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2 Unione Europea Obiettivo 2 - FESR Ministero dell Economia e delle Finanze Lo studio è stato ideato e coordinato dal Servizio Trasferimento Tecnologico di AREA Science Park ed è finanziato con il contributo del Fondo Europeo per lo Sviluppo Regionale. Regione Autonoma Friuli Venezia Giulia Coordinamento scientifico: Lanfranco Conte Dipartimento di Scienze degli Alimenti - Università degli Studi di Udine Maria Cristina Nicoli Dipartimento di Scienze degli Alimenti - Università degli Studi di Udine Hanno collaborato alla redazione del volume: Monica Anese Dipartimento di Scienze degli Alimenti - Università degli Studi di Udine Renzo Bortolomeazzi Dipartimento di Scienze degli Alimenti - Università degli Studi di Udine Sonia Calligaris Dipartimento di Scienze degli Alimenti - Università degli Studi di Udine Lara Manzocco Dipartimento di Scienze degli Alimenti - Università degli Studi di Udine Maria Parpinel Centro di Riferimento Oncologico - Aviano (PN) Paola Pittia Dipartimento di Scienze degli Alimenti - Università degli Studi di Udine Copyright 2003 by Consorzio per l AREA di ricerca scientifica e tecnologica di Trieste AREA Science Park Padriciano, Trieste prima edizione: Dicembre 2003 I marchi citati nella presente pubblicazione sono di proprietà dei rispettivi titolari progetto grafico: Mariangela Paludo stampato presso la Tipografia Filacorda Udine

3 numero a cura di l argomento autori Autori vari Coordinamento scientifico: Lanfranco Conte, Maria Cristina Nicoli Impiego di oli e grassi nella formulazione dei prodotti da forno 21

4 4 AREA Science Park per la diffusione dell innovazione AREA Science Park è uno dei principali parchi scientifici multisettoriali d Europa. Suo obiettivo principale è favorire lo sviluppo del territorio regionale grazie alla creazione di un legame stabile tra il mondo della ricerca e il sistema imprenditoriale, attraverso iniziative che promuovono e facilitano la diffusione dell innovazione tecnologica. In particolare nella zona Obiettivo 2 del Friuli-Venezia Giulia AREA ha attivato Progetto Novimpresa, un iniziativa cofinanziata da Unione Europea, Stato e Regione che offre alle imprese del territorio numerosi servizi a sostegno dello sviluppo tecnologico e della loro competitività. Dall attività a fianco delle imprese sono stati evidenziati alcuni temi di particolare interesse per gruppi di imprese o settori produttivi. In questa collana vengono pubblicati i risultati degli approfondimenti e degli studi. AREA Science Park - Progetto Novimpresa Padriciano, Trieste tel fax

5 Presentazione Fortemente attenta alle esigenze manifestate dalle imprese del territorio regionale, AREA Science Park presenta un nuovo volume all interno della propria collana dedicata all innovazione ed alle nuove tecnologie per le imprese. Nell ottica di un potenziamento costante delle proprie azioni volte ad accrescere le competitività delle imprese regionali e ritenendo prioritario il soddisfacimento tempestivo e puntuale delle esigenze d innovazione, questo volume è stato pensato per rispondere alla domanda di sapere proveniente dalle industrie alimentari impegnate nella preparazione di prodotti da forno. Cogliendo le opportunità offerte dai servizi di trasferimento tecnologico di AREA sul territorio, alcuni operatori del settore ci hanno manifestato, infatti, un forte interesse all approfondimento delle tematiche che sono sviluppate in questa pubblicazione. In collaborazione con il Dipartimento di Scienze degli Alimenti dell Università di Udine, è stata realizzata un analisi approfondita ed aggiornata sul tema, raccolta in un agile volume di indicazioni pronte all uso, direttamente fruibili all interno delle realtà aziendali. Con questa nuova iniziativa AREA intende aprire un ulteriore canale di comunicazione fra la ricerca e le imprese a sostegno della diffusione dell innovazione, per collegare sempre più strettamente ed efficacemente il sistema che produce sapere e conoscenza con le dinamiche di sviluppo e le vocazioni espresse dal territorio. prof.ssa Maria Cristina Pedicchio Presidente Consorzio per l AREA di ricerca scientifica e tecnologica di Trieste 5

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7 Indice Parte 1 - Le sostanze grasse alimentari p Caratteristiche chimiche e chimico-fisiche (L. S. Conte) p. 9 Definizione, caratteristiche generali, proprietà chimico-fisiche delle sostanze grasse alimentari p. 9 Distribuzione e funzione dei lipidi in natura p. 10 Gli acidi grassi p Aspetti normativi (L. S. Conte) p. 16 Principali fonti di grassi ed oli vegetali naturali differenti da quelli di oliva e loro caratteristiche p. 16 Oli ottenuti dalle olive e loro caratteristiche p. 28 Grassi di origine animale p Controlli analitici (L. S. Conte) p Stabilità e modalità di magazzinaggio (R. Bortolomeazzi) p. 49 Rancidità idrolitica p. 49 Rancidità ossidativa p. 50 Prevenzione dell ossidazione p. 52 Antiossidanti p. 54 Un approccio pratico p. 57 Parte 2 - Le sostanze grasse nei prodotti da forno p Le funzioni tecnologiche dei grassi (M. Anese, L. Manzocco) p. 59 Introduzione p. 59 7

