Elettrolisi. Legge di Ohm V = R I. Cella elettrolitica. conduttore di prima specie. conduttore di seconda specie. Potenziale di decomposizione

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1 Elettrolisi Energia elettrica Energia chimica Cella elettrolitica Legge di Ohm V = R I conduttore di prima specie conduttore di seconda specie Potenziale di decomposizione Anodo: elettrodo positivo (reazione di ossidazione) 2Cl-(aq) Cl 2 (g) + 2e- Catodo: elettrodo negativo (reazione di riduzione) 2H + (aq) + 2e- H 2 (g)

2 Polarizzazione chimica d.d.p. < V d si verifica: Catodo (-) 2H + (aq) + 2e- H 2(g) Anodo (+) 2Cl - (aq) Cl 2(g) + 2e- H 2(g) e Cl 2(g) rimangono adsorbiti sulla superficie degli elettrodi che si trasformano in un elettrodo a idrogeno e in un elettrodo a cloro, rispettivamente, formando la seguente pila: (-) Pt H 2(g) H + (aq), Cl- (aq) Cl 2(g) Pt (+) la cui f.e.m. si oppone alla d.d.p. applicata dall esterno (forza controelettromotrice, f.c.e.m.). E Cl 2 E 2H / Cl + / H 2 = V = 0.00V Il fenomeno da cui si origina la f.c.e.m. prende il nome di POLARIZZAZIONE CHIMICA.

3 Polarizzazione chimica Quando d.d.p. > f.c.e.m. si neutralizza il fenomeno della polarizzazione chimica e inizia il processo di elettrolisi con sviluppo di Cl 2 e H 2 gassosi. f. c. e. m. = E E + Cl 2 / Cl 2 H / H 2 = V Potenziale termodinamico di decomposizione (E d ) In assenza di altri fenomeni E d = V d

4 Sovratensione V d -E d = η sovratensione La sovratensione ha origine cinetica Sovratensione di attivazione Processo di trasferimento di elettroni tra elettrodo e specie chimica; dipende da: - natura delle sostanze che si scaricano - natura della superficie dell elettrodo - densità di corrente - temperatura η (V) Elettrodo H 2 O 2 Pt platinato Pt liscio Au Ag Cu Hg Grafite Sovratensione di concentrazione Forti variazioni di concentrazione degli ioni durante i processi di scarica sugli elettrodi aumento della f.c.e.m.

5 d.d.p. applicata alla cella V d = E d + η + R I R: resistenza interna della cella (dipende dalla resistività ρ dell elettrolita e dalla distanza fra gli elettrodi) η: sovratensione complessiva (di attivazione e di concentrazione) Per diminuire V d (lavoro fatto sul sistema = costo di esercizio): - uso di opportuni catalizzatori sulla superficie dell elettrodo - agitazione della soluzione - vicinanza degli elettrodi

6 Scarica delle specie agli elettrodi Difficilmente in una soluzione è presente una sola coppia redox. Allora, quale coppia si scarica per prima agli elettrodi? Al catodo si scarica per prima la coppia con in potenziale di riduzione più alto All anodo si scarica per prima quella che ha il potenziale di riduzione più basso

7 Scarica delle specie agli elettrodi Soluzione acquosa di CuSO 4 (1 M) Cu 2+, SO 4 2-, H 2 O (-) Cu 2+ (aq) + 2 e- Cu(s) (-) 2H 2 O + 2e- H 2 (g) + 2OH - E Cu2+/Cu = V E 2H2O/H2+2OH- = V

8 Scarica delle specie agli elettrodi Soluzione acquosa di CuSO 4 (1 M) Cu 2+, SO 4 2-, H 2 O (+) 2 H 2 O O 2 (g)+ 4 e- + 4H + (+) 2SO 4 2- (aq) S 2 O 8 2- (aq) + 2e- E O2 + 4H+/2H2O = V E S2O82- / 2SO42- = 1.72 V

9 Leggi di Faraday Quantità di elettrolita formato o decomposto agli elettrodi Quantità di carica elettrica transitata attraverso la cella elettrolitica Prima Legge di Faraday La quantità di una sostanza (in grammi) formata o decomposta ad un elettrodo è proporzionale alla quantità di carica elettrica che ha attraversato la cella durante l elettrolisi. PE PE m = q = I t F F

10 Leggi di Faraday Seconda Legge di Faraday Per una stessa quantità di carica elettrica, le quantità delle specie chimiche formate o decomposte agli elettrodi sono proporzionali ai loro pesi equivalenti. m 1 = PE F 1 q m 1 = PE 1 m 2 = PE F 2 q m 2 PE 2

11 Applicazioni industriali dell elettrolisi elettrolisi Elettrolisi di NaCl fuso Ed =1,36 + 2,71= 4,07 V (-) Na + + e - Na (+) 2Cl- Cl 2 + 2e -

12 Applicazioni industriali dell elettrolisi elettrolisi Elettrolisi di sol. acquose di NaCl Ed =1,36-0,84= 0,52 V

13 Elettrolisi dell H 2 O (-) 2H 2 O + 2e- H 2 + 2OH - (+) 2H 2 O O 2 +4H + + 4e- Ed = 1,23 Volt

14 RAFFINAZIONE ELETTROLITICA DEL Cu (+) Cu Cu e - (-) Cu e - Cu Cu 99,99% Metalli con potenziale di riduzione maggiore del Cu Es: (Au, Ag)

15 PRODUZIONE ELETTROLITICA DELL ALLUMINIO Schema di cella elettrolitica per la produzione di alluminio: 1) refrattario; 2) crosta solida di allumina(α Al 2 O 3 ; 3) anodo di carbone; 4) elettrolita fuso (Na3AlF6); 5) alluminio fuso; 6) suola conduttrice di carbone grafitato. Temperatura di esercizio 950 C Tfusione criolite =950 C Tfusione Al 2 O 3 =2050 C Il processo elettrolitico interessa la parte di Al 2 O 3 che si scioglie nella criolite (+)O 2- O + 2e- l'ossigeno atomico che si libera all'anodo di grafite reagisce con esso producendo CO e CO 2 e provocandone il progressivo consumo per combustione. (-) Al e- Al L'alluminio si deposita al catodo (ossia sul fondo della vasca), L alluminio si ottiene fuso (Tf= 660 C) ed essendo meno denso dell elettrolita fuso si stratifica e si separa ogni 24 h L'alluminio prodotto dalle celle elettrolitiche ha un titolo attorno al 99.6%