Storie di superfici microscopie a effetto tunnel STM/STS. microscopia AFM. Maria Grazia Betti and Carlo Mariani

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1 Storie di superfici microscopie a effetto tunnel STM/STS microscopia AFM Maria Grazia Betti and Carlo Mariani

2 Piezolelectric Tube with Electrodes Scanning Tunneling Microscopy (STM) Tunneling Current Amplifier Sample Distance Control and Scanning Unit Tunneling Voltage Data Processing and Display Tip Sample Once a metallic tip terminating with a single atom is sufficiently close (d a few Å) to a solid surface, valence band electrons from one side to the other can be injected via a quantum tunneling process. Since this tunneling process is highly local to the couple of tip-substrate atoms, the collected electronic current mirrors the distribution of the electronic charge density of the surface atoms with atomic resolution.

3 Scanning Tunneling Microscopy (STM) Two configurations can be used: The tip is moved both horizontally and vertically so as to collect a pre-set constant electronic current. The vertical displacements ( z) mirror the distribution of the surface charge density The tip is moved just horizontally thus collecting an electronic current which changes as the charge density is modulated at the solid surface

4 The Tip Moves Horizontally and Vertically Unchanged Tunneling (na) Current z Unchanged Tunneling Current (na) The Tip Moves Horizontally Higher Tunneling Current (na) Lower Tunneling Current (na)

5 STM Quantum Tunneling ON Vacuum Level Fermi Level S Vacuum Level S Fermi Level T T e- d Overlap of the Quantum Electronic Wave Functions Quantum Electronic Wave Functions with Vanishing Overlap Quantum Tunneling OFF

6 Quantum Tunneling Energy Level Diagram Sample Tip Sample Tip Negative Bias Negative Bias Positive Bias Positive Bias S efilled Electronic Valence Band States T d Potential Barrier T S e- 1eV d Potential Barrier

7 from:

8 \ Labyrinth of Pb atoms Deposited onto Cu(100) Pt-Ni Alloy (100) Orientation

9 Si(111) (2x1) (7x7)

10 Si(111)-(2x1)

11 Si(111)-(2x1) Scanning Tunneling Microscopy (STM) Line Scans on Si(111)-(2x1)

12 LEED J. Phys. Chem 8, 116 (1959) superficie ideale: 49 dangling bonds non legati Si(111)-(7x7)

13 Si(111)-(7x7) Surface DAS model Takayanagi-Tong Surf. Sci. 367 (1985) 102 atomi coinvolti nella ricostruzione!!!! DAS model: non da le posizioni atomiche

14 Si(111)-(7x7) Surface Prima superficie di un semiconduttore studiata con STM si vedono i singoli atomi Binning, Rohrer PRL 50, 120 (1987)

15 Si(111)-(7x7) Surface GIXD trova la struttura e coincide con il DAS model 33 anni dopo Grazing Incidence X-Ray Diffraction Surf. Sci. 261 (1992) 123 Posizioni atomiche e riarrangiamenti subsuperficiali fino al sesto strato Lunghezze di legame dei dimeri 4.3% superiori che nel Si bulk La superficie è metallica!!!!!!!

16 sulla scala del nanometro: gli elettroni, particelle che possono comportarsi come onde una corona di atomi di Fe sulla superficie cristallina del rame, costituisce un recinto che confina quantisticamente gli elettroni del rame ed essi si comportano come onde Fe atoms on Cu(111), images from IBM

17 single-atom magnetism: quantum mirage Kondo-peak at 2 Co atoms anchored on Au(111), due to strong localization of the d-like electronic states H. C. Manoharan, C. P. Lutz & D. M. Eigler, Nature 403, 512 (2000)

18 defects, step edges, quantum waves... di/dv(x,y,200 mv) Cu(111) Courtesy of Nacho PASCUAL, formerly at TU-Berlin, now atnanoscience Cooperative Res. Center, San Sebastian

19 Fourier Transform Scanning Tunnelling Spectroscopy di/dv(x,y,200 mv) Cu(111) Courtesy of Nacho PASCUAL, formerly at TU-Berlin, now atnanoscience Cooperative Res. Center, San Sebastian

