Studio dell effetto della granulometria del quarzo e del feldspato sulla sinterizzazione degli impasti ceramici

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1 311 ricerca & sviluppo Studio dell effetto della granulometria del quarzo e del feldspato sulla sinterizzazione degli impasti ceramici D. Sighinolfi, M. Paganelli EXPERT SYSTEM SOLUTIONS/Modena D. Sighinolfi 1 - INTRODUZIONE Lo studio del comportamento e delle proprietà dei materiali ceramici durante il riscaldamento rappresenta una delle fasi più critiche nello sviluppo di prodotti innovativi nel campo dei materiali ceramici avanzati ma anche nel campo dei materiali ceramici tradizionali. Il dilatometro ottico senza contatto consente di estendere il campo di indagine anche a livelli di temperatura superiori alla temperatura di rammollimento dilatometrico, in quanto il sistema di misura non altera il comportamento del campione durante la misura. Diventa quindi possibile riprodurre fedelmente il ciclo termico industriale o impostare cicli di cottura secondo le esigenze e seguire il comportamento del campione anche durante le fasi di sinterizzazione o di espansione, misurando con precisione le variazioni dimensionali del materiale sotto esame. Lo studio riguarda l analisi dell influenza Relazione presentata durante la giornata di studio sul tema Materie prime per piastrelle di qualità e loro controlli organizzata da Il Sole 24 ORE Business Media Faenza Editrice il 21 febbraio 2008 presso la Sala Auditorium di Confindustria Ceramica di Sassuolo. della granulometria delle componenti dure di un impasto da grès porcellanato; in particolare si tratta di una composizione molto semplice, da considerarsi come modello, composto da argilla ucraina, feldspato turco e quarzo. Variando la granulometria di quarzo e feldspato è stato possibile improntare uno studio sistematico sull effetto della distribuzione granulometrica di queste due componenti e verificare la presenza di eventuali effetti sinergici. La possibilità di realizzare impasti con dimensione differente per la frazione quarzosa e quella feldspatica non è peraltro molto lontana dalla realtà industriale in cui l evoluzione tecnologica ha apportato sistemi di macinazione innovativi con comminuzione separata tra la frazione argillosa e le componenti difficili da macinare. Particolare attenzione è stata rivolta al concetto di ritiro ceramico, da intendersi come processo di densificazione della massa in cottura e non soltanto effetto indesiderato da tenere sotto controllo per evitare difetti geometrici sui cotti. Il processo di cottura è la fase più importante di tutto il ciclo produttivo e influenza in modo decisivo le proprietà finali dei materiali ceramici tradizionali, ma viene ancora considerata un arte spesso avvolta in un alone di mistero.allo stesso modo accade per il quarzo, talvolta considerato come regolatore del ritiro in cottura, cioè in grado di garantire un buon controllo e stabilità dimensionale delle piastrelle. In realtà il quarzo viene inserito nelle formulazioni degli impasti per piastrelle per costituire lo scheletro della struttura, una impalcatura realizzata in materiale inerte nei confronti del ciclo termico, ed in genere, pur essendo il componente meno costoso, non viene mai utilizzato in percentuali superiori al 30% in peso. L aspetto principale di questo studio è la valutazione del grado di inerzia termica del quarzo in funzione della sua granulometria, cioè si è cercato il limite dimensionale, per i grani di quarzo, oltre il quale si osserva reattività, ovvero sinterizzazione in cottura. Si tratta di un aspetto molto interessante agli occhi degli attuali ceramisti, che normalmente considerano di scarsa qualità impasti con valori elevati di ritiro in cottura. Questa tendenza generale trae origine dal timore del controllo dimensionale e della planarità, soprattutto nella produzione dei grandi formati. Visto in questa ottica, il quarzo con granulometria eccessivamente fine, comporterebbe soltanto un indesiderato aumento del ritiro senza alcun apparente vantaggio. In realtà non deve essere il valore assoluto a spaventare i produttori di piastrelle, l attenzione va focalizzata sull ottimizzazione degli impasti in base al ciclo di cottura. Il dilatometro ottico verticale permette di determinare la temperatura ideale di cottura, cioè la temperatura massima per cui un dato impasto riesce a sinterizzare completamente senza rigonfiare, nel minor tempo possibile. Questo strumento ci ha consentito di realizzare uno studio dettagliato del comportamento in cottura di diversi impasti da grès porcellanato e di definire l influenza di alcuni parametri tecnologici di processo sulla sinterizzabilità e quindi il ritiro in cottura. 2 - PARTE SPERIMENTALE L effetto della distribuzione granulometrica dei componenti duri dell impasto è

