C.I. CHIMICA-TECNOLOGIA DEI MATERIALI Modulo di Chimica. Lezione del 23 Maggio 2016

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1 C.I. CHIMICA-TECNOLOGIA DEI MATERIALI Modulo di Chimica Lezione del 23 Maggio 2016

2 IL ph DELLE SOLUZIONI ACQUOSE Le soluzioni acide sono quelle con ph compreso fra 0 e 7. Le soluzioni basiche sono quelle con ph compreso fra 7 e 14. Una soluzione neutra ha ph = 7

3 Acidità Tra le sostanze acide più comuni si trovano: Succhi Gastrici ph = Succo di Limone ph = Aceto ph = Bibite gassate ph = Vino ph = Pomodori ph = Urina ph = Latte ph =

4 Basicità Tra le sostanze basiche più comuni si trovano: Saliva Umana ph = Sangue Umano ph = Uova Fresche ph = Acqua di Mare ph = Bicarbonato di Sodio (soluzione) ph = 8.4 Carbonato di calcio (soluzione) ph = 9.4 Latte di Magnesia ph = 10.5 Detergenti con Ammoniaca ph =

5 Acidi Deboli o Forti Considerando l equilibrio generico di un acido: HA + H 2 O H 3 O + + A - Si è osservato che a seconda dell acido considerato si osservano costanti di equilibrio molto differenti tra di loro. Si hanno acidi (HCl, HNO 3, H 2 SO 4 ) con costanti di equilibrio molto grandi (K > 10 2 ) ed acidi (CH 3 COOH, HCOOH) con costanti molto piccole (K < 10-2 ). I primi sono detti acidi forti ed i secondi acidi deboli.

6 Acidi Deboli o Forti HA + H 2 O H 3 O + + A - Scrivendo la costante di equilibrio si ha: K A = H 3O + A HA Assumendo una concentrazione iniziale dell acido uguale a C A e ponendo [H 3 O + ] = x si ha: K A = x x C A x

7 Acidi Deboli o Forti K A = x x C A x In prima approssimazione si può considerare x >> In base a questa approssimazione si ricava l espressione: x 2 + K A x - K A C A = 0 Dalla soluzione di questa equazione si ricava una radice positiva ed una negativa che, ovviamente, va scartata.

8 Acidi Deboli o Forti Nel caso di acidi forti, i valori delle costanti di equilibrio sono così elevati da dare come risultato x = C A. Di conseguenza: ph = -log C A Per gli acidi deboli in genere si può introdurre un altra approssimazione in base alla quale si assume: C A >> x Si ricava pertanto: x = K A C A Se da questo semplice calcolo si deriva che l approssimazione C A >> x non è corretta si risolve l equazione di secondo grado

9 Acidi Deboli o Forti. Se consideriamo una soluzione 0,1 M di HCl, CH 3 COOH e HCN si hanno tre valori di ph molto differenti tra di loro in quanto K A HCl = grande, K A CH 3 COOH = 1,8x10-5, K A HCN = 2,2x10-10 Applicando le formule si ricava: ph(hcl) = 1 ph(ch 3 COOH) = 3 ph(hcn) = 5,5

10 Basi Deboli o Forti Un ragionamento del tutto analogo deve esser fatto per le basi. Esistono basi dette deboli o forti definite tali in base al valore delle costanti dei loro equilibri con criteri analoghi a quelli visti per gli acidi. Anche l influenza quantitativa sul ph delle soluzioni segue un comportamento del tutto analogo a quello visto. In sostanza per valutare il comportamento di una sostanza acida o basica è necessario conoscerne la quantità ma anche la forza caratteristica.

11 Reazioni di spostamento Consideriamo una reazione che produce tra gli scarti Acido Solfidrico (H 2 S, acido debole), sostanza molto tossica e puzzolente, che deve essere eliminata. Si può abbattere con un filtro alcalino: 2 NaOH + H 2 S Na 2 S + 2 H 2 O Se si usa successivamente lo stesso filtro per abbattere Acido Cloridrico (HCl, acido forte), si osserva la reazione: Na 2 S + 2 HCl 2 NaCl + H 2 S

12 ph e Solubilità In acqua un sale poco solubile come CaCO 3 si scioglie seguendo la reazione: CaCO 3 Ca 2+ + CO 3 2- La costante di equilibrio è: Kps = [Ca 2+ ][CO 3 2- ] Conoscendo il Kps è facile calcolare le concentrazioni degli ioni in acqua.