20 Does STM image atoms/molecules? STM of metal-phthalocyanine (MPc) molecules adsorbed on Au(111); bias = 0.9 V CuPc CoPc coadsorbed CoPc and CuPc different d-level occupancy: STM images Density Of States X. Lu et al., J. Am. Chem. Soc. 118, 7197 (1996)

21 Does STM image atoms/molecules? Density of states close to E_F UV Photoemission from different MPc/Au STM: coadsorbed CoPc and CuPc different d-level occupancy P. Gargiani, M. Angelucci, C. Mariani, and M.G. Betti., Phys. Rev. B 81, (2010)

22 Au(110) surface reconstructions Ideal (1x1) minimum-energy (1x2) different models (1x3)

23 STM imaging and ab-initio theory FePc nano-chains on Au(110) experiment theory S. Fortuna et al., J. Phys. Chem. C 116, 6251 (2012)

24 STM imaging and ab-initio theory FePc nano-chains on Au(110) S. Fortuna et al., J. Phys. Chem. C 116, 6251 (2012)

25 STM imaging FePc nano-chains on Au(110) STM: coadsorbed CoPc and CuPc M.G. Betti et al., Langmuir 28, (2012)

26 STM imaging and FT-STM ---> vs. diffraction FePc nano-chains on Au(110) FT-STM LEED M.G. Betti et al., Langmuir 28, (2012)

27 GIXD, diffraction from underlying Au FePc nano-chains on Au(110) M.G. Betti et al., Langmuir 28, (2012)

28 GIXD, diffraction from underlying Au FePc nano-chains on Au(110) ab-initio theory M.G. Betti et al., Langmuir 28, (2012)

29 STM magnetic imaging antiferromagnetic coupling of Fe atoms on Cu(111) exp.tal exchange coupling Group of Wiesendanger, Nature Physics 8, 497 (2012)

30 STM magnetic imaging Group of Wiesendanger, Nature Physics 8, 497 (2012)

31 STM magnetic imaging Group of Wiesendanger, Nature Physics 8, 497 (2012)

32 ATOMIC FORCE MICROSCOPE Con l'stm è possibile studiare solo superfici conduttrici o semiconduttrici. L'interazione è fornita dalla forza di Van der Waals interatomica tra la punta (probe) e il campione. La conduttività del campione non è più necessaria possono essere studiati su scala atomica materiali altrimenti non accessibili: semiconduttori a grande gap, isolanti, biomolecole...

33 ATOMIC FORCE MICROSCOPE 0.2 nm L'energia potenziale tra la punta e il campione causa una componente z della forza punta-campione: Fpc = dvpc / dz Attrattiva o repulsiva A differenza della corrente di tunnel che ha una forte dipendenza dalla distanza, Fpc ha contributi a corto e lungo range: forze di van der Waals, elettrostatiche e magnetiche (fino a 100 nm) e forze chimiche (alcuni nm).

34 ATOMIC FORCE MICROSCOPE La forza tra la punta e il campione non è misurata direttamente ma calcolata dalla deflessione di una leva (cantilever) che ha la punta montata ad una estremità, secondo la legge di Hooke F = - k z La leva è caratterizzata dalla sua costante elastica k (rigidità), dalla sua frequenza di risonanza ω0 e dal fattore di qualità Q. k = EYωt3 / 4L3 ω0 = 0.162(t/L2) (EY/ρ) Un laser è riflesso dal retro della leva su un position-sensitive detector. Si, Si3N4 Nel primo AFM, la deflessione della cantilever era misurata con un STM: il retro della leva era metallizzato. Ma la punta STM esercitava anche una forza sulla leva difficilmente quantificabile.

