Università degli Studi di Napoli Federico II

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1 Università degli Studi di Napoli Federico II Facoltà di Ingegneria Corso di Laurea in Ingegneria Navale (Classe delle lauree in Ingegneria Industriale n.10) Elaborato di Laurea Considerazioni di fattibilità sull utilizzo dei motori Dual Fuel Diesel Metano Sulle Piccole Imbarcazioni Relatore: Candidato: Chiar.mo Alberto Alferi Prof. Franco Quaranta 538/632 Anno Accademico

2 i Alla mia famiglia.

3 Indice 1 Proprietà dei gas Le leggi dei gas ideali I gas reali Le interazioni molecolari Viriali e isoterme Le costanti critiche L equazione di van der Waals I gas a confronto Proprietà fisiche I gas di interesse pratico Gas naturale: Metano caratteristiche tecniche Metano Gas di Petrolio Liquefatto: GPL caratteristiche tecniche GPL Il gas come combustibile LNG - CNG Motori Il motore a combustione interna Classificazione Campi d applicazione Organi fondamentali dei m.c.i Parametri caratteristici I cicli teorici Ciclo Otto - motori ad accensione comandata Ciclo Diesel - motori ad accensione spontaneta Il ciclo Sabathè Sistema d alimentazione Motorizzazioni presenti sul mercato Motori Gas Diesel Motori Full Gas Motore diesel a 4 tempi dual fuel Principio di funzionamento Schema di funzionamento Elementi dell impianto Sistemi di sicurezza ii

4 5 The Protocol of MARPOL Annex VI Emissioni NO x Lo zolfo nei combustibili Sostanza lesive dell ozono Registri ABS Propulsion and auxiliary system for gas fueled ship RINa Gas Fuelled Ships pt C, Ch 1, App Conclusioni 68 Bibliografia 70 iii

5 Elenco delle figure 1.1 Isoterme Fattore di Comprimibilità Fattore di Comprimibilità a bassa pressione Fattore di Comprimibilità per i gas a pressione atmosferica Fattore di Correzione Temperatura Critica Stima della Pressione e Temperatura Critica a partire dal peso specifico del gas Densità Idrocarburi Serbatoi Gpl Variazione della tensione di vapore GPL con la temperatura Variazione calore latente in funzione della temperatura Variazione densità fase liquida in funzione della temperatura logo CNG Densità gas naturale comparata al gas liquefatto Diagramma di stato Metano Motore navale Parametri caratteristici Diagramma indicato Ciclo Otto Ciclo Diesel Ciclo Sabathè Carburatore Iniezione indiretta Iniezione diretta Motore Gas-Diesel Motore Dual-Fuel Motore Spark Ignited Motore Gas Diesel Fuel sharing Motore Full Gas Funzionamento motore Full Gas Valvola gas della pre-camera combustione azionata dall albero a camme Funzionamento motore Full Gas Fasi motore 4T DF in Gas Model Iniettore di un motore a quattro tempi dual fuel Campo dei valori del rapporto di miscela che consentono il funzionamento regolare di un motore a quattro tempi dual fuel Condotti di adduzione combustibile motore Dual Fuel iv

6 4.5 Finestra switch Gas/Diesel Mode Processo di Bunkeraggio Incremento della Pressione nella tank Funzionamento normale Gas Valve Unit Pompa fluido pilota Piping Gas Testata cilindro Valvola gas Iniettore Limiti di infiammabilità del metano zone pericolose attorno al motore Sistema di controllo carter Sezione valvola di esplosione dinamica valvola di esplosione Sistema di controllo Ventilazione GVU Inquinanti Emission Control Area Produzione NO x in funzine pressione ed eccesso aria Limite NO x Limiti emissioni NO x Limiti di zolfo e date di attuazione Limiti di zolfo nel carburante - Marpol VI Sistemazione serbatoi gas su ponti aperti Sistemazione serbatoi gas in ambienti chiusi v

7 Elenco delle tabelle 1.1 Calcolo della pressione e temperatura critica per un gas naturale Proprietà fisico chimiche fondamentali del gas naturale Proprietà fisico chimiche fondamentali del gpl vi

8 Introduzione Questo elaborato nasce conseguentemente l attività di tirocinio svolta nell ambito dello studio dei gas, quali Metano e Gpl come combustibili dei motori a combustione interna. Pertanto la tesi si divide in due sezioni. La prima dedicata alle proprietà dei gas, facendo quindi panoramica sulla teoria dei gas ideali e poi reali, per poi andare ad analizzare i due gas principalmente presenti sul mercato bruciati nei motori a combustione interna, appunto Metano e Gpl. Si passa poi alla sezione dedicata ai motori, qui si procede con un breve richiamo sui motori a combustione interna e sul loro funzionamento, per poi analizzare i motori a gas presenti oggi sul mercato: fulled gas, gas diesel, Dual Fuel. L attenzione viene posta sui motori Dual Fuel, ultimo ritrovato tecnologico, capaci di rientrare all interno delle prerogative antiinquinamento imposte dalla Marpol per la riduzione delle emissioni di NO x, SO x e particolato. Vengono altresì richiamati alcuni concetti chiave stabiliti dai registri navali quanto a sicurezza (RINa - ABS). Nella speranza che quanto ora esposto diventi al più presto una solida realtà. Alberto Alferi 1

