Outline. Nanomateriali. Superfici nanostrutturate Nanocompositi Materiali nanostrutturati. Introduzione. Le nanotecnologie. Un settore molto vasto

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1 Outline Sviluppo di nuovi materiali: materiali nanostrutturati tt ti e metamateriali t Lorenza Draghi Dipartimento t di Chimica, i Materiali e Ingegneria Chimica, i Giulio Natta Politecnico di Milano Nanomateriali Introduzione Superfici nanostrutturate Nanocompositi Materiali nanostrutturati Metamateriali t Introduzione Le nanotecnologie Si occupano di materiali e sistemi per i quali: Almeno una delle dimensioni è compresa tra 1 e 100 nanometri La manipolazione della materia passa attraverso processi che consentono un controllo completo su composizione e struttura La strutturazione tt nanometrica consente di ottenere proprietà nuove o migliorate Un settore molto vasto Le nanotecnologie sono un campo molto aperto e interdisciplinare e il prefisso nano è stato apposto davanti a molte discipline scientifiche (nanoelettronica, nanomedicina, nanofisica, etc.) I campi di applicazione delle nano- tecnologie sono pressoché illimitati: praticamente tutti i principali p settori produttivi ne possono essere influenzati

2 Il padre del Vedere nano AFM microscopia a forza atomica STM scanning tunneling microscopy "Ciò di cui voglio parlare è il problema di manipolare e controllare le cose su una piccola scala. [ ] Ma non mi spaventa affrontare anche la questione finale, cioè se - in un lontano futuro - potremo sistemare gli atomi nel modo in cui vogliamo [ ] Per quanto ne so, i principi della fisica non impediscono di manipolare le cose atomo per atomo. Non è un tentativo di violare alcuna legge; è qualcosa che in principio può essere fatto, ma in pratica non è successo perché siamo troppo grandi. 29 dicembre 1959, Richard Feynman al meeting annuale dell American Physical Society, al California Institute of Technology (Caltech) 75 micrometri Griglia di calibrazione di un microscopio AFM 2 nanometri Atomi di carbonio di grafite pirolitica Le sfide di Feynman Le sfide di Feynman Scrivere molto piccolo Costruire un motore da 1/64 di pollice: 1987 Una pagina di A Tale of Two Cities scritta con fascio elettronico caratteri/cm 2 ; ogni lettera è più piccola di 0.01 μm 2 Premio feynman1960 a William McLellan - In mostra al Caltech

3 Nanomateriali Nanofabbricazione noi chimici montiamo e smontiamo delle costruzioni molto piccole. Ci dividiamo in due rami principali, quelli che montano e quelli che smontano, e gli uni e gli altri siamo come dei ciechi con dita sensibili. Dico come dei ciechi, perché appunto, le cose che noi manipoliamo sono troppo piccole per essere viste, anche coi microscopi più potenti; e allora abbiamo inventato diversi trucchi intelligenti per riconoscere senza vederle. Primo Levi La chiave a stella I metodi per la fabbricazione di strutture nanometriche sono ormai numerosissimi, ma divisi in due categorie Approccio " Top-down - nanostrutturazione a partire da componenenti su scala superiore Approccio " Bottom-up - nanostrutturazione per assemblaggio di atomi e molecole Top-down (ingegneristico, fisico) nanostrutturazione Bottom-up (chimico, biologico) Le ragioni del nano La spinta verso nasce principalmente da due fattori Nanotecnologie perchè Nel settore dell information technology dalla necessità di miniaturizzare In altri settori, si aggiunge la possibilità di sfruttare le nuove proprietà della materia strutturata tt t a livello ll nanometrico

4 Le ragioni del nano - 1 Le ragioni del nano La spinta verso nasce principalmente da due fattori Nel settore dell information technology dalla necessità di miniaturizzare In altri settori, si aggiunge la possibilità di sfruttare le nuove proprietà della materia strutturata tt t a livello ll nanometrico ENIAC: Il primo computer elettronico: 180 m 2, 30 tonnellate, 200 KW (1946) Le nuove proprietà della materia Le nuove proprietà della materia I materiali con dimensioni micrometriche possiedono ancora le stesse proprietà di quelli massivi Quando si arriva a dimensioni nanometriche i materiali possono mostrare proprietà p diverse da quelle dei materiali massivi nanotubi di carbonio SWNT Per confronto Dimensionei nm in diametro - Modulo 1-5 TPa Per l acciaio è ~ 200 GPa Allungamento 16% - Carico rottura Stimata a 200 GPa Le fibre di carbonio arrivano a 5-6

