L atomo di idrogeno. R. Dovesi, M. De La Pierre, C. Murace. Chimica Fisica II. Corso di Laurea in Chimica A.A. 2012/2013

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1 L atomo di idrogeno R. Dovesi, M. De La Pierre, C. Murace Corso di Laurea in Chimica A.A. 2012/2013 Chimica Fisica II

2 Modello per l atomo di idrogeno Modello: protone fisso nell origine ed elettrone in interazione per mezzo di un potenziale Coulombiano: e2 V (r) = 4πɛ 0 r Geometria sferica del modello coordinate sferiche 2 = 1 ( r 2 r 2 ) + 1 ( r r r 2 sin θ ) + sin θ θ θ Hamiltoniano: Ĥ = ˆK + ˆV = 2 2 e2 2m e 4πɛ 0 r 1 r 2 sin 2 θ 2 φ 2

3 Equazione di Schrödinger dell atomo di idrogeno [ ( 2 1 2m e r 2 r 2 ψ ) + 1 r r r 2 sin θ Moltiplichiamo per 2m e r 2 : 2 ( r r 2 ψ r ) 2 [ 1 sin θ ( sin θ ψ ) + θ θ e2 1 r 2 sin 2 θ 2 ] ψ φ 2 ψ(r, θ, φ) = Eψ(r, θ, φ) 4πɛ 0 r ( sin θ ψ ) + 1 θ θ 2m e r 2 [ e 2 4πɛ 0 r + E 2 ] ψ φ 2 sin 2 θ ] ψ(r, θ, φ) = 0

4 Metodo della separazione delle variabili ψ(r, θ, φ) = R(r)Y (θ, φ) L equazione diventa: [ 2 d R(r) dr 2 Y (θ, φ) ( r 2 dr dr [ 1 sin θ ) + 2m er 2 ( e 2 θ 2 ( sin θ Y θ 4πɛ 0 r + E ) Y sin 2 θ φ 2 ) ] R(r) ] = 0

5 Metodo della separazione delle variabili Separiamo l equazione in due equazioni, una in r ed una in θ, φ: 1 [ ( d r 2 dr ) + 2m er 2 ( ) ] e 2 R(r) dr dr 2 4πɛ 0 r + E R(r) = β (1) [ ( 1 1 sin θ Y ) ] Y Y (θ, φ) sin θ θ θ sin 2 θ φ 2 = β (2)

6 Dipendenza da θ e φ: equazione 2 1 [ ( 1 sin θ Y ) ] Y Y (θ, φ) sin θ θ θ sin 2 θ φ 2 = β Moltiplichiamo per sin 2 θy (θ, φ): sin θ θ ( sin θ Y ) + 2 Y θ φ 2 + (β sin2 θ)y = 0 E la stessa equazione del rotatore rigido!

7 Dipendenza da θ e φ: equazione 2 Usiamo ancora la separazione delle variabili: Y (θ, φ) = Θ(θ)Φ(φ) sin θ d Θ(θ) dθ Separiamo in due equazioni: ( sin θ dθ ) + β sin 2 θ + 1 d 2 Φ dθ Φ(φ) dφ 2 = 0 sin θ d Θ(θ) dθ ( sin θ dθ dθ ) + β sin 2 θ = m 2 (3) 1 d 2 Φ Φ(φ) dφ 2 = m2 (4)

8 Dipendenza da θ e φ: risoluzione per φ Soluzioni generali: 1 d 2 Φ Φ(φ) dφ 2 = m2 Φ(φ) = A m e imφ Φ(φ) = A m e imφ Condizione periodica su φ: Φ(φ + 2π) = Φ(φ) e ±i2πm = 1 Soluzione finale: Φ m (φ) = A m e imφ m = 0, ±1, ±2,.. con A m = 1 2π costante di normalizzazione

9 Dipendenza da θ e φ: risoluzione per θ sin θ d Θ(θ) dθ ( sin θ dθ ) + β sin 2 θ = m 2 dθ Poniamo x = cos θ e Θ(θ) = P(x); troviamo l equazione di Legendre: (1 x 2 ) d 2 ] P dp 2x [β dx 2 dx + m2 1 x 2 P(x) = 0 m = 0, ±1, ±2,..