9 1 Proprietà dei gas 1.1 Le leggi dei gas ideali Le prime misure affidabili delle proprietà dei gas furono effettuate nel 1662 dallo scienziato Robert Boyle che prese in considerazione gli effetti della pressione sul volume. La sua conclusione fu che il volume di una quantità di gas diminuisce all aumentare della pressione alla quale viene assoggettato. Boyle si rese dunque conto che per una data quantità di gas considerato a temperatura costante il volume è inversamente proporzionale alla pressione: V = 1 P (1.1) Questa relazione è nota come legge di Boyle; essa implica che, comprimendo un gas isotermicamente (a temperatura costante) fino alla metà del volume iniziale, per esempio da 1L a 0,5L la pressione è destinata a raddoppiare. La legge di Boyle si può formulare cosi come segue: P V = costante (1.2) Dunque la pressione di una data quantità di gas a temperatura costante è inversamente proporzionale al volume. Un secolo e mezzo più tardi due ricercatori francesi, Jacques Charles e Joseph Louis Gay Lussac, interessati agli aerostati, effettuarono una serie di esperimenti con la speranza di migliorare le prestazioni dei loro aerostati; essi constatarono che a condizione di mantenere costante la pressione, il volume dei gas aumenta con la temperatura. Riportando in diagramma il volume in funzione della temperatura ottennero una retta, il che permise loro di concludere che per una data quantità di gas mantenuta a pressione costante il volume varia linearmente con la temperatura. La relazione è nota come legge di Charles. P = costante V T (1.3) V = costante P T (1.4) L enunciato matematico che riunisce queste tre leggi prende il nome di Legge dei Gas Ideali, e risulta: P V = nrt (1.5) Dove: 2

10 1 Proprietà dei gas P = Pressione; V= Volume; n = Numero di Moli ; R = Costante dei Gas; T = Temperatura. La legge dei gas ideali è un esempio di equazione di stato, cioè di un espressione che mostra come la pressione di una sostanza si correli con la temperatura, il volume e la quantità di sostanza che costituisce il campione. Un gas che in tutte le condizioni obbedisca alla legge del gas ideale si definisce, appunto, gas ideale. I gas mostrano tutti di obbedire all equazione sempre più accuratamente a mano a mano che si riduce la pressione verso lo zero per P 0. Ciò vuol dire che la legge del gas ideale è una legge limite, una legge strettamente valida solo in corrispondenza di un certo limite, precisamente P 0. Questa sua natura di legge limite non toglie che tale legge sia accettabilmente affidabile ai valori normali della pressione, sicché la si può utilizzare come punto di partenza per discutere le varie proprietà dei gas. 1.2 I gas reali La legge dei gas ideali, PV= nrt, è una equazione di stato che riassume tutte le relazioni atte a descrivere la risposta del gas ideale ai cambiamenti di pressione, di volume, di temperatura e di numero di moli; è un esempio di legge limite. Infatti, come detto, i gas che obbediscono a questa legge si definiscono gas ideali. La legge dei gas ideali è una legge limite, come visto prima strettamente valida solo in corrispondenza di un certo valore limite, precisamente per P 0. Sappiamo che le deviazioni dal comportamento ideale si verificano effettivamente, perchè un gas non si può raffreddare fino ad annullarne il volume nè privarlo dell esistenza comprimendolo indefinitivamente. Sappiamo pure che in determinate condizioni i gas si trasformano in liquidi e in solidi. I gas veri, che definiamo Gas Reali, hanno proprietà diverse da quelle previste dai gas ideali, e queste differenze divengono importanti soprattutto alle alte pressioni e a basse temperature Le interazioni molecolari L origine microscopica delle deviazioni dal comportamento ideale risiede nell interazione fra le singole particelle. Per quanto minuscoli, gli atomi e le molecole non sono infinitesimi, ed essi resistono al tentativo di ravvicinarli eccessivamente. Potremmo esser tentati di credere che sia più difficile comprimere un gas reale che uno ideale, ma non dobbiamo ignorare che le molecole tendono pure ad attrarsi vicendevolmente (è la ragione per la quale si formano liquidi e solidi) e che le attrazioni fra le molecole favoriscono la compressione. La chiave del problema sta nel fatto che le forze repulsive diventano sensibili solamente quando le particelle si trovano quasi a contatto:le forze repulsive sono interazioni a breve raggio, anche su una scala riferita al diametro molecolare. E prevedibile che esse acquistino importanza quando mediamente le particelle si trovano vicinissime, il che corrisponde a densità e pressioni elevate. Il raggio d azione delle forze attrattive è relativamente lungo, sicchè esse sono in grado di agire a distanza di parecchi diametri molecolari. La conseguenza è che sono già importanti quando le molecole si trovano vicine ma non necessariamente in contatto. Anch esse, tuttavia, risultano inefficaci quando le particelle sono mediamente lontane le une dalle altre. In definitiva a 3

11 1 Proprietà dei gas densità moderate le forze attrattive predominano su quelle repulsive e ciò fa sì che sia più facile comprimere un gas reale che uno ideale. A densità elevate, al contrario, prevalgono le interazioni repulsive, ed è prevedivile che il gas reale risulti meno comprimibile. A densità bassissime le particelle sono in media talmente distanti che le forze intermolecolari non giocano praticamente alcun ruolo, e il gas acquista comportamento ideale. Che tale sia effettivamente il comportamento dei gas reali lo si può mettere in evidenza attraverso il fattore di compressibilità: Z = P V m RT = P V nrt (1.6) Per un gas ideale Z = 1 in tutte le possibili condizioni, capiamo dunque che la deviazione dal valore unitario è indizio e misura del grado di non idealità. A valori bassissimi della pressione la maggior parte dei gas manifestano un fattore di compressibilità prossimo all unità, sicchè il loro comportamento è tendenzialmente ideale. A pressione elevata tutti i gas mostrano Z > 1, ciò vuol dire che, rispetto al gas ideale, riescono più difficilmente comprimibili (il prodotto pv m è maggiore di RT): chiaramente dominano, ora, le forze repulsive. A pressioni intermedie alcuni dei gas manifestano un valore di Z < 1, lasciando intuire che si verifica il sopravvento delle forze attrattive e che queste favoriscono la compressione. Taluni gas manifestano deviazioni accentuate dal valore unitario di Z solamente a pressioni moderatamente elevate: è un fatto confortante, perchè prova che la legge del gas perfetto vale in condizioni ordinarie per un buon numero di gas. Vi sono alcuni gas abbastanza comuni, però (come l ammoniaca, per fare un esempio), che anche a pressioni basse manifestano deviazioni molto consistenti. Da tutto ciò emerge, ove si vogliano formulare previsioni ultili, la necessità di attrezzarsi per fare i conti con il carattere non ideale dei gas. Possiamo quindi dire che l equazione di stato dei gas ideali si adatta all uso pratico mediante il fattore di compressione Z, parametro importantissimo da tenere in considerazione per molte applicazioni ingegneristiche. Una volta noto Z, il calcolo della pressione, temperatura, volume può esser condotto tanto per alte pressione tanto per basse pressioni Viriali e isoterme Il prossimo passo che compiremo nell analisi delle deviazioni dei gas reali dal comportamento ideale è quello di prendere in considerazione tutti e tre i parametri p, V e T contemporaneamente. A densità basse e a temperature elevate le isoterme reali e ideali non mettono in luce differenze eccessive, ciononostante ve ne sono alcune, il che induce a ritenere che la legge del gas ideale non sia che il primo termine di un espressione più complicata della forma pv m = RT { } 1 + B p + C p (1.7) Per molte applicazioni è più conveniente lo sviluppo pv m = RT { 1 + B + C } +... V m Vm 2 (1.8) 4