2 ricerca & sviluppo 312 d(0.9) Argilla Feldspato Quarzo Quarzo Quarzo Tabella I - Dimensione media [µm] delle polveri di materia prima. peratura. Utilizzando il dilatometro ottico senza contatto è stato imposto un ciclo termico a 1400 C con velocità di riscalstato studiato realizzando formulazioni contenenti quarzo a tre diverse granulometrie e feldspato macinato a step di 15 in mulino a secco. Tutte le composizioni sono state ottenute dalla miscelazione delle materie prime già macinate e successivamente umidificate al 5%: 35% di argilla, 50% di feldspato e 15% di quarzo. Tutte le materie prime sono state caratterizzate da un punto di vista fisico, chimico e mineralogico; in particolare le dimensioni granulometriche misurate mediante granulometro laser sono riportare in Tabella I. L analisi chimica ha confermato la natura estremamente povera dell argilla a disposizione a causa dell elevato contenuto in silice (>80%) la quale, associata alla elevata quantità di alcali (>5%) e il ridotto tasso di caolinite, ne fanno di fatto una materia prima particolarmente refrattaria con scarsa plasticità. Un incremento della reattività termica in funzione della dimensione granulometrica è stato osservato per i quarzi già a partire dalle analisi termiche differenziali (Fig. 1, 2 e 3). In particolare è solo il quarzo più finemente macinato, con dimensione media inferiore a 10 micron, a esibire a 956 C un inizio di sinterizzazione. Questo tipo di analisi fornisce informazioni utili per identificare gli scambi di energia provocati dalle trasformazioni di fase, ma non fornisce alcuna informazione sulla sinterizzazione. La sinterizzazione non consuma calore, ma ne produce, anche se in piccolissima quantità proprio perché è un processo che porta alla riduzione della superficie delle particelle. Lo studio del processo di sinterizzazione deve essere eseguito utilizzando le leggi della cinetica, ovvero identificando la temperatura di attivazione del processo e il coefficiente che lega l incremento della velocità all incremento della tem- Fig. 1 - Curva DTA del quarzo 1. Fig. 2 - Curva DTA del quarzo 2. Fig. 3 - Curva DTA del quarzo 3. damento di 80 C/min. L argilla ha esibito il caratteristico comportamento dell illite, con una sostanziale invarianza dila-

3 313 ricerca & sviluppo Fig. 4 - Curva dilatometrica dei campioni di quarzo. Miscela 1 Miscela 2 Miscela 3 Argilla 35% Argilla 35% Argilla 35% Feldspato 50% Feldspato 50% Feldspato 50% Quarzo P3 15% Quarzo P8 15% Quarzo P100 15% Tabella II - Composizione delle formulazioni realizzate. Fig. 5 - Curve dilatometriche delle miscele trattate fino a 1400 C con velocità di riscaldamento 80 C/min. identifica la temperatura di massima velocità di sinterizzazione. Più interessanti al fine della comprensione del comportamento termico degli impasti successivamente testati sono i test eseguiti su quarzi a diversa granulometria. Come ritometrica fino a 900 C e una successiva fase di ritiro pari al 7.7%. Il feldspato, una volta raggiunta una espansione limite del 1.4% a 1050 C, inizia a fondere con conseguente marcato ritiro; si registra un flesso localizzato a 1310 C che portato in Fig. 4 in tutti i campioni si osserva una espansione costante fino a circa 580 C, temperatura alla quale avviene la nota transizione di fase distorsiva quarzo α quarzo β,che avviene, in riscaldamento, con forte aumento di volume e diminuzione del coefficiente di dilatazione termica. Da questo punto in poi risulta evidente che per temperature superiori solo il campione 1, che corrisponde alla frazione quarzosa più fine, mostra una contrazione di volume pari allo 0.3%. Mediante lo stesso ciclo termico sono stati analizzati gli impasti realizzati secondo le composizioni riportate in Tabella II. Nella caratterizzazione di impasti da grès porcellanato l aspetto più importante è la determinazione della temperatura ottimale di cottura, che deve permettere l ottenimento della completa sinterizzazione, quindi massima densificazione del sistema, nel più breve tempo possibile, senza incorrere nel rischio di provocare il rigonfiamento del materiale. Da un punto di vista qualitativo, tutti gli impasti subiscono una prima dilatazione termica poi, raggiunta la temperatura di attivazione del processo di sinterizzazione, i campioni subiscono una rapida contrazione che continua fino al raggiungimento del massimo ritiro. Per temperature