10 Dipendenza da θ e φ: risoluzione per θ Condizione per la soluzione: β = l(l + 1), l = 0, 1, 2,.. (1 x 2 ) d 2 ] P dp 2x [l(l dx 2 dx + + 1) m2 1 x 2 P(x) = 0 m = 0, ±1, ±2,.. l = 0, 1, 2,.. Soluzioni per m = 0: polinomi di Legendre Ortonormalità: 1 1 P l (x)p n (x)dx = 2δ ln 2l + 1

11 Dipendenza da θ e φ: risoluzione per θ (1 x 2 ) d 2 ] P dp 2x [l(l dx 2 dx + + 1) m2 1 x 2 P(x) = 0 m = 0, ±1, ±2,.. l = 0, 1, 2,.. Soluzione per m generico: funzioni associate di Legendre Ortonormalità: 1 1 P m l (x)p n m (x)dx = P m l (x) = (1 x 2 m /2 d m ) dx m P l(x) π 0 P m l (cos θ)p n m (cos θ) sin θdθ = 2 2l + 1 Costante di normalizzazione: [ 2l + 1 (l m )! N lm = 2 (l + m )! ] 1/2 (l + m )! (l m )! δ ln

12 Dipendenza da θ e φ: risoluzione per θ Funzioni associate di Legendre

13 Soluzione finale per θ e φ sin θ θ ( sin θ Y ) + 2 Y θ φ 2 + (β sin2 θ)y = 0 Funzioni armoniche sferiche Y (θ, φ) = Θ(θ)Φ(φ) = N lm P m l (cos θ)e imφ con Ortonormalità: m = 0, ±1, ±2,.. l = 0, 1, 2,.. π 0 dθ sin θ 2π 0 dφyl m (θ, φ) Yn k (θ, φ) = δ ln δ mk

14 Soluzione finale per θ e φ Funzioni armoniche sferiche

15 Momento angolare: ˆL 2 ˆL 2 = 2 [ 1 sin θ ( sin θ ) + 1 θ θ sin 2 θ 2 ] φ 2 Coincide con l operatore tra parentesi quadre dell equazione 2 in θ e φ. Ricordando che β = l(l + 1), risulta dunque che le armoniche sferiche Y (θ, φ) sono anche autofunzioni dell operatore ˆL 2 : Gli autovalori sono: ˆL 2 Yl m (θ, φ) = 2 l(l + 1)Yl m (θ, φ) L 2 = 2 l(l + 1) l = 0, 1, 2,..

16 Momento angolare: ˆL 2 ˆL 2 = 2 [ 1 sin θ ( sin θ ) + 1 θ θ sin 2 θ 2 ] φ 2 Per il rotatore rigido Ĥ = ˆL 2 /2I si trova: ĤYl m (θ, φ) = 2 l(l + 1) Yl m (θ, φ) l = 0, 1, 2,.. 2I

17 Momento angolare: componenti Passiamo in coordinate sferiche: ( ˆL x = i sin φ ) cot θ cos φ θ φ ( ˆL y = i cos φ ) cot θ sin φ θ φ ˆL z = i φ

18 Momento angolare: componenti e imφ è autofunzione di ˆL z : ˆL z (e imφ ) = i φ (eimφ ) = m (e imφ ) e imφ è anche l unico fattore dipendente da φ nelle armoniche sferiche; dunque le armoniche sferiche Y (θ, φ) sono autofunzioni di ˆL z : ˆL z Y (θ, φ) = N lm ˆL z P m l (cos θ)e imφ = N lm P m l (cos θ)ˆl z e imφ = my (θ, φ)

19 Momento angolare: autovalori da cui: e: ˆL 2 Yl m (θ, φ) = 2 l(l + 1)Yl m (θ, φ) ˆL 2 zy (θ, φ) = 2 m 2 Y (θ, φ) (ˆL 2 ˆL 2 z)yl m (θ, φ) = 2 [l(l + 1) m 2 ]Yl m (θ, φ) (ˆL 2 x + ˆL 2 y )Yl m (θ, φ) = 2 [l(l + 1) m 2 ]Yl m (θ, φ) L 2 x + L 2 y = 2 [l(l + 1) m 2 ] Siccome L 2 x + L 2 y è somma di due quadrati, e l e m sono interi, si ha: 2 [l(l + 1) m 2 ] 0 m l

20 Momento angolare: autovalori 2 [l(l + 1) m 2 ] 0 m l Valori possibili per m: m = 0, ±1, ±2,..., ±l Per un dato valore di l, esistono 2l + 1 valori di m (degenerazione): g l = 2l + 1

21 Momento angolare: commutabilità Le armoniche sferiche sono autofunzioni sia di ˆL 2 che di ˆL z ; dunque si possono conoscere contemporaneamente i valori di L 2 e L z ; questo implica che ˆL 2 e ˆL z commutano. Si può verificare che le armoniche sferiche non sono autofunzioni di ˆL x e ˆL y. Inoltre si può verificare che le componenti ˆL x, ˆL y e ˆL z commutano tutte e tre con ˆL 2, ma non commutano tra loro. Dunque si possono misurare contemporaneamente i valori di ˆL 2 e di una componente (ad esempio ˆL z ), ma non delle due componenti restanti.