8 8 I meccanismi d azione dei grassi nei prodotti da forno p. 61 Funzioni tecnologiche dei grassi nei prodotti da forno p. 65 Criteri di scelta dei grassi per la preparazione di prodotti da forno p Interazioni tra grassi e altri ingredienti in fase di formulazione e cottura (M. C. Nicoli) p. 71 Introduzione p. 71 Ingredienti ed additivi ad azione antiossidante p. 72 Antiossidanti formati in fase di cottura p Modalità di confezionamento e conservazione dei prodotti da forno (P. Pittia, S. Calligaris) p. 76 Introduzione p. 76 Requisiti dei materiali di confezionamento p. 78 Ruolo della composizione dell atmosfera all interno delle confezioni p. 80 Temperatura di conservazione p I sostituti dei grassi (M. C. Nicoli) p. 85 Introduzione p. 85 Polisaccaridi p. 86 Proteine p. 89 Lipidi modificati p. 89 Analoghi dei grassi p. 90 Alcune considerazioni sull impiego dei sostituti dei grassi p. 91 Parte 3 - Lipidi e nutrizione p Aspetti nutrizionali di oli e grassi (M. Parpinel) p. 95 Introduzione p. 95 I lipidi nell organismo p. 101 Lipidi alimentari e patologie p. 103 Modificazioni dei grassi causate dai trattamenti termici e aspetti nutrizionali p. 105 Bibliografia p. 107

9 Parte 1 Le sostanze grasse alimentari 1.1 Caratteristiche chimiche e chimico-fisiche Definizione, caratteristiche generali, proprietà chimicofisiche delle sostanze grasse alimentari Le sostanze grasse vengono chiamate lipidi. Con questo termine, viene indicata una classe di sostanze alquanto eterogenea, tanto che una classificazione univoca probabilmente non esiste ed i diversi autori includono o escludono da questa classe alcuni gruppi di sostanze. Alcuni oli e grassi alimentari 9

10 Caratteristica comune dei lipidi è la loro generale idrofobicità, dovuta alla polarità nulla o scarsa delle loro molecole, principalmente costituite da carbonio ed idrogeno, ed in misura molto minore di ossigeno, essi risultano di conseguenza solubili in solventi apolari o di limitata polarità, quali idrocarburi lineari e loro miscele (n-pentano, n-esano, n-eptano, etere di petrolio ecc.), idrocarburi ramificati (isoottano), idrocarburi aromatici (benzene, cilene, ecc.), etere etilico, acetato di etile, ecc. Tra i solventi non polari va annoverata anche l anidride carbonica in fase liquida, utilizzata nella estrazione con fluidi supercritici. Limitata è invece la solubilità in solventi polari quali acqua ed alcoli, almeno per i lipidi che non presentino gruppi polari, come è invece il caso di catene con uno o più sostituenti polari (tipo OH) o di molecole che contengano gruppi fosforici. Distribuzione e funzione dei lipidi in natura In natura i lipidi assolvono a diversi compiti, in relazione anche alla differenza di struttura chimica. Essi rappresentano una importante fonte di energia, anche sotto forma di grasso di deposito. Tramite β-ossidazione degli acidi grassi, infatti, da un grammo di grasso si ricavano 9 kcal. Gli acidi grassi, inoltre, come costituenti dei triacilgliceroli entrano nella composizione delle membrane cellulari così come i fosfolipidi ed il colesterolo. Gli esteri degli acidi grassi con funzioni alcoliche di molecole differenti dal glicerolo, quali ad esempio alcoli alifatici a lunga catena, alcoli terpenici o steroli, costituiscono le strutture di rivestimento degli organismi viventi: della superficie delle foglie, dei frutti e dei fusti, nel regno vegetale (Tabella 1.1), della pelle e dei peli nel regno animale. Tabella Composizione percentuale delle cere di alcune piante Uva Rapa Mela Rosa Pisello Canna da zucchero (foglia) (foglia) (frutto) (fiore) (foglia) (fusto) COMPOSTO Idrocarburi Cere (Esteri) Aldeidi Chetoni Alcoli secondari Alcoli primari Acidi