12 1 Proprietà dei gas Le espressioni su riportate sono le equazioni di stato viriali 1. I coefficienti B, C, etc. vanno sotto il nome di secondo, terzo, etc., coefficienti viriali. Il terzo coefficiente viriale è di solito meno importante del secondo. I coefficienti dipendono dalla temperatura e, a seconda del gas considerato, può esistere un particolare valore della temperatura in corrispondenza del quale B =0. In un caso siffatto pv m RT entro un campo di pressioni ampio, in quanto sia C p che i termini superiori si rendono trascurabili. Questa temperatura, alla quale il gas assume comportamento pressocchè ideale, si chiama temperatura di Boyle, T B. Per l elio T B =22,64 K; per l aria T B =346,8 K. Le equazioni viriali possono servire a sollevare un altro punto importante. Esaminiamo l inclinazione del fattore di compressibilità in funzione della pressione. Per un gas perfetto dz/dp = 0, mentre per un gas reale dz/dp = B + 2pC +... (1.9) e al limite della pressione nulla l espressione uguaglia B, che non è necessariamente nulla (eccetto che alla temperatura di Boyle). La conseguenza di quanto si è detto è che, sebbene al tendere a zero della pressione il fattore di compressibilità (e in generale l equazione di stato) tenda a coincidere con la corrispondente espressione ideale, non altrettanto vale per l inclinazione del diagramma. Come vedremo, ci sono altre proprietà che dipendono da derivate come questa, e ciò permette di affermare che in generale le proprietà dei gas reali non sempre coincidono con quelle del gas ideale, neanche a bassa pressione. Anche se in parecchie condizioni le deviazioni dal comportamento ideale sono contenute, la forma complicata delle isoterme mostra come in condizioni diverse si verifichino deviazioni considerevoli Le costanti critiche L isoterma corrispondente alla temperatura T c gioca nella teoria degli stati di aggregazione della materia un ruolo specialissimo. Figura 1.1: Isoterme. Un isoterma che si collochi una frazione di grado al di sotto di T c manifesterà l andamento or ora descritto: a un particolare valore della pressione si separa un 1 l aggettivo deriva dalla parola latina con cui si indica la forza: vis 5

13 1 Proprietà dei gas liquido che si distingue dal vapore per la presenza del menisco. La separazione delle fasi ha luogo a pressione definita, ed anche se il volume al quale il gas è stato totalmente liquefatto è solo lievemente inferiore a quello nel quale compare per la prima volta il liquido, è visibile per poco una superficie di separazione. Se, però, la compressione ha luogo proprio alla temeperatura T c, non compare una superficie di separazione fra le fasi, e i volumi corrispondenti a ciascun estremo del segmento orizzontale dell isoterma si sono fusi in un unico punto, il punto critico del gas. Alla temperatura critica (T c ) e al di sopra di essa (area I) la fase liquida non si forma. La pressione e il volume molare al punto critico si dicono rispettivamente pressione critica, p c, e volume molare critico, V m,c. Nel loro insieme p c, V m,c e T c prendono il nome di costanti critiche del gas. I dati relativi all azoto, per fare un esempio, dicono che è impossibile produrre azoto liquido per compressione solamente fintantochè la temperatura sia superiore a 126,2 K: per ottenere la liquefazione occorre innanzitutto abbassare la temperatura sotto i 126,2 K e poi effettuare la compressione. 6

14 1 Proprietà dei gas L equazione di van der Waals Per utilizzare le equazioni di stato viriali è necessario introdurvi gli specifici valori dei coefficienti, il che costituisce troppo spesso un procedimento lungo e applicabile ad un gas per volta. Troveremo conveniente acquistare per i gas un immagine sia pure meno precisa, ma più ampia, e pertanto ci serviremo dell equazione di stato che van der Waals trasse da una raffinata esercitazione di logica scientifica applicata a una situazione complessa sotto il profilo matematico, ma semplice sotto quello fisico. Lo stesso van der Waals, che la propose in base alle prove sperimentali di cui disponeva, la accompagnò però con una rigorosa argomentazione termodinamica. Il nostro fine consiste nel formulare un espressione semplice che possa fungere da equazione di stato approssimata per i gas reali. Delle interazioni repulsive si terrà conto ammettendo ch esse conferiscano alle particelle il comportamento di piccole sfere impenetrabili; delle interazioni attrattive ammettendo che abbiano l effetto di attenuare la pressione esercitata dal gas. Il fatto che il volume proprio delle particelle non sia nullo implica che, invece di muoversi entro il volume V, esse dispongano di uno spazio vuoto accessibile pari a V nb, dove nb vale apporssimativamente il volume totale occupato dalle particelle in quanto tali. Ciò induce a sostituire la legge dei gas ideali, pv = nrt con l espressione: p(v nb) = nrt, p = nrt (V nb) (1.10) Le forze attrattive tendono ad aggregare le particelle, riducendo di conseguenza la pressione della quale sono responsabili. Abbiamo osservato che la pressione dipende per un verso dalla frequenza degli urti contro le pareti e per l altro dall impulso espresso in ciascun urto. Le forze attrattive agiscono negativamente su entrambi gli aspetti. Dato che l intensità con la quale agiscono queste forze è proporzionale alla concentrazione del materiale gassoso, la pressione risulta attenuata in proporzione con il quadrato della concentrazione. Se scriviamo la riduzione della pressione nella forma a(n/v) 2, dove a è una costante caratteristica del gas specificamente considerato, allora l effetto congiunto delle forze repulsive e attrattive sarà p = nrt/(v nb) = nrt (1.11) Per molti fini conviene esprimerla in funzione del volume molare V m = V/n: p = RT V m b a V 2 m (1.12) a/v 2 m si dice pressione interna del gas I gas a confronto Una tecnica importante per confrontare fra di loro gli oggetti consiste nell individuarne una proprietà fondamentale e dello stesso genere, e quindi nello stabilire una scala idonea a determinare la misura. Abbiamo fatto un applicazione semplice di tale criterio quando abbiamo riferito le distanze intermolecolari a una scala basata sulla lunghezza del diametro delle molecole. Abbiamo constatato che le costanti critiche sono proprietà caraterstiche dei gas: vale dunque la pena di provare a definire una scala che si basi proprio sopra di esse. A tale fine definiamo le variabili ridotte dividendo quelle effettive per le corrispondenti costanti critiche: 7

