IL LEGAME COVALENTE SECONDO LA MECCANICA ONDULATORIA L

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1 IL LEGAME COVALENTE SECONDO LA MECCANICA ONDULATORIA L elettrone è dissolto in una nube di carica, ovvero il concetto di orbitale sostituisce il di Lewis LEGAME DI VALENZA (VB) Sviluppo quantomeccanico dell idea di Lewis che il legame covalente fra due atomi sia dovuto alla messa a comune di una o più coppie di elettroni. Formazione del legame H-H E ab Esiste una distanza di equilibrio dove forze attrattive e repulsive si bilanciano: E min = J e rinternucleare = nm -E l r 0 H + H r ab Alla distanza di legame si è avuta la COMPENETRAZIONE dei due orbitali. Questa ricopertura di elevata densità elettronica costituisce l elemento legante (colla) tra i due nuclei. La funzione PROBABILITÀ diventa maggiore nella zona di massima sovrapposizione dei 2 orbitali atomici. La zona fra i 2 nuclei è ad ALTA DENSITÀ ELETTRONICA. Si ha quindi maggiore probabilità di trovare i 2 e - nello spazio fra i 2 nuclei (a spin antiparallelo). LEGAME FRA I DUE ATOMI: LEGAME σ (SIGMA) N.B.: 80% E legame è dato dalla sovrapposizione.

2 LEGAME σ (SIGMA) SOVRAPPOSIZIONE DEGLI ORBITALI ATOMICI LUNGO L ASSE CHE CONGIUNGE I DUE NUCLEI. LEGAME σ NON POLARE densità di carica distribuita uniformemente LEGAME σ POLARE densità di carica NON distribuita uniformemente δ + δ -

3 LEGAME π (P GRECA) SOVRAPPOSIZIONE DI DUE ORBITALI ATOMICI P PARALLELI FRA LORO E PERPENDICOLARI ALL ASSE CONGIUNGENTE I DUE NUCLEI (LEGAME σ) ZONA DI SOVRAPPOSIZIONE SOPRA E SOTTO IL PIANO CONTENENTE I DUE NUCLEI. QUINDI: I LEGAMI SEMPLICI SONO LEGAMI σ IL DOPPIO LEGAME È LA SOMMA DI UN LEGAME σ E UN LEGAME π. IL TRIPLO LEGAME È LA SOMMA DI UN LEGAME σ E DUE LEGAMI π. LEGAME DOPPIO: 1σ + 1π Es: C=O C A = 1s 2 2s 2 2p O A : 1s 2 2s 2 2p 4 σ π C O LEGAME TRIPLO: 1σ + 2π Es: N N N A = 1s 2 2s 2 2p 3 N A : 1s 2 2s 2 2p 3 N N

4 IBRIDIZZAZIONE DEGLI ORBITALI ATOMICI: ORBITALI IBRIDI Le molecole BIATOMICHE (H 2, N 2, Cl 2, F 2, HCl, HBr, etc.) si spiegano bene con la sovrapposizione di orbitali puri (s + s = σ; s + p = σ; p + p = π), ma per molecole POLIATOMICHE (BeCl 2, BF 3, CH 4, NH 3, H 2 O, etc.) la teoria V.B. è in disaccordo con i dati sperimentali, sia per quanto concerne il n di legami, sia per gli atomi di legame. LA TEORIA V.B. DICE CHE: a) ogni atomo deve contribuire al legame con un elettrone (tipico legame covalente) b) uno solo dei due atomi può fornire una coppia di elettroni (donatore) ad un altro atomo (accettore) con un orbitale vuoto Quindi: n di legami che un atomo può formare è uguale al n di elettroni spaiati + eventualmente il numero delle coppie di non legame, se ci sono atomi accettori. Atomo centrale Be B C N O F Ne Orbitali atomici Esempio V.B. n legami Α V.B. n legami osservato α osservato BeCl BF CH NH H 2 O HF Ne A - I composti di Be, B e C sono in disaccordo con V.B. sia per n di legami che per angolo di legame. B - I composti di N e O sono in disaccordo con V.B. per gli angoli di legame. C - Solo i composti del F (HF = molecola biatomica) sono in accordo con V.B. Gli ORBITALI ATOMICI PURI non sono in grado di descrivere i legami covalenti nelle molecole con più di due atomi. Occorrono NUOVI ORBITALI detti ORBITALI IBRIDI.