5 Le nuove proprietà della materia Reattività In scala macroscopica il rapporto tra atomi di superficie e atomi totali è circa 5*10-18 Per strutture nanometriche questo rapporto diventa approssimativamente 0,5 Gli atomi di superficie hanno maggiore energia, pertanto le particelle nanometriche possiedono maggiore reattività Le nuove proprietà della materia Reattività Nanoparticelle di alluminio come propellente Le nuove proprietà della materia Le nuove proprietà della materia Temperatura di fusione Un iceberg e un cubetto di ghiaccio fondono alla stessa temperatura t Temperatura di fusione Nanocristalli (~3 nm) di CdSe fondono a 700 K mentre i cristalli macroscopici i a 1678 K T m dell oro

6 Le nuove proprietà della materia Le nuove proprietà della materia Proprietà ottiche Proprietà ottiche La luce visibile ha lunghezze d onda dell ordine delle centinaia di nanometri e interagisce in maniera differente con strutture di dimensioni ad essa simili Quantum Dots Nanoparticelle metalliche Nanocristalli di semiconduttori Le nuove proprietà della materia lo sviluppo del Coppa di Licurgo - quarto secolo A.C. - British Museum Il vetro appare verde se la luce è riflessa, rosso se è trasmessa

7 Lo sviluppo Lo sviluppo Fondi governativi USA per la ricerca nazionale sulle nanotecnologie (National Nanotechnology Initiative) Totale (ML$) di cui: Ricerca di base Difesa Energia Salute Comunicaz NASA Nature Nanotechnology 3, (2008) Nanofabbricazione Top-down (ingegneristico, fisico) Nano & Materiali Superfici nano-strutturate, rivestimenti nanometrici Materiali nanostrutturati massivi Nanoparticelle, nanofibre, nanotubi, nanofili struttura cristallina sub-micrometrica nanocompositi Bottom-up (chimico, biologico)

8 Nanoparticelle Nanoparticelle Nanotubo di carbonio a spirale 1 μm Deposizione ordinata di nanotubi di carbonio 1 μm Nanofiocchi di alluminio Dan Goia, Clarkson University 50 nm Nanobarre di biossido di titanio Yang, Gao - Chinese Academy of Sciences fonte: Ahwahnee Technology Nanoparticelle Nanoparticelle 1 μm Particelle di oro su silice micrometrica Copyright 2006 Mehmet V. Yigit, Li Yu sol gel precipitazione i i chimica i sintesi plasma sintesi aerosol condensazione da fase vapore macinazione meccanica pirolisi laser sintesi via emulsione elettrofilatura riduzione in flusso turbolento 100 nm Nanofibre di nylon con nanoparticelle di Ag Hong Dong, Nanoparticelle, nanotubi, nanofiocchi, nanofili, nanofibre,

9 Nanofabbricazione - es. 1 Nanofabbricazione es. 2 Dry roller vibration milling - Macinazione meccanica Elettrofilatura La macinazione meccanica è un processo semplice, economicamente conveniente. Mediante macinazione a secco possono invece essere ottenute nanoparticelle ad es. di zinco con diametro 3-5 nm. Nanofabbricazione Rivestimenti di spessore nanometrici In questo caso, la dimensione nanometrica è lo spessore del rivestimento Posso ottenere proprietà superficiali anche da quanità ridottissime di precursori Due stanno ottenendo particolare attenzione: Robotic Fiber Assembly and Control Assemblaggio di nanofibre per non-tessuti senza cuciture NC State s Colleges of Textiles Rivestimenti PE-CVD Rivestimenti sol-gel

10 Il Plasma Il Plasma Il Plasma è un gas ionizzato, che può esistere in un ampio spettro di pressione e temperatura Plasma caldo/freddo, Plasma ad alta pressione/bassa pressione È costituito da cariche elettriche in movimento, elettroni e ioni, ma rimane globalmente neutro I plasmi impiegati per la modifica di superficie sono plasmi di non equilibrio i nei quali le specie cariche possiedono energie cinetiche superiori a quelle neutre Modifica di superficie a bassa T Adattabile a materiali e forme diverse Processi ambientalmente sostenibili Background da microelettronica Il Plasma Processi Plasma Pur essendoci diverse sorgenti di plasma, la glow discharge a radiofrequenza (13,56 MHz) e molto utilizzata perchè produce larghi volumi di plasma gas Fonte di energia PLASMA Specie attive: Elettroni, ioni, radicali, Atomi, radicali, molecole Radiazione UV-Visibile A seconda dei parametri di processo e della composizione chimica dell'atmosfera utilizzati, il plasma può dare origine a differenti processi di modifica superficiale dei materiali: Ablazione di materiale Funzionalizzazione a o di superficie e Deposizione CVD plasma assistita, da vapori organici o organosilicati o organometallici ambiente chimico altamente reattivo per il trattamento superficiale di substrati diversi