15 1 Proprietà dei gas Pressione ridotta: p r = p/p c Volume ridotto: V r = V m /V m,c Temperatura ridotta: T r = T/T r Il van der Waals, che fece per primo questo tentativo, nutriva la speranza che alla medesima temperatura ridotta uno stesso volume ridotto (di gas diversi) esercitasse la medesima pressione ridotta, speranza che risultò ampiamente fondata. La 1.2 illustra come il fattore di compressibilità Z dipenda dalla pressione ridotta, per una serie di gas, a diversi valori della temperatura ridotta. L osservazione che nel medesimo stato di volume e di temperatura ridotti i gas reali esercitano la medesima pressione ridotta va sotto il nome di principio degli stati corrispondenti. Si tratta solamente di un approssimazione, valida particolarmente per gas costituiti da particelle sferiche; quando le molecole non hanno forma sferica o possiedono carattere polare questo principio viene meno. L equazione di van der Waals getta luce sul principio testé enunciato. Esprimiamola a tal fine in funzione delle variabili ridotte: Figura 1.2: Fattore di Comprimibilità. p = p r p c = RTrTc a V rv m,c - Vr 2V m,c 2 Ora esprimiamo le costanti critiche in funzione dei coefficienti a e b, servendoci delle correlazioni: V m,c = 3b p c = a / 3V 2 m,c = a / 27 b 2 T c = 8 p c V m,c / 3 R = 8a/27Rb Z c = p cv m,c RT c = 3 8 = 0,375 (1.13) Possiamo verificare le relazioni su riportate accertando che il fattore di compressibilità critico, Z c, sia uguale a 3/8. Nella pratica comune il fattore Z c risulta approssimabile a 0,3. Utilizzando queste correlazioni, otteniamo: ap r /27b 2 = 8aT r 27b(3bV r b) a 9b 2 Vr 2 (1.14) 8

16 1 Proprietà dei gas Riordinando otteniamo: o, alternativamente, p r = 8T r 3V r 1 3 Vr 2 (1.15) {p r + (3/V 2 r )}{V r (1/3)} = (8/3)T r (1.16) Le due espressioni hanno la medesima forma dell equazione originaria, ma ne sono scomparse le costanti a, b, il cui valore è diverso da gas a gas. Ne viene che, diagrammando l equazione in funzione delle variabili ridotte (come in effetti abbaimo fatto ( In Figura 1.2 nella pagina precedente, pur senza richiamare l attenzione sopra di ciò), si dovrebbero ottenere le stesse isoterme per tutti i possibili gas. E proprio questa l esperienza del principio degli stati corrispondenti, per cui risulta evidente che l equazione di van der Waals è compatibile con esso. Il tentare di attribuire a questa conclusione significati eccessivi sarebbe un errore, perchè anche altre equazioni si accordano con il suddetto principio. Tutto ciò che occorre, infatti, è disporre di due parametri che assolvano il medesimo ruolo di a e b, nel qual caso sarà sempre possibile manipolare l equazione in maniera da ricavarne una forma ridotta. L osservazione che i gas reali obbediscono alla legge in modo approssimato equivale, nè più nè meno, a dire che un unico parametro può riflettere approssimativamente tanto le interazioni attrattive quanto quelle repulsive. L importanza del principio non risiede tanto nell interpretazione teorica quanto nella possibilità che offre di riportare le proprietà di tutta una serie di gas sopra un unico diagramma (vale a dire la 1.2 nella pagina precedente). Il pregio fondamentale dell equazione di van der Waals risiede nel suo carattere analitico e nella possibilità ch essa offre di trarre alcune conclusioni di ordine generale in merito al comportamento dei gas reali. Occorre tuttavia una buona dose di cautela e non dimenticare che in ogni caso si tratta di un approssimazione, oltre tutto non più che mediocre in diverse condizioni di impiego comune. Nel caso che la sua validità venga meno (come ai regimi di alta pressione e di densità elevata) saremo costretti ad applicare una delle altre equazioni di stato viriali. 9