5 ORBITALI IBRIDI: COMBINAZIONE LINEARE DI ORBITALI ATOMICI s, p, d Sono anch essi soluzioni dell equazione d onda Combinazione lineare: x orbitali atomici di energia poco diversa [ns, np, (n-1)d] forniscono lo stesso numero x di ORBITALI IBRIDI ISOENERGETICI. IMPORTANTE: nella formazione degli orbitali ibridi, all orbitale s, sempre presente, si somma il numero degli orbitali p e d per ottenere il numero desiderato di legami σ e di coppie solitarie. La direzione spaziale degli orbitali ibridi corrisponde a quella prevista dalla teoria VSEPR (direzione nello spazio di orbitali ibridi uguale alla direzione nello spazio di coppie CL + CS). Quando un atomo forma x legami con altri atomi ridistribuisce la sua densità elettronica (quasi sferica) in definite direzioni (teoria VSEPR). Gli orbitali atomici puri non danno questa geometria. Occorre riformulare nuovi orbitali (cioè nuove funzioni d onda) in grado di rappresentare la nuova distribuzione di carica negativa attorno ad un atomo, quando impegnato nella formazione di legami. Ibridi sp 3 La combinazione lineare di 1 orbitale s + 3 orbitali p porta alla formazione di 4 nuovi orbitali isoenergetici disposti secondo i vertici di un tetraedro.

6 ORBITALI IBRIDI: COMBINAZIONE LINEARE DI ORBITALI ATOMICI s, p, d Ibridi sp 2 La combinazione lineare di 1 orbitale s + 2 orbitali p porta alla formazione di 3 nuovi orbitali isoenergetici disposti a 120 BF 3 Ibridi sp La combinazione lineare di 1 orbitale s + 1 orbitale p porta alla formazione di 2 nuovi orbitali isoenergetici disposti a 180 Cl Be Cl

7 ORBITALI IBRIDI: COMBINAZIONE LINEARE DI ORBITALI ATOMICI s, p, d Ibridi sp 3 d e sp 3 d 2 La combinazione lineare di 1 orbitale s + 3 orbitali p e 1 orbitale d porta alla formazione di 5 nuovi orbitali isoenergetici disposti secondo i vertici di una bipiramide trigonale sp 3 d. La combinazione lineare di 1 orbitale s + 3 orbitali p e 2 orbitale d porta alla formazione di 6 nuovi orbitali isoenergetici disposti secondo i vertici di un ottaedro sp 3 d 2.

8 LEGAME COVALENTE SECONDO LA TEORIA O.M. O.M. = ORBITALI MOLECOLARI = combinazione lineare di orbitali atomici (LCAO). È possibile con questa teoria spiegare la struttura elettronica di molecole che non seguono l assunto dell accoppiamento di elettroni su cui si basa l approccio della teoria di Lewis e della teoria V.B. In particolare la teoria O.M. spiega perché la MOLECOLA O 2 è PARAMAGNETICA e il LEGAME METALLICO. Come visto nella teoria V.B. I legami (CL) e le coppie solitarie (CS) sono LOCALIZZATI e gli ORBITALI IBRIDI (che rappresentano CL + CS) sono MONOCENTRICI. Nella teoria O.M. si assume che gli orbitali atomici puri s e p (dello strato di valenza) si combinino nella molecola per formare NUOVI A B C ORBITALI MOLECOLARI che abbracciano tutti i nuclei presenti, ovvero ESETESI SU TUTTA LA MOLECOLA. ORBITALI MOLECOLARI sono POLICENTRICI: perdono la loro individualità e sono delocalizzati sull intera molecola. O.M.: si considerano i vari nuclei degli atomi della molecola fissi nelle loro posizioni di equilibrio e si cercano le FUNZIONI D ONDA MOLECOLARI (Ψ MO = combinazione lineare orbitali atomici) che descrivono il comportamento degli elettroni in tale sistema (non più intorno all atomo ma alla molecola). Ψ 2 MO permette di visualizzare le zone di probabilità elettronica. V.B. = ORBITALI IBRIDI MONOCENTRICI: conservano la propria individualità attorno ad ogni singolo atomo: CL localizzata fra i due atomi. O.M. = ORBITALI MOLECOLARI POLICENTRICI (perdono la loro individualità perché sono delocalizzati sull intera molecola: CL delocalizzata sulla molecola.