35 AFM STATICO : contact mode La punta è trascinata sulla superficie la forza si traduce in una deflessione z'= Fpc / k della leva (Legge di Hooke) Tramite il sistema di feedback la forza è mantenuta costante durante la scansione. L'interpretazione fisica delle immagini è semplice: l'immagine è una mappa z ( x, y, F=cost. ) Oppure si opera ad altezza costante: la forza è misurata direttamente. Forze attrattive: capillari e Van der Waals. Forze repulsive: interazione coulombiana tra le nuvole elettroniche. Nel ciclo di ritorno la punta non si staccherà dalla superficie finché non si supera la forza di adesione tra la punta e la superficie Misura del modulo di Young EY

36 AFM DINAMICO La cantilever (k 40 N/m) è oscillata ad una frequenza prossima alla sua frequenza di risonanza, i cambiamenti dell'oscillazione (ampiezza, fase, frequenza) dovuti all'interazione punta-campione sono usati per sondare le proprietà e la morfologia della superficie. Sviluppato inizialmente per ovviare alla degradazione della superficie col contact mode, specialmente su materiali soffici. Equazione del moto della cantilever oscillante:

37 AFM DINAMICO : tapping o non-contact Quando l'oscillazione è ampia (> 10 nm) la punta realmente colpisce la superficie (tapping mode). Se l'oscillazione è piccola è non contact in quanto la punta non ha bisogno di colpire la superficie per sentirne l'interazione, ma necessita dell'uhv. Il sistema di feedback è impostato per rilevare la perturbazione dell'ampiezza d'oscillazione causata dal contatto intermittente con la superficie. L'ampiezza smorzata dell'oscillazione è utilizzata come setpoint da mantenere costante mentre la punta scorre lateralmente. Il tapping mode migliora la risoluzione laterale rispetto al contact sui campioni soffici in quanto elimina la forza laterale di trascinamento. La risoluzione è limitata principalmente dal raggio di curvatura della punta e non dalla distanza punta-superficie come nel caso non-contact. Ha un tempo di risposta: τ = 2Q / ω0

38 FM-AFM : modulazione della frequenza La frequenza di risonanza cambia quando c è una forza esercitata sulla punta Questo comporta cambiamenti nell ampiezza e nella fase dell oscillazione: misure generalmente da UHV. Si(111) 7x7 Giessibl, Science 267, 68 (1995)

39 PHASE IMAGING Nell AFM dinamico, lo shift di fase tra il potenziale sinusoidale applicato alla leva oscillante e l effettiva oscillazione della leva può essere influenzato dall interazione tra la punta e il campione, interazione che è dipendente dal materiale (frizione, viscoelasticità, adesione ). Perciò lo shift di fase nell AFM tapping può essere utilizzato per distinguere differenti composizioni della superficie Toner particle of carbon black matrix with polymer filler Topografia Phase image 3.5 μm x 3.5 μm

40 TECNICHE BASATE SULL AFM Magnetic Force Microscopy Scanning Thermal Microscopy Electric Force Microscopy Kelvin Probe Force Microscopy

41 GRAFITE Piani di sfaldatura della grafite 1,25 x 0,60 µm2 3 x 3 µm2

42 Piani di sfaldatura della grafite GRAFITE 2

43 nonenzymatic ligation of an RNA oligonucleotide ingredients single strand RNA-PolyA24 gel electrophoretic analysis ligation by mixing adenine-based nucleotide cofactor G. Costanzo et al.. J. Biol. Chem. 284, (2009)

44 nonenzymatic ligation of an RNA oligonucleotide SNN-Lab direct observation of ligation by AFM - adsorption of PolyA24 on mica - drying in vacuum at 37 C re direct observation of: - flat RNA nucleotides - monomers, dimers, tetramers Pino et al., J. Phys. Chem. B 115, 6296 (2011)

45 nonenzymatic ligation of an RNA oligonucleotide untreated Poly-A24 4 treated after ligation, decrease of monomers (1), increase of dimers (2) and tetramers (4) Pino et al., J. Phys. Chem. B 115, 6296 (2011)

46 poly-a24rna dimer open issue: hydration coordination at the single residue work in progess Pino et al., J. Phys. Chem. B 115, 6296 (2011) tetramer

47 GUANINA SU GRAFITE Phase images di derivati di guanina su grafite HOPG Kumar et al. Langmuir 25, 653 (2009)

48 IMMAGINI AFM DI DNA