17 1 Proprietà dei gas Proprietà fisiche In questo paragrafo passeremo in rassegna una serie di parametri da tenere in considerazione nel momento in cui ci si approccia con i gas reali, e non con i gas ideali. Vediamo come effettuare il computo della pressione e temperatura critica per una miscela gassosa. Il gas naturale è a tutti gli effetti una miscela gassosa, in quanto è costituito da vari gas al suo interno. Questa Tabella 1.1, in particolar modo, è stata realizzata a partire dai dati sulle miscele binarie di metano con propano, etano e butano, i quali sono i principali elementi dei gas naturali. Questa trattazione è del tutto soddisfacente per tutti i calcoli di ingegneria che coinvolgono i gas naturali con piccole quantità di costituenti di non idrocarburi fino a pressioni di circa 0,69 bar con un errore vicino all 1%. L utilizzo del fattore di compressione a gas composti da componenti singoli può essere esteso a miscele gassose mediante l utilizzo della temperatura critica e della pressione critica alla miscela gassosa Componente Frazione Molare Temperatura Temperatura Critica Assolutcolata Critica Cal- F F Pressone Critica Assoluta psia Pressione Critica Calcolata psia 2 x 3 2 x 5 CH 4 0, ,2 286, C 2 H 6 0, ,3 46, ,2 C 3 H 8 0, ,3 29, ,0 i C 4 H 10 0, ,6 5, ,02 n C 4 H 10 0, ,6 12, ,26 i C 5 H 12 0, ,0 4, ,75 n C 5 H 12 0, ,5 2, ,57 C 6 H 14 0, ,1 5, ,77 393,75 667,57 Tabella 1.1: Calcolo della pressione e temperatura critica per un gas naturale Possiamo notare come il Metano, primo elemento nella tabella, sia l elemento predominante in questo tipo di gas naturale, seguito poi dall Etano e dal Propano. La temperatura critica T c di questo gas naturale si ottiene sommando le temperature critiche dei singoli gas. Nel nostro esempio la temperatura critica risulta essere T c = 393,75 F = 200,97 C; allo stesso modo possiamo calcolare la pressione critica P c, che risulta essere P c = 667,57 psia = 46,03 bar. 10

18 1 Proprietà dei gas A basse pressioni, differenti composti hanno fattore di compressione simile. La fig. 1.3, riportata di seguito, mostra l andamento del fattore di compressione a basse pressioni ridotte, questi valori possono essere utilizzati con risultati soddisfacenti su tutti i gas idrocarburici. Figura 1.3: Fattore di Comprimibilità a bassa pressione. 11

19 1 Proprietà dei gas Quando ci troviamo a pressioni prossime a quella atmosferica, possiamo utilizzare in maniera affidabile questo grafico 1.4; attraverso l ausilio di questo, possiamo correggere il valore della densità del gas a bassa pressione. Figura 1.4: Fattore di Comprimibilità per i gas a pressione atmosferica. 12

20 1 Proprietà dei gas I gas naturali che contengono H2 S e/o CO2, presentano un fattore di compressibilità differente dai gas naturali che non li contengono. Definiamo i gas naturali che contengono H2 S e CO2 come Gas Acidi. Viene qui di seguito riportato un metodo veloce per il calcolo del fattore di compressibilità nel momento in cui ci troviamo di fronte a gas acidi. Definiamo fattore di correzione della temperatura critica, il quale è funzione della concentrazione di H2 S e CO2 nei gas acidi. Questo fattore di correzione è utilizzato sia per correggere la temperatura critica sia la pressione critica, attraverso le equazioni: Tc0 = Tc (1.17) Pc0 = [Tc0 Pc XTc + B(1 B) ] (1.18) Dove: P c è la pressione critica corretta per i gas acidi T c è la temperatura critica corretta per i gas acidi è il fattore di correzione B frazione molare di H2 S in seno al gas. Nella figura 1.5, di seguito riportata, abbiamo diagrammato il fattore di correzione della temperatura critica in funzione delle percentuali di CO2 e H2 S. Figura 1.5: Fattore di Correzione Temperatura Critica 13

21 1 Proprietà dei gas Quando tra i dati a nostra disposizione abbiamo solamente il peso specifico del gas (monocomponente o miscela), possiamo effettuare una stima della pressione e temperatura critica attraverso il grafico di seguito riportato. Figura 1.6: Stima della Pressione e Temperatura Critica a partire dal peso specifico del gas Questa procedura la si può utilizzare fintantochè la percentuale di azoto all interno del gas naturale non sia superiore al 5%. Per le miscele di idrocarburi contenenti significative percentuali di acqua, per i gas acidi, per tutte le miscele di liquidi e per i fluidi saturi, bisogna utilizzare una procedura diversa per il computo del fattore di comprimibilità Z, ovvero bisogna adoperare l equazione di Pitzer. 14

22 1 Proprietà dei gas Nella figura 1.7 è stata riportata la densità degli idrocarburi in funzione della temperatura e del peso specifico. Figura 1.7: Densità Idrocarburi 15