13 ph e Solubilità In presenza di CO 2 si ha la reazione: CaCO 3 + CO 2 + H 2 O Ca HCO 3 - Questa reazione è la responsabile principale per la presenza di ioni HCO 3- in acqua. Tenendo conto del valore del Kps si può calcolare che in acqua a ph 7 il CaCO 3 si scioglie in un quantità pari a circa 7 mg ogni L di soluzione acquosa.

14 ph e Solubilità Ma poiché: HCO 3- + H 2 O CO 2 + OH - + H 2 O Una soluzione acida introduce ioni H 3 O + che reagiscono con gli ioni OH - spostando questo equilibrio a destra per il principio di Le Chatelier. Sempre per lo stesso principio anche l equilibrio si solubilizzazione si sposta verso destra sciogliendo una maggiore quantità di CaCO 3 A ph 2 si sciolgono circa 10 g di CaCO 3 ogni L di soluzione.

15 Sali Acidi o Basici La neutralità acido-base dell acqua può essere alterata anche dal discioglimento di alcuni sali. Prendiamo ad esempio NH 4 Cl (Cloruro d Ammonio) e NaCl (Cloruro di Sodio). Entrambi sono solubili in acqua e si sciolgono dissociandosi in ioni: NH 4 Cl NH 4+ + Cl - NaCl Na + + Cl -

16 Sali Acidi o Basici Immaginiamo due soluzioni diverse contenenti ciascuna uno dei due Sali. Il problema deriva dal fatto che, come abbiamo visto, la molecola dell acqua è capace di cedere o prendere ioni H + e questa tendenza la esercita nei confronti di qualunque specie presente in soluzione. Si tratta, pertanto, di valutare le varie possibili reazioni delle specie ioniche con l acqua.

17 Sali Acidi o Basici Sono possibili varie reazioni tenendo conto che con pochissime eccezioni (Fe 3+, Al 3+ ) gli ioni metallici non reagiscono con l acqua. NH 4+ + H 2 O NH 3 + H 3 O + Cl - + H 2 O HCl + OH -

18 Sali Acidi o Basici Il criterio per stabilire se queste reazioni hanno influenza sul ph sulla conoscenza della costante di equilibrio dei due processi. NH 4+ + H 2 O NH 3 + H 3 O + K eq = [NH 3 ][H 3 O + ] / [NH 4+ ] Cl - + H 2 O HCl + OH - K eq = [HCl][OH - ] / [Cl - ]

19 Sali Acidi o Basici NH 4+ + H 2 O NH 3 + H 3 O + K eq = K w / K(NH 3 ) = / 1,8x10-5 = 5,5x10-10 Cl - + H 2 O HCl + OH - K eq = K w / K(HCl) = / grande = molto piccola

20 Sali Acidi o Basici In pratica si può dire che lo ione ammonio (NH 4+ ) influenza il ph rendendo acida la soluzione mentre lo ione cloruro (Cl - ) non ha influenza sul ph stesso. In generale si può affermare che le specie ioniche che derivano da acidi o basi forti non influenzano il ph di una soluzione.

21 Sali Acidi o Basici Le specie ioniche che derivano da acidi o basi deboli influenzano il ph di una soluzione. Se provengono da un acido debole daranno luogo a soluzioni basiche (CO 3 2-, PO 4 3- ). Se provengono da un base debole daranno luogo a soluzioni acide (NH 4+ ).

22 ELETTROCHIMICA

23 Immaginiamo di immergere una lamina di Zinco in una soluzione che contiene solfato di rame (CuSO 4 )

24 Si osserva lo sviluppo di due fenomeni che sembrano avvenire contemporaneamente: 1 - Sulla superficie della lamina di Zinco si forma del rame metallico (Cu) 2 - Dalla superficie della stessa lamina passano in soluzione ioni zinco (Zn 2+ )

25 Se i due fenomeni sono correlati si può descrivere il fenomeno complessivo come una reazione chimica: Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu La reazione può essere descritta sulla base di un processo per il quale un atomo di zinco (Zn) perde due elettroni trasformandosi in ione bipositivo (Zn 2+ ) mentre per il rame avviene il processo opposto (Cu 2+ Cu)

26 Immaginando di poter scomporre la reazione complessiva in due semi-reazioni separate in cui si ipotizza la presenza di elettroni (e - ) come reagenti chimici, potremmo scrivere: 1 - Zn Zn e Cu e - Cu La somma dei due processi è la reazione che abbiamo già visto: Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu

27 Un atomo, uno ione od una molecola che nel corso di una reazione chimica perdono elettroni si dice che subiscono un processo di OSSIDAZIONE Nel nostro caso, lo zinco si ossida Un atomo, uno ione od una molecola che nel corso di una reazione chimica acquistano elettroni si dice che subiscono un processo di RIDUZIONE Nel nostro caso, il rame si riduce.