superiori gli impasti entrano in rigonfiamento a causa dell abbassamento della viscosità delle fasi vetrose con conseguente crescita di bolle di gas residui rimasti intrappolati nelle porosità chiuse del materiale. Si tratta chiaramente di un effetto indesiderato in cottura, che è importante tenere sotto controllo nella fase di ottimizzazione di un impasto da cottura in ciclo rapido. La chiave per aumentare la velocità di sinterizzazione in un processo di scorrimento viscoso è diminuire la viscosità della fase vetrosa (che significa aumentare la temperatura) e di aumentarne la tensione superficiale, che rappresenta la forza motrice di tale processo. Mentre da un punto di vista generale tutti gli impasti sottoposti a ciclo termico fino a 1400 C sono entrati, come ci si poteva aspettare, in sovracottura, osservando nel dettaglio i valori di massimo ritiro si notano delle differenze sostanziali. (Fig. 5). Un aumento del grado di macinazione del quarzo comporta l ottenimento di una migliore densificazione del corpo ceramico unitamente ad una maggiore reattività dell impasto in cottu-

4 ricerca & sviluppo 314 Fig. 6 - Curve dilatometriche delle miscele trattate con ciclo di stasi di 10 a 1290 C. tempo di macinazione t=0 t=15 t=30 t=45 t=60 t=75 t=90 d(0.9) [µm] Tabella III - Dimensione media del feldspato ottenuto dalla curva di macinazione a step di 15. Fig. 7 - Curve dilatometriche delle miscele realizzate con il quarzo P3 e i feldspati rimacinati. ra. Siccome le temperature di flesso, che rappresentano la condizione di massima velocità di sinterizzazione, si attestano attorno a 1290 C, si è realizzato un secondo test impostando una isoterma di 10 a tale temperatura. Questo tipo di prova (Fig. 6) è in grado di fornire informazioni importanti per la comprensione della stabilità dell impasto in cottura, cioè indica l intervallo di tempo nel quale l impasto non mostra rigonfiamento, alla temperatura di cottura. I campioni trattati con stasi non subiscono rigonfiamento; l andamento ottenuto è in accordo con le teorie della sinterizzazione secondo cui, un aumento dell area superficiale, e quindi un aumento della superficie di contatto tra le particelle, ne migliora la reattività. Mediante la realizzazione di una curva di macinazione per il feldspato, a step di 15 di permanenza in mulino ad umido, sono state ottenute polveri di tale materia prima a sei diverse granulometrie. In Tabella III si riportano le dimensioni medie per ciascuna frazione ottenuta. Ciascuna miscela descritta precedentemente è stata riformulata per ogni granulometria del feldspato; in questo modo sono stati realizzati 18 impasti sui quali è stato valutato l effetto combinato della dimensione dei grani di feldspato e quarzo (Fig. 7, 8 e 9). Le curve di sinterizzazione riportate mostrano che un aumento del grado di comminuzione del feldspato migliora sensibilmente la reattività della massa in cottura soltanto per le miscele contenenti il quarzo grossolano. Questi risultati escludono l insorgere di un effetto sinergico conferito dalla contemporanea presenza di feldspato e quarzo finemente macinati (fino a dimensioni medie ampiamente inferiori a 20 µm), cioè esiste un valore limite nelle dimensioni delle particelle di feldspato, al di sotto del quale l influenza della granulometria del quarzo, in termini di ritiro e quindi densificazione della massa ceramica, non ha più effetto. Una reale comprensione delle proprietà finali dei manufatti ceramici può essere ottenuta soltanto attraverso un attenta analisi delle microstrutture dei sinterizzati; le curve di sinterizzazione sono di fondamentale importanza per l individuazione del miglior ciclo di cottura ma poiché i ceramici tradizionali sono, di fatto, dei complessi materiali compositi costituiti da fasi amorfe e fasi cristalline aventi differenti coefficienti di dilatazione, è richiesta un ottima adesione interfacciale e ridotta concentrazione degli sforzi. Il problema dei tensionamenti residui trae origine dal fatto che nel materiale non è ammesso un meccanismo di rilassamento delle tensioni per scorrimento viscoso (se non in tempi geologici); l unica possibilità è l insorgere di microfratture intergranulari o intragranulari nella matrice. Le immagini raccolte al microscopio elettronico a scansione sui provini cotti mediante cicli termici con stasi nel dilatometro ottico, mostrano un vistoso effetto sulla microstruttura dei sinterizzati, da parte delle dimensioni dei grani di quarzo: mentre il quarzo indisciolto di dimensione inferiore a 20 µm non genera