23 2 I gas di interesse pratico 2.1 Gas naturale: Metano Il metano è un idrocarburo semplice (alcano) 1 formato da un atomo di carbonio e 4 di idrogeno, la sua formula chimica è CH 4, si trova in natura sotto forma di gas. La molecola ha forma tetraedrica; l atomo di carbonio è al centro di un tetraedro regolare ai cui vertici si trovano gli atomi di idrogeno. Il metano è una fonte energetica ecologica perché la sua combustione produce prevalentemente vapore d acqua e anidride carbonica (quest ultima in misura inferiore al petrolio e al carbone). Dalla combustione sono praticamente assenti prodotti solforosi e polveri, e solo ad alte temperature possono svilupparsi ossidi di azoto, peraltro in quantità limitate. Il metano è il principale componente del gas naturale, ed è un eccellente carburante poiché produce il maggior quantitativo di calore per massa unitaria. Bruciando una molecola di metano in presenza di ossigeno si forma una molecola di CO 2 (anidride carbonica), due molecole di H 2 O (acqua) e si libera una quantità di calore: CH 4 + 2O 2 CO 2 + 2H 2 O + 891(kJ/mol) (2.1) 1 gli alcani sono composti organici costituiti solamente da carbonio ed idrogeno, e per questo essi appartengono alla classe degli idrocarburi, aventi formula bruta: C n H (2n + 2). Gli alcani contengono solo legami singoli C-C (per cui a parità di atomi di carbonio, possiedono il massimo numero di idrogeni possibile rispetto agli altri idrocarburi), a differenza degli alcheni (che contengono legami doppi C=C) e degli alchini (che contengono legami tripli). Gli alcani sono inoltre aciclici, cioè non contengono catene chiuse ad anello. Gli alcani fanno parte delle paraffine, ovvero composti chimici di scarsa reattività; gli alcani comunque reagiscono in determinate condizioni con ossigeno ed altre sostanze. Negli alcani gli atomi di carbonio sono uniti tra loro attraverso legami covalenti semplici a formare una catena aperta, lineare o ramificata, mentre gli idrogeni vanno a legarsi ognuno dei siti di legame degli atomi di carbonio rimasti liberi. Ogni atomo di carbonio risulta al centro di un tetraedro i cui vertici sono occupati dagli atomi chi esso è legato; tale geometria è quella tipica degli orbitali ibridi sp3, con angoli di legame di 109,5 tra i legami. Le molecole degli alcani sono apolari, per cui risultano insolubili in acqua e solubili in molti solventi organici. A temperatura e pressione ambiente, gli alcani più leggeri (fino a 4 atomi di carbonio ) sono gassosi, all aumentare della massa molecolare relativa aumentano anche il punto di fusione e il punto di ebollizione. Gli alcani ramificati presentano punti di ebollizione più bassi rispetto agli alcani lineari. Ciò è dovuto al fatto che in un alcano ramificato le forze di Van der Waals sono meno forti, in quanto tra gli atomi della catena intercorre una distanza lievemente maggiore. Gli alcani, soprattutto i più leggeri, vengono largamente impiegati come carburanti per via dell elevata entalpia di combustione per unità di massa, della notevole inerzia chimica e dell abbondante (ma non illimitata) disponibilità sulla Terra. 16

24 2 I gas di interesse pratico Dalla combustione di un metro cubo standard di metano si ottengono circa 36 MJ (8940 Kcal). Il metano è inodore, incolore ed insapore, quindi per essere distribuito nelle reti domestiche deve essere odorizzato mediante un processo di lambimento di un liquido dal caratteristico odore di gas - spesso si tratta del tetraidrotiofene (sostanza organica ciclica contenente 4 atomi di C e uno di S, C 4 H 8 S). Questo procedimento si rende indispensabile in modo da rendere avvertibile la presenza di gas nell ambiente e diminuirne la pericolosità. Il metano è un gas serra con un potenziale di riscaldamento globale GWP di 23 (significa che il suo potere di riscaldamento è 23 volte quello dell anidride carbonica). Il metano è il risultato della decomposizione di alcune sostanze organiche in assenza di ossigeno. È quindi classificato anche come biogas. Le principali fonti di emissione di metano nell atmosfera sono: decomposizione di rifiuti solidi urbani nelle discariche fonti naturali (paludi): 23% estrazione da combustibili fossili: 20% processo di digestione degli animali (bestiame): 17% batteri delle risaie: 12% riscaldamento o digestione anaerobica delle biomasse. Dal 60% all 80% delle emissioni mondiali è di origine umana. Esse derivano principalmente da miniere di carbone, discariche, attività petrolifere, gasdotti e agricoltura. Durante gli ultimi 200 anni, la concentrazione di questo gas nell atmosfera è raddoppiata passando da 0,8 a 1,7 ppm (parti per milione). Il metano in Italia è reperibile prevalentemente in giacimenti sotterranei. Gli sforzi per ridurre le emissioni di metano possono portare a benefici economici, ambientali ed energetici. Il metano è secondo solo al biossido di carbonio (CO 2 ) come gas serra risultante dalle attività umane. Il metano è un gas serra di vita breve, circa 12 anni in atmosfera. Inoltre è considerato un gas serra molto potente, perché la sua capacità di trattenere il calore nell atmosfera è 23 volte superiore a quella del biossido di carbonio. Durante gli ultimi due secoli la concentrazione di metano nell atmosfera è più che duplicata. La concentrazione in atmosfera è determinata dal bilancio tra il tasso in entrata e il tasso in uscita. Il tasso di metano in entrata in atmosfera è cresciuto a causa delle attività umane; il tasso di metano rimosso è determinata dall efficacia dei sistemi che assorbono e neutralizzano i gas serra. I principali meccanismi di assorbimento del metano sono l ossidazione per reazione chimica con gli ossidrili (OH) troposferici, l ossidazione stratosferica, e l assorbimento microbico degli alberi e del terreno. La forza e l efficacia di questi meccanismi di assorbimento determinano il tempo di vita atmosferico del metano. Il metano rappresenta circa il 16% delle emissioni globali di gas serra. Ridurre le emissioni di metano presenta molti benefici da un punto di vista energetico, di sicurezza, economico ed ambientale. Per prima cosa, siccome il metano è un potente gas serra ed ha una vita atmosferica breve, una riduzione delle emissioni di metano può produrre risultati significativi a breve termine. Inoltre, il metano è il componente principale del gas naturale. Quindi, il recupero ed utilizzo del metano fornisce una fonte di energia pulita e preziosa, che migliora la qualità della vita nelle comunità locali e può generare redditi e migliorare gli standard di vita. La produzione di energia dal metano recuperato può inoltre evitare l uso di fonti energetiche con un più elevato tasso di emissioni, come legno, carbone e petrolio. Questo può ridurre le emissioni degli utilizzatori finali e degli impianti termoelettrici di CO 2 ed altri inquinanti atmosferici come l anidride solforosa (una delle cause 17