22 Momento angolare: commutabilità Esempio: l = 1, m = +1

23 Dipendenza da r: equazione 1 Equazione radiale: 1 [ ( d r 2 dr ) + 2m er 2 ( ) ] e 2 R(r) dr dr 2 4πɛ 0 r + E R(r) = β Poniamo β = l(l + 1) (dalla soluzione angolare): 2 d 2m e r 2 dr ( r 2 dr ) [ 2 ] l(l + 1) + dr 2m e r 2 e2 4πɛ 0 r E R(r) = 0

24 Dipendenza da r: equazione 1 Quantizzazione dell energia: Utilizzando il raggio di Bohr: E n = m ee 4 8ɛ 2 0 h2 n 2 n = 1, 2,.. a 0 = ɛ 0h 2 πm e e 2 e2 Condizione sui numeri quantici: E n = 8πɛ 0 a 0 n 2 n = 1, 2,.. 0 l n 1 n = 1, 2,..

25 Dipendenza da r: equazione 1 Soluzioni dell equazione radiale: { } (n l 1)! 1/2 ( ) 2 l+3/2 ( ) R nl (r) = 2n[(n + l)!] 3 r l e r/na 0 2r L 2l+1 na n+l 0 na 0 ( ) L 2l+1 2r n+l na 0 sono i polinomi associati di Laguerre. Normalizzazione: 0 R nl (r)r nl(r)r 2 dr = 1

26 Dipendenza da r: equazione 1 Polinomi associati di Laguerre

27 Funzioni d onda dell atomo di idrogeno ψ nlm (r, θ, φ) = R nl (r)y m l (θ, φ) Ortonormalità: 0 π drr 2 dθ sin θ 0 2π 0 dφ ψ n l m (r, θ, φ)ψ nlm(r, θ, φ) = δ nn δ ll δ mm

28 ψ dell atomo di idrogeno Nota: σ = Zr a 0

29 Numeri quantici n numero quantico principale e2 E n = 8πɛ 0 a 0 n 2 n = 1, 2,.. l numero quantico del momento angolare L = l(l + 1) l = 0, 1, 2,..., n 1 m numero quantico magnetico (degenerazione d l = 2l + 1) L z = m m = 0, ±1, ±2,..., ±l

30 Parte radiale: densità di probabilità r 2 [R nl (r)] 2 Numero di nodi: n l 1

31 Stato fondamentale dell atomo di idrogeno: orbitale 1s Parte angolare: Y 0 0 (θ, φ) = 1 4π costante simmetria sferica Parte radiale: R 10 (r) = 2 a 3/2 0 e r/a 0 Funzione d onda totale: ψ 100 (r, θ, φ) = (πa 3 0) 1/2 e r/a 0

32 Stato fondamentale dell atomo di idrogeno: orbitale 1s Probabilità radiale: Prob 1s (r) = r 2 dr π 0 = 4 a 3 0 r 2 e 2r/a 0 dr Valore più probabile di r: Valor medio di r: r 1s = 4 a 3 0 2π dθ sin θ dφ ψ100(r, θ, φ)ψ 100 (r, θ, φ) 0 r 1s,Prob max = a 0 0 r 3 e 2r/a 0 dr = 3 2 a 0

33 Orbitali generici dell atomo di idrogeno Grafici di densità di probabilità

34 Orbitali generici dell atomo di idrogeno Diagrammi dei contorni di probabilita

35 Parte angolare: rappresentazione reale per l = 1 Le armoniche sferiche per l 0 possono essere complesse: ( ) 3 1/2 Y1 0 = cos θ 4π ( ) 3 1/2 Y1 1 = sin θe iθ 8π ( ) 3 1/2 Y1 1 = sin θe iθ 8π Combinazioni lineari: ( ) 3 1/2 p z = Y1 0 = cos θ 4π p x = 1 ( ) 3 1/2 (Y1 1 + Y1 1 ) = sin θ cos φ 2 4π p y = 1 ( ) 3 1/2 (Y1 1 Y1 1 ) = sin θ sin φ 2i 4π

36 Grafici della parte angolare in rappr. reale per l = 1

37 Parte angolare: rappresentazione reale per l = 2

38 Grafici della parte angolare in rappr. reale per l = 2

39 ψ dell atomo di idrogeno - rappresentazione reale Nota: σ = Zr a 0

40 L atomo di elio ) ( 2 2M ψ( R, 2m e 2m r 1, r 2 ) + e ( ) 2e 2 4πɛ 0 R r 1 2e 2 4πɛ 0 R r 2 + e 2 ψ( R, 4πɛ 0 r 1 r 2 r 1, r 2 ) = Eψ( R, r 1, r 2 ) Problema a tre corpi, ma M (massa del nucleo) è molto più grande di m e. Si può conservare un approssimazione a nucleo fisso.

41 L atomo di elio ( 2 ( m 2)ψ( r 1, r 2 ) 2e ) ψ( r 1, r 2 ) e 4πɛ 0 r 1 r 2 e 2 + 4πɛ 0 r 1 r 2 ψ( r 1, r 2 ) = Eψ( r 1, r 2 ) Problema a due corpi. e 2 4πɛ 0 r 1 r 2 è il termine di repulsione interelettronica. Rende impossibile una risoluzione esatta dell equazione. Sono necessarie tecniche di risoluzione approssimata.