5 315 ricerca & sviluppo Fig. 8 - Curve dilatometriche delle miscele realizzate con il quarzo P8 e i feldspati rimacinati. a 573 C, temperatura alla quale si registra un sensibile incremento del coefficiente di dilatazione del quarzo. Le microstrutture (Fig.10) evidenziano che l effetto della granulometria del feldspato riguarda la dimensione finale dei pori residui nel materiale. Il feldspato più fine, se sottoposto ad un corretto ciclo di cottura, apporta al corpo ceramico un ottima omogeneità nella microstruttura, con piccola porosità chiusa (aspetto di notevole importanza per i prodotti levigati). I sinterizzati contenenti la frazione quarzosa più grossolana mostrano prolungate e numerose fratture disperse nella matrice che di fatto comportano la presenza di discontinuità, responsabili di un peggioramento delle proprietà meccaniche, misurate mediante prove di abrasione profonda. Il quarzo di dimensione superiore comporta l ottenimento di sinterizzati la cui dimensione finale è influenzata dalla presenza delle fratture osservate nelle microstrutture: anche se ognuna di esse misura pochi micron di spessore, la loro somma, su tutta la lunghezza della piastrella, raggiunge dimensioni non trascurabili. 3 - CONCLUSIONI Fig. 9 - Curve dilatometriche delle miscele realizzate con il quarzo P100 e i feldspati rimacinati. alcuna cricca nella matrice ceramica, per dimensioni superiori si osserva inizialmente la comparsa di fratture circonferenziali e successivamente fratture intergranulari o addirittura intragranulari (Fig. 11). Il tensionamento tra il quarzo e la matrice circostante si acuisce in raffreddamento, dopo la transizione di fase Il lavoro svolto ha permesso di analizzare in dettaglio gli effetti prodotti da variazioni di granulometria di quarzo e feldspato sui due parametri tecnologici più importanti per una corretta caratterizzazione qualitativa di impasti da grès porcellanato: il grado di sinterizzazione e la microstruttura. Per la produzione di prodotti di qualità è necessario usare feldspato sufficientemente fine e tale da garantire una microstruttura con piccole Fig. 10 a, b, c. - Microstrutture dei sinterizzati a basso ingrandimento; effetto della dimensione granulometrica del feldspato.

6 ricerca & sviluppo 316 Fig. 11 a, b, c. - Microstrutture contenenti feldspato macinato 90 ; effetto della dimensione dei grani di quarzo. porosità interne e quarzo avente granulometria adeguata al fine di evitare la formazione di fratture nella matrice ceramica. E stato identificato un valore limite per le dimensioni medie delle particelle di feldspato (attorno a 20 µm), oltre il quale non ha più effetto la differenza di granulometria del quarzo (assenza di effetti sinergici). Fino a questo valore però, che peraltro non viene quasi mai rag- giunto con gli attuali mulini continui, il quarzo più finemente macinato fornisce, sempre, sinterizzati più densi e omogenei in termini di microstruttura. Gli interessanti risultati ottenuti in questo studio derivano dall applicazione di tecniche di formatura e cottura realizzate su piccola scala, utilizzando apparecchiature da laboratorio, ma sono totalmente riproducibili a livello industriale. Il dilatometro ottico MISURA ODHT permette di riprodurre fedelmente i cicli termici normalmente impostati nei forni a rulli industriali ma, con velocità di riscaldamento fino a 80 C/min e temperatura massima di 1600 C, è un ottimo strumento di analisi con il quale possono realizzare trattamenti termici personalizzati e designati in funzione dei materiali da studiare. EMANUELE GAUDENZI TIZIANO GALLI sculture domestiche Novità Ceramista e plasticatore dalla vena sagace e fantasiosa, nel secondo dopoguerra TIZIANO GALLI (Milano ) si distinse come una delle personalità più interessanti nell ambito della nostra scultura decorativa. Ispirandosi ai modelli Lenci, Cacciapuoti e Zaccagnini, egli riuscì a sviluppare un proprio autonomo registro stilistico, virtuoso e bizzarro, ammiccante e popolaresco, che gli permise di imporsi sul mercato italiano ed internazionale. Attraverso una puntuale selezione delle opere più significative, numerose immagini e documenti d archivio, il volume ricostruisce l intero percorso creativo di Tiziano Galli: dalla produzione in terraglia degli anni Quaranta e Cinquanta, alle raffinate ed eccentriche creazioni in porcellana dei successivi decenni. Volume nel formato cm. 21x30, pagine 160 a colori, copertina a colori plastificata. ISBN: CODICE CER 211 EURO 35,00 (+ EURO 5,00 CONTRIBUTO SPESE DI SPEDIZIONE) Potete ordinare questo volume a: Il Sole 24 ORE Business Media S.r.l. Sede operativa: Via De Crescenzi FAENZA RA tel fax info@faenza.com 1093GL