25 2 I gas di interesse pratico principali delle piogge acide), di polveri sottili (una preoccupazione per la salute delle vie respiratorie), e di altri inquinanti pericolosi in traccia dell aria. Catturare il metano dalle miniere di carbone può infine migliorare le condizioni di sicurezza all interno delle stesse, riducendo il rischio di esplosioni. Molte delle opportunità disponibili di riduzione delle emissioni di metano implicano il recupero e l utilizzo di questo come carburante per la generazione di energia elettrica, utilizzi in sito o vendite fuori sito. Queste azioni rappresentano opportunità chiave per ridurre le emissioni provenienti dalla gestione di rifiuti animali, dalle miniere di carbone, dalle discariche, e dai sistemi petrolio-gas naturale. Specifiche tecnologie ed approcci di attenuazione, tuttavia, variano a seconda della fonte delle emissioni a causa delle differenti caratteristiche e processo di emissione. Sotto sono sintetizzate alcune delle possibili opzioni di recupero ed utilizzo del metano per alcune delle fonti chiave di emissione. Il metano rilasciato dai sistemi di gestione del concime liquido può essere intercettato ed utilizzato per soddisfare parte del fabbisogno energetico della fattoria, od essere semplicemente bruciato. Il metano catturato può essere usato come fonte di energia pulita per produrre energia elettrica, oppure come combustibile per apparecchiature come motori, caldaie. Per ridurre i rischi di esplosione, il metano è estratto dalle miniere sotterranee prima dell inizio del processo di estrazione, durante oppure dopo il processo. Invece di rilasciare questo metano in atmosfera, può essere utilizzato opportunamente in diversi modi. Tra questi vi sono l iniezione in gasdotti, la produzione di energia, la combustione in caldaie, il teleriscaldamento, l essiccamento del carbone e l utilizzo come carburante per veicoli. L approccio principale alla riduzione delle emissioni di metano da discarica coinvolge la raccolta e la combustione del gas. Le tecnologie di utilizzo del gas da discarica sono incentrate sulla generazione di energia elettrica e sull utilizzo diretto del gas. La generazione di energia elettrica coinvolge il metano raccolto attraverso tubature e motori alternativi o turbine a combustione, dove il metano può essere convertito in energia elettrica. Le tecnologie di utilizzo diretto possono sfruttare il gas da discarica come combustibile di medio potere calorifico, mentre altre tecnologie necessitano che il gas sia migliorato e distribuito attraverso un gasdotto. 18

26 2 I gas di interesse pratico caratteristiche tecniche Metano Riportiamo adesso in tabella 2.1 l elenco delle caratteristiche principali del gas naturale, il cui componente principale, come ribadito, è il metano. PARAMETRO VALORE MISURATO NOTE formula CH 4 aspetto gas odore inodore per usi civili và odorizzato peso molecolare 16,043 U.M.A. punto d ebollizione -161,5 1,013 bar pressione di vapore 344,74 37,78 C punto di congelamento -182,5 1,013 bar pressione critica 46,04 bar temperatura critica -82,6 C densità critica 161,63 kg/m 3 densità 0,71682 kg/m 0 C, 1,013bar entalpia di fusione 1,1 kj/mol -1 entalpia di ebollizione 8,17 kj/mol -1 limite sup/inf infiammabilità 17,5-3,93 % Vol fattore di comprimibilità Z 0,9981 at 1,013 bar, 15,56 C flash point -188 C temperatura di autoignizione C Tabella 2.1: Proprietà fisico chimiche fondamentali del gas naturale 19

27 2 I gas di interesse pratico 2.2 Gas di Petrolio Liquefatto: GPL Con il termine Gpl 2 vengono indicati i gas condensabili che si ottengono dalla distillazione di petrolio greggio, dal frazionamento dei gas naturali, (nel quale sono spesso contenuti) e da lavorazioni di impianti petrolchimici. Il Gpl è una miscela di idrocarburi, composta principalmente da Propano e da Butano e, come componenti minori, iso-butano, propilene, l-butene. Le piccole quantità di zolfo sono variabili secondo l origine del prodotto: nel prodotto di estrazione da gas naturale sono praticamente nulle, mentre in quello da raffinazione dipendono dalla qualità del greggio e dal grado di elaborazione dei processi diretti alla sua eliminazione. Il propano ed il butano sono i principali componenti, ma in ogni paese sono usati differenti rapporti di miscelazione che riflettono i prezzi, le strutture di produzione e le condizioni climatiche dei mercati locali. Il propano, la cui formula chimica è C 3 H 8 è la base per la formazione di diversi prodotti chimici, ma soprattutto può essere liquefatto facilmente alle temperature ordinarie; in tal modo si riesce a concentrare una grande quantità di energia in un piccolo volume. Si consideri ad esempio una bombola per cannelli di taglio o saldatura con all interno del propano liquido: se si apre la valvola fuoriesce propano gassoso, mentre all interno della bombola il propano allo stato liquido evapora. Dopo la chiusura della valvola si riforma l equilibrio tra propano liquido e aeriforme, con valori della pressione non molto distanti da quelli iniziali. A temperature ordinarie risultano pressioni prossime a 10 bar. In questo modo, vista la notevole differenza tra la densità del liquido e del gas, è possibile ottenere per ogni litro di propano liquido circa 270 litri di vapore. Tutto ciò ha un prezzo: l elevata pressione che deve sopportare il recipiente, unita all alta infiammabilità del propano, pongono problemi di pericoli potenziali e di sicurezza. Il Butano è il principale componente degli accendini e delle bombole da campeggio. Il gas liquefatto commercializzato con questo nome non è in realtà la semplice sostanza di cui abbiamo parlato la cui formula chimica è C 4 H 10, ma una miscela complessa composta da butano e isobutano, butene e isobutene, idrocarburi aventi proprietà fisiche diverse. Per rendere liquido il butano alla temperatura ambiente (20 C) è sufficiente sottoporlo ad una pressione di circa 3 bar, notevolmente inferiore a quella del propano. Ne consegue il maggiore impiego del butano rispetto al propano in quelle situazioni in cui non sono necessari grandi quantitativi di combustibile e si impiegano serbatoi con pareti non particolarmente spesse. La mancanza di azioni corrosive sui metalli, la sua non tossicità, il suo alto potere calorifico depongono in favore del suo utilizzo come combustibile; d altro canto nei mesi invernali non sarebbe possibile utilizzare in maniera adeguata vapori di butano per la pressione troppo bassa, tale da non garantire un flusso sufficiente agli impianti. Per ovviare agli inconvenienti del propano (alta pressione di esercizio) e a quelli del butano (opposti al precedente) i due idrocarburi vengono utilizzati miscelati. Il cosiddetto gas di petrolio liquefatto (GPL) è composto per circa il 30% da propano commerciale 3 e per il 70% da butano commerciale 4. Tenendo presente che questi valori non sono determinati per legge, che i diversi produttori utilizzano percentuali 2 Gas di Petrolio Liquefatto 3 Il propano commerciale è accompagnato da propilene, butilene, butano, etilene 4 è una miscela complessa di idrocarburi ottenuta dalla distillazione del petrolio: butano e isobutano, contenuti nel grezzo; butene e isobutene che provengono dal cracking 20

