deole: Si hnno due rezioni simultnee: HA+ H O H 3 O + + A - H O H 3 O + + OH - L cui entità è determint d due costnti di equilirio: + [H O ][A ] w [H 3 O + ][OH - ] [HA] 3 Si ilncino le msse: c [HA] 0 [HA] + [A - ] Si ilncino le criche (principio di elettroneutrlità): [A - ] + [OH - ] [H 3 O + ] Si ottengono in tl modo 4 equzioni (le due costnti di equilirio, il ilncimento delle msse, l condizione di elettroneutrlità) in 4 incognite (le concentrzioni di tutte le specie presenti: [HA], [A - ], [H 3 O + ], [OH - ]). Il sistem può essere semplificto considerndo che: [H 3 O + ] derivnte dll dissocizione dell cqu è molto inferiore quell derivnte dll dissocizione dell cido (perltro l equilirio di utoionizzzione è represso dll presenz dell cido), perciò si può ssumere: [H 3 O + ] [A - ] Si h quindi: [HA] [HA] 0 - [A - ] c [A - ] c - [H 3 O + ] + [H3O ] c -[H O + 3 [H 3 O + ] + [H 3 O + ] c 0 ] + ± [H O ] c Se << c si vrà << c (in genere per < 10-4 e c 10 - ) [H + 3O ] c ph - ½ log c 8

9 Bse deole: Si hnno due rezioni simultnee: B + H O BH + + OH - H O H 3 O + + OH - L cui entità è determint d due costnti di equilirio: [OH ][BH ] w [H 3 O + ][ OH - ] [B] + Si ilncino le msse: c [B] 0 [B] + [BH + ] Si ilncino le criche (principio di elettroneutrlità): [OH - ] [H 3 O + ] + [BH + ] Anche in questo cso si ottengono 4 equzioni (le due costnti di equilirio, il ilncimento delle msse, l condizione di elettroneutrlità) in 4 incognite (le concentrzioni di tutte le specie presenti: [B], [BH + ], [H 3 O + ], [OH - ]). Il sistem può essere semplificto considerndo che: [OH - ] derivnte dll dissocizione dell cqu è molto inferiore quell derivnte dll dissocizione dell se (nche in questo cso inoltre l equilirio di utoionizzzione è represso dll presenz dell cido), perciò si può ssumere: [OH - ] [BH + ] Si h quindi: [B] [B] 0 - [BH + ] c [BH + ] c B - [OH - ] [OH ] c -[OH ] [OH - ] + [OH - ] c 0 - ± 4 [OH ] c Se << c si vrà << c (in genere per < 10-4 e c 10 - ) - [OH ] c poh - ½ log c ph 14 -poh 9

10 Equiliri cido-se nelle soluzioni sline I sli sono costituiti d ioni che sono specie coniugte di cidi o si e sono dunque essi stessi cidi o si. Se entrmi i componenti sono forti si h semplicemente dissocizione del sle e il ph dell soluzione risultnte è neutro. L nione di un cido forte è inftti un se più deole dell cqu, mentre il ctione derivnte d un se forte è un cido più deole dell cqu. Viene in entrmi i csi mncre l forz guid di un rezione cido se. Se lmeno uno dei due componenti del sle è deole si hnno delle rezioni di ionizzzione, successive ll dissocizione e il ph dell soluzione viene lterto (rezioni di idrolisi). Sli che producono soluzioni cide: Sono i sli derivnti d cido forte e se deole (d esempio NH 4 Cl che si può immginre derivnte dll se deole NH 3 e dll cido forte HCl): NH 4 Cl NH Cl - NH H O NH 3 + H 3 O + Il clcolo del ph di tli soluzioni rientr nel cso precedentemente visto per le soluzioni di cidi deoli. Si deve tener presente che l costnte di questo equilirio è collegt l dell mmonic. Si h inftti per l rezione: NH 3 + H O NH OH - [OH ][NH [NH ] ] Si h quindi (per tutte le specie coniugte): w Sli che producono soluzioni siche: Sono i sli derivnti d cido deole e se forte (d esempio CH 3 COON che si può immginre derivnte dll cido deole CH 3 COOH e dll se forte NOH): CH 3 COON CH 3 COO - + N + CH 3 COO - + H O CH 3 COOH + OH - Il clcolo del ph di tli soluzioni rientr nel cso precedentemente visto per le soluzioni di si deoli. Anche in questo cso, l costnte di questo equilirio è collegt l dell cido cetico dll relzione: w 10

11 L seguente tell rissume il comportmento dei vri tipi di sli in soluzione cquos. Si noti che, per tutti gli cidi e le si di B-L, un cido produce il ctione e un se produce l nione derivnti dll utoionizzzione del solvente (non solo per l cqu) e dunque, poiché l forz guid delle rezioni cido-se è l produzione di cidi più forti e si più forti, segue che H 3 O + è l cido più forte che poss esistere in cqu e OH - è l se più forte che poss esistere in cqu. 11

12 L ultim definizione esistente di cido e se è quell di Lewis secondo cui un cido è un specie in grdo di ccettre un coppi di elettroni e un se è un specie in grdo di donre un coppi di elettroni. In quest ccezione non h più importnz il solvente, m un rezione cido-se di Lewis può vvenire nche in fse gssos e port essenzilmente ll formzione di un ddotto: BF 3 + NH 3 F 3 B NH 3 Tutte le si di B-L sono si di Lewis (legno il protone medinte cessione di un coppi di e). L estensione è meno dirett per gli cidi: d esempio HCl, H SO 4 sono specie elettronicmente sture e non sono in grdo di ccettre un coppi di e. Essi sono detti cidi secondri: possono inftti fornire H + che è un cido di L potendo ccettre un coppi di e. 1

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