9 REGOLA LCAO PER OTTENERE ORBITALI MOLECOLARI LCAO: Linear Combination of Atomic Orbitals 1) LCAO solo di orbitali atomici con energia simile (ns, np, (n-1)d): solo orbitali atomici di valenza, perchè gli elettroni più interni non partecipano al legame. 2) LCAO di N orbitali ATOMICI dà N orbitali MOLECOLARI. LCAO di 2 orbitali atomici porta alla formazione di 2 orbitali molecolari, la cui energia media è simile all energia media degli orbitali atomici di partenza. E MO* E AO orbitali atomici MO 3) Stabiliti i LIVELLI ENERGETICI si procede al loro riempimento, seguendo sempre il criterio AUFBAU, ovvero la regola di massima molteplicità di HUND e il principio di esclusione di PAULI. 4) ORDINE DI LEGAME = (n elettroni LEGANTI n elettroni NON LEGANTI) / 2 Quindi: ordine 0 = quella molecola non può esistere ordine 1 = legame singolo ordine 2 = legame doppio ordine 3 = legame triplo

10 MOLECOLA DI H 2 SECONDO LA TEORIA OM (ORBITALE MOLECOLARE) Ψ * OM = [Ψ A(1s) - Ψ B(1s) ] LCAO dei due orbitali 1s dei due atomi di idrogeno H A e H B interferenza distruttiva Ψ OM = [Ψ A(1s) + Ψ B(1s) ] interferenza costruttiva Ψ OM = funzione d onda molecolare (senza significato fisico) Ψ 2 OM = funzione PROBABILITÀ: VISUALIZZA le zone di probabilità elettronica. Ψ *2 OM = [Ψ2 A(1s) -2Ψ A(1s) Ψ B(1s) + Ψ2 B(1s) ] = ORBITALE MOLECOLARE DI ANTILEGAME Ψ 2 OM Ψ 2 OM = [Ψ2 A(1s) + 2Ψ Ψ + A(1s) B(1s) Ψ2 B(1s) ] = ORBITALE MOLECOLARE DI LEGAME Ψ *2 OM = σ* 1S (orbitale di antilegame: non c è carica elettrica tra i due atomi H A e H B (-2Ψ A(1s) Ψ B(1s) ) Ψ 2 OM = σ 1S (orbitale di legame: c è addensamento di carica elettrica tra H A e H B (+2Ψ A(1s) Ψ B(1s) )

11 MOLECOLA DI H 2 SECONDO LA TEORIA OM (ORBITALE MOLECOLARE) ORDINE DI LEGAME = 2/2 = 1 Energia potenziale di un orbitale σ e σ * in funzione della distanza Densità elettronica lungo l asse di legame per la molecola di H 2

12 MOLECOLA DI H 2 SECONDO LA TEORIA OM (ORBITALE MOLECOLARE)

13 MOLECOLE BIATOMICHE OMONUCLEARI CON n = 2 in antifase σ* orbitale antilegante in antifase σ* orbitale antilegante Orbitali s in fase σ orbitale legante Orbitali p σ orbitale legante in fase Orbitali molecolari sigma legante e antilegante che si formano per sovrapposizione di due orbitali p. in antifase π* orbitale antilegante N 2 N N ORDINE DI LEGAME (8-2)/2 = 3 Orbitali p in fase π orbitale legante ORBITALI MOLECOLARI CHE SI FORMANO IN MOLECOLE BIATOMICHE DEL SECONDO PERIODO Orbitali molecolari pi greco (π) legante e antilegante che si formano per sovrapposizione laterale di due orbitali p.

14 LA TEORIA DEGLI ORBITALI MOLECOLARI SPIEGA PERCHÈ O 2 È PARAMAGNETICO. O O orbitali atomici orbitali molecolari σ* 2p x orbitali atomici 2p π* 2p y π* 2p z 2p Energia O a π 2p y π 2p z σ 2p x O a 2s σ* 2s σ 2s 2s

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