28 2 I gas di interesse pratico leggermente diverse, che la dizione commerciale sottende a sua volta la composizione della sostanza come miscela di idrocarburi, si capisce che l unica definizione possibile per il GPL fissa solo valori limite per la pressione di esercizio e la densità del combustibile ad una temperatura di riferimento, accennando al tempo stesso alla composizione chimica. Secondo le indicazioni ministeriali 5, il GPL è un gas liquefattibile a temperatura ambiente, avente tensione di vapore massima di 18 bar a 50 C e densità non inferiore a 440 kg al metro cubo a 50 C, costituito prevalentemente da idrocarburi paraffinici e olefinici a tre e quattro atomi di carbonio. In condizioni normali, per la combustione di 1 m 3 di propano sono necessari all incirca 24 m 3 di aria, mentre il butano necessita di circa 30 m 3 di aria. Per spiegare tali valori basta sapere la percentuale di ossigeno in aria (21%) e bilanciare la reazione chimica che per il propano è la seguente: C 3 H 8 + 5O 2 3CO 2 + 4H 2 O (2.2) Quindi una molecola di propano si combina con 5 molecole di ossigeno; poiché si tratta di gas un unità di volume di propano si combina con cinque unità di volume di ossigeno. Un metro cubo di propano reagisce con 5 metri cubi di ossigeno. Il volume di aria corrispondente sarà quasi cinque volte maggiore perché l ossigeno è il 21% dell aria 6. E facile ripetere il calcolo per il butano partendo dalla reazione bilanciata: 2C 4 H O 2 8CO H 2 O (2.3) A pressione normale ( pascal, 1,013 bar) il propano bolle a 42 C, mentre il butano ha una temperatura di ebollizione di -0,5 C. Se si innalza la pressione anche la temperatura di ebollizione aumenta e si ottiene un equilibrio liquido-vapore a temperature più elevate. il butano commerciale a 0 C ha un valore della pressione di 2 bar e il propano raggiunge 6 bar, mentre a 50 C il valore della pressione di equilibrio del butano è 8 bar, quella del propano 20 bar. Considerando che il GPL è una miscela di butano e propano commerciali si capisce come negli intervalli di temperature ordinarie serbatoi come in figura 2.1 debbano sopportare pressioni di esercizio dell ordine di bar. Figura 2.1: Serbatoi Gpl 5 Decreto del Ministero dell Interno 13 ottobre 94 6 Per ottenere il valore di 24 metri cubi, basta dividere 5/0,21 21

29 2 I gas di interesse pratico Nei recipienti a pressione che contengono il G.P.L. la fase liquida occupa la parte inferiore del serbatoio, mentre nella parte superiore c è la fase gas in equilibrio con le condizioni di temperatura in cui si trovano. Un gas in presenza della sua fase liquida, ad una determinata temperatura ha sempre la stessa pressione definita: tensione di vapore 7. Se in un recipiente contenente gas liquefatto, apriamo un rubinetto posto nella parte superiore, si estrae gas, la pressione diminuisce e la fase liquida comincia ad evaporare per ristabilire l equilibrio. Quando si chiude il rubinetto la fase liquida continua ad evaporare fino a quando, nel volume occupato dal gas, si è ripristinata la pressione che esisteva inizialmente, cioè la tensione di vapore di quel gas a quella temperatura. Se due gas puri della stessa classe chimica vengono miscelati, la tensione di vapore della miscela ottenuta sarà intermedia fra quelle dei due gas puri e direttamente proporzionale alla percentuale dei due gas che compongono la miscela. Nella figura 2.2 è riportata la variazione della tensione di vapore dei G.P.L. con la temperatura. Figura 2.2: Variazione della tensione di vapore GPL con la temperatura Per passare dallo stato liquido allo stato gassoso i gas liquefatti, come tutte le sostanze, hanno bisogno di una determinata quantità di calore chiamata calore latente di vaporizzazione. Il suo valore varia in generale con la pressione e la temperatura. L influenza della pressione è meno importante delle variazioni di temperatura. In generale diminuisce all aumentare di quest ultima. 7 E definita come la pressione alla quale coesistono, in un recipiente chiuso, fase liquida e fase gas in equilibrio termodinamico 22

30 2 I gas di interesse pratico Nella figura 2.3 è riportata la variazione del calore latente in funzione della temperatura per il propano, n-butano ed isobutano. Figura 2.3: Variazione calore latente in funzione della temperatura Quello calcolato alla temperatura normale di ebollizione è definito calore normale latente di vaporizzazione. Il volume specifico di un gas liquefatto, ossia il volume occupato da un chilogrammo di prodotto in fase liquida, varia enormemente con il variare della temperatura. Infatti, incrementando o riducendo la temperatura, il volume occupato dall unità di peso aumenta o si riduce. Ad esempio un chilogrammo di propano liquido, che alla temperatura di 15,5 C ha un volume di 1,96 litri portato alla temperatura di 60 C, aumenta il suo volume a 2,31 litri con un incremento del 17,86%. il butano liquido sottoposto allo stesso incremento di temperatura ha una variazione di volume da 1,71 a 1,88 litri, con una variazione del 10%. Nella figura 2.4 è rappresentata la variazione della densità della fase liquida con la temperatura. Figura 2.4: Variazione densità fase liquida in funzione della temperatura 23