28 Numero di Ossidazione Nel caso illustrato è semplice individuare il numero di elettroni scambiati, chi li cede e chi li prende. Quando, però, la specie chimica è più complessa si ricorre ad una grandezza convenzionale che prende il nome di: NUMERO DI OSSIDAZIONE il numero di ossidazione di un atomo è la carica formale che assume quando gli elettroni in un legame covalente sono assegnati all atomo più elettronegativo; corrisponde alla carica che un atomo avrebbe se il legame fosse ionico

29 Per gli ioni monoatomici (Zn 2+, Br - ) il numero di ossidazione corrisponde alla carica dello ione. Per le molecole o ioni poliatomici, si può determinare il numero di ossidazione nella maggioranza dei casi seguendo alcune regole empiriche: la carica complessiva della molecola o dello ione corrisponde alla somma algebrica dei numeri di ossidazione dei singoli atomi

30 il numero di ossidazione del Fluoro è sempre -1; il numero di ossidazione dell Ossigeno è sempre -2 ad eccezione dei composti col Fluoro e nei perossidi; il numero di ossidazione dell Idrogeno è sempre +1 ad eccezione dei composti chiamati Idruri in cui è -1; il numero di ossidazione degli atomi allo stato elementare è 0

31 Numero di Ossidazione Alcuni esempi: CO : carica della molecola = 0 N. Ox O = -2 da cui N. Ox C = +2 CO 2 : carica della molecola = 0 N. Ox O = -2 x 2 = -4 da cui N. Ox C = +4

32 Numero di Ossidazione Cr 2 O 7 2- : carica della molecola = -2 N. Ox O = -2 x 7 = -14 da cui il contributo del Cr è tale da bilanciare 14-2 = +12 per cui N. Ox Cr = 12 / 2 = +6 H 2 PO 4 - : carica della molecola = -1 N. Ox O = -2 x 4 = -8 da cui il contributo di H e P è tale da bilanciare 8-1 = +7 e tenendo conto che N.Ox H = +1 N.Ox P = +5

33 E se si immerge una lamina di rame in una soluzione di solfato di zinco che cosa succede? Cu + Zn 2+ Cu 2+ + Zn (?) L esperienza ci dice che non succede nulla: come previsto, il processo ha una sola direzione di sviluppo spontaneo

34 Cosa succede se introduciamo Cu (s) in una soluzione di AgNO 3? Ag (s) Cu 2+

35 L esperimento può essere ripetuto scegliendo di volta in volta coppie metallo / sale differenti in cui gli elementi cambiano forma chimica essendo presenti come metallo o come ione. Si osserva che il processo ha sempre una direzione di spontaneità ma, come il Cu negli esempi precedenti, un elemento si può ossidare o ridurre a seconda dell elemento a cui viene accoppiato. Si tratta di stabilire se esiste una regola che permetta di razionalizzare questi comportamenti.

36 Torniamo all esperimento iniziale in cui si osserva la riduzione del rame e l ossidazione dello zinco:

37 Esistono reazioni chimiche in cui due elementi si scambiano degli elettroni modificando la propria struttura elettronica e cambiando la propria natura chimica. Nell esempio precedente, un atomo metallico si trasforma nel suo ione bipositivo passando dal metallo in soluzione acquosa mentre per l altra specie chimica si verifica il processo opposto

38 Ovviamente, non succede nulla se separiamo le due coppie: Zn 2+ (aq)/zn (s) e Cu 2+ (aq)/cu (s)?

39 Se la causa è la impossibilità di spostamento degli elettroni da dove vengono prodotti (Zn (s) Zn 2+ (aq) + 2 e - ) a dove vengono utilizzati (Cu (s) + 2 e - Cu 2+ (aq)), aggiungiamo un conduttore elettrico: Ma abbiamo ancora qualche problema