11 Processi Plasma Rivestimenti plasmochimici Processi efficienti e relativamente poco costosi per materiali ceramici, metallici e polimerici Chimica versatile e caratteristica E possibile modificare molte proprietà di superficie, chimiche, tribologiche, ottiche, biologiche E possibile ottenere rivestimenti omogenei e molto aderenti se opportunamente ottimizzati Processi scalabili Compatibili con l utilizzo di maschere per la preparazione di substrati con pattern Processi Plasma Processi Plasma Ablazione di materiale: Si, SiO 2, metalli polimeri, con reazioni per formare composti volatili (ashing g in O 2 ) Funzionalizzazione di superficie: modifica della superficie di materiali (polimeri) con inserimento di gruppi funzionali o reticolazione dello strato superficiale Deposizione CVD plasma assistita (spesso chiamata polimerizzazione plasma): depositi inorganici (SiO 2, DLC) o inorganici (Silicone, Teflon-like) Schematizzazione di un reattore plasma a radiofrequenza a bassa pressione

12 Processi Plasma Attivazione: Posso creare dei radicali sulla superficie del campione per ottenere maggiore adesione di collanti o rivestimenti Processi Plasma Pulizia superficiale: Il bombardamento ionico del substrato posto in un plasma pulisce la superficie sia fisicamente (sputtering), i sia chimicamente i se il gas è scelto in modo specifico. Le contaminazioni vengono vaporizzate e rimosse Processi Plasma Rivestimenti: es. 1 Processi Plasma Rivestimenti: es. 2 Rivestimento DLC : rivestimento a base di carbonio con legami in parte grafite e in parte diamante e contenuto di idrogeno variabile Rivestimento SiOx : ossidi di silicio con x vicino a due, e impurità prevalentemente costituite da C e H.

13 Automotive Applicazioni Preparazione alla verniciatura, miglioramento della adesione negli incollaggio, rimozione dei residui di stampaggio, rivestimenti antiriflesso Rivestimenti SiO x e DLC : su metalli e polimeri, protezione da corrosione, riduzione i dell usura, proprietà barriera Rivestimenti Teflon-like: superfici super- idrofobiche, antiadesive, ad attrito ridotto Applicazioni Processi Sol-Gel Il sol-gel è una tecnologia estremamente versatile che consente la preparazione di materiali ae a cea ceramicic e vetrosi con elevata e a purezza e a basse temperature. Efficacia del rivestimento protettivo su alluminio dopo 24 ore (salt spray) Tramite sol gel è possibile preparare materiali massivi, film sottili, fibre e aerogel

14 Processi Sol-Gel Indicano una via di sintesi chimica che partendo da opprtuni precursori chimici, i i prevedono l ottenimento di: Processi Sol-Gel Indicano una via di sintesi chimica che partendo da opprtuni precursori chimici, i i prevedono l ottenimento di: SOL: sospensione colloidale di particelle solide (< 100 nm) in un solvente Processi Sol-Gel Processi Sol-Gel Indicano una via di sintesi chimica che partendo da opprtuni precursori chimici, i i prevedono l ottenimento di: SOL: sospensione colloidale di particelle solide (< 100 nm) in un solvente GEL: reticolo tridimensionale dotato di una certa rigidezza

15 Processi Sol-Gel Processi Sol-Gel Processi Sol-Gel Processi Sol-Gel La preparazione di rivestimenti consente una molto ampia gamma di funzionalità E possibile ottenere rivestimento di tipo inorganico o ibridi (organico-inorganico) g I rivestimenti possono essere preparati con tecniche semplici e a bassa temperatura

16 Superfici nanostrutturate Fotolitografia Diversamente dai rivestimenti di spessore nanometrico, in questo caso le superfici i mostrano anche caratteristiche geometriche su scala nanometrica Le principali tecniche utilizzate per la nanostrutturazione derivano dalla litografia G. D. Hutcheson, et al., Scientific American, 274, 54 (1996). Fotolitografia Superfici nanostrutturate La risoluzione è limitata dalla lunghezza d onda della luce usata Per questa ragione sono state introdotte diverse modifiche alla tecnica

17 Litografia a fascio elettronico Un fascio finemente di elettroni collimati viene indirizzato i su un substrato t rivestito di materiale sensibile e deflesso per scrivere il disegno. Litografia a fascio elettronico L eccellente risoluzione (dettagli da pochi nanometri) è possibile grazie alla dimensione del fascio Litografia a raggi X Applicazioni Anche i raggi X collimati consentono risoluzione i elevata grazie alla bassa lunghezza d onda dei raggi (~1 nm)

18 MEMS & NEMS Dispositivi elettromeccanici nella scala nanometrica, naturale evoluzione dei MEMS MEMS Nanocompositi Nanocompositi Nei compositi a matrice polimerica (termoplastici, termoindurenti ed elastomeri) in genere la carica aggiunta è in bassa quantità (in genere meno del 5% in peso) Vengono impartite proprietà non presenti nella matrice polimerica, con ridotto effetto sulla tenacità e sulla lavorabilità Nanocompositi Nanocompositi Nanocompositi Migliore interazione con la matrice Aumento della resistenza Miglioramento di proprietà fisiche e chimiche Proprietà specifiche Una delle principali problematiche consiste nell ottenere una dispersione omogenea nella matrice della carica e nel prevenirne la spontanea aggregazione Ritardanti di fiamma Resistenza alla abrasione Antistaticità Assorbimento UV Antibattericità..

19 Tessile & Nanotecnologie Nanocompositi Nanocompositi Argilla (ritardante di fiamma, assorbimento UV, tingibilità) Ossidi metallici (TiO 2 2, Al 2O 3 3,, ZnO, per antimicrobicità, assorbimento UV, fotocatalisi) Nanotubi e nanofibre di carbonio (resistenza meccanica e conducibilità elettrica) alta protezione UV con nanoparticelle sistemi barriera compositi per automotive peso/ leggerezza ritardanti di fiamma Nanocompositi Le nuove proprietà della materia particelle nanostrutturate per vernici trasparenti L'incorporazione di riempitivi inorganici per migliorarne le proprietà meccaniche è nota, ma comporta diversi svantaggi (perdita della trasparenza, ridotta flessibilità, difettosità antiestetica) New golf clubs strengthened with carbon nanotubes. Extra bounce tennis balls

20 Metalli Nanostrutturati Metalli Nanostrutturati Negli ultimi anni un rinnovato interesse verso le speciali proprietà dei materiali con struttura cristallina submicrometica ed in particolare quelle meccaniche Una possibilità per ottenere materiali con queste caratteristiche è la compressione a caldo di polveri nanometriche, che tuttavia sono difficoltose da gestire E tuttavia noto che deformazioni plastiche molto severe a temperature contenute portano ad una divisione dei grani Maggiori le deformazioni, maggiore questo effetto (in genere superiori al 600%) Oltre alla dimensione del grano, anche le differenze dell orientazioni cristallografiche aumentano Metalli Nanostrutturati Metalli Nanostrutturati La deformazione plastica severa (SPD) è una tecnica di lavorazione che prevede che siano imposti ai campioni deformazioni elevatissime senza sostanziali modificazioni della forma Per questa ragione si utilizzano utensili con speciali geometrie che prevengono il flusso di materiali

21 Metalli Amorfi Metalli Amorfi Un altro modo di controllare la struttura dei metalli è utilizzato per ottenere metalli amorfi Il raffreddamento estremamente rapido è uno dei sistemi, tuttavia possono essere ottenuti anche con altri metodi Leghe particolari consentono di ottenere metalli amorfi massivi High Yield Strength High Hardness Superior Strength/Weight Ratio Superior Elastic Limit it High Corrosion Resistance High Wear-Resistance Unique Acoustical Properties Allumina trasparente Outline Nanomateriali Introduzione Superfici nanostrutturate Nanocompositi Materiali nanostrutturati Metamateriali t Introduzione

22 Metamateriali Metamateriali Si chiamano in genere metamateriali quei materiali che più che dalla composizione traggono le loro proprietà dalla struttura La caratteristica principale p dei metamateriali è che sono in grado di interagire con le onde (luminose ed acustiche ad esempio) in modo molto particolare I metamateriali possono essere composti da strutture ripetitive di opportune dimensioni Usando le stesse unità ripetitive è stato inizialmente possibile creare materiali con indice di rifrazione negativi Metamateriali Metamateriali Con unità omogenee, il materiale si presenta all onda come omogeneo Se invece le unità ripetitive cambiano, l onda vedrà un materiale con proprietà p variabili Questo consente di modificare la propagazione della luce nel metamateriale