11 Gli acidi grassi Gli acidi grassi sono i componenti maggioritari dei lipidi. La loro struttura molecolare è essenzialmente riconducibile ad una catena di atomi di carbonio (denominata catena alifatica), in genere lineare, con un gruppo carbossilico (-COOH) ad una estremità. Gli acidi grassi possono essere classificati secondo differenti criteri. Qui si seguirà quello della presenza di uno o più doppi legami, o della loro assenza. Possiamo quindi distinguere gli acidi grassi in acidi grassi saturi, ovvero privi di doppi legami, monoinsaturi (con un doppio legame), polinsaturi (con due o più doppi legami). L attribuzione della qualifica di grassi dovrebbe a rigore comprendere solo gli acidi grassi a lunga catena, ma viene in genere ricompresa in questa definizione anche una serie di acidi a corta e media lunghezza di catena carboniosa, in considerazione del fatto che essi si trovano in natura associati ad acidi di dimensioni maggiori. La nomenclatura degli acidi grassi fa riferimento ad una denominazione cosiddetta comune che è quella più antica e nella quale il nome dell acido grasso deriva dalla fonte naturale dalla quale fu isolato per la prima volta, o nella quale è, o era ritenuto predominante. Ad esempio, l acido oleico deve il suo nome al fatto di essere l acido grasso predominante nell olio di oliva, l acido palmitico nel grasso di palma e gli acidi linoleico e linolenico nell olio di lino. Accanto a questa vi è la denominazione scientifica, relativamente più recente, che attribuisce i nomi in rispetto delle regole stabilite dalla IUPAC (International Union Pure and Applied Chemistry), ovvero in base al numero di atomi di carbonio ed alla presenza e numero di eventuali insaturazioni. Nella pratica comune, infine, si utilizza un indicazione stenografica che sintetizza la lunghezza di catena (determinata dal numero di atomi di carbonio) ed il numero di insaturazioni: in questo caso, ad esempio, l acido oleico che è costituito da 18 atomi di carbonio e possiede una sola insaturazione viene indicato come C18:1. Talvolta questa notazione abbreviata indica anche la posizione del doppio legame e, in tal caso, l acido oleico viene indicato come C18:1 Δ9 poiché l insaturazione è presente sul carbonio 9. Gli acidi grassi saturi Nella Tabella 1.2 sono elencati i principali acidi grassi saturi. Come si vede, essi non sono presenti solo nei grassi di origine animale, ma anche in 11

12 quelli di origine vegetale: l acido palmitico, ad esempio, è maggiormente rappresentato nel grasso di palma rispetto ai grassi animali. Dai valori del punto di fusione dei vari acidi grassi saturi riportati in tabella si può evincere come essi possano influenzare notevolmente le proprietà fisiche di un alimento: elevate concentrazioni di acidi saturi a 16 e/o 18 atomi di carbonio conferiranno concretezza al grasso (è il caso dei grassi di palma e dei grassi di animali terrestri). Al contrario, più elevata sarà la concentrazione di acidi grassi con lunghezza di catena intorno a 12 o 14 atomi di carbonio, più il grasso assumerà caratteristiche di fluidità. Tabella I principali acidi grassi saturi Numero di Atomi di Carbonio 12 Denominazione comune Denominazione IUPAC Notazione abbreviata Punto di fusione ( C) Fonti in natura 4 Butirrico Butanoico C4:0-4,5 Grasso del latte 6 Caprinico Esanoico C6:0-2 Grasso del latte, olio di cocco, di palmisti 8 Caprilico Ottanoico C8:0 16,5 Grasso del latte, olio di cocco, di palmisti 10 Caprico Decanoico C10:0 31,5 Grasso del latte, olio di cocco, di salmisti, semi di olmo (50% degli acidi grassi) 12 Laurico Dodecanoico C12:0 44 Semi di Lauraceae, oli di cocco e di palmisti (40-50%) 14 Miristico Tetradecanoico C14:0 58 Presente in tutti gli oli e grassi vegetali ed animali, latte (8-12%), cocco e palmisti (15-30%), Miristicaceae (Noce moscata) 70-80% 16 Palmitico Esadecanoico C16:0 63 Presente in tutti gli oli e grassi animali e vegetali, sego e strutto (25-30%), palma (30-50%), cacao (25%) 18 Stearico Ottadecanoico C18:0 71,2 Presente in tutti gli oli e grassi animali e vegetali, sego (20%), strutto (10%), cacao (35%), oli vegetali (1-5%) 20 Arachico Eicosanoico C20:0 77 Presente in tutti gli oli e grassi animali in quantità limitate, solo nell olio di arachide 1-2% 22 Beenico Docosanoico C22:0 80 Presente in tutti gli oli e grassi animali in quantità limitate, solo nell olio di arachide 1-2%, presente nell olio di Brassicaceae 24 Lignocerico Tetracosanoico C24:0 Presente in tutti gli oli e grassi animali in quantità limitate, solo nell olio di arachide 1-2%

13 Gli acidi grassi insaturi In natura, gli acidi grassi monoinsaturi più comuni sono l acido palmitoleico (C16:1), ubiquitario e presente in piccole quantità in tutti gli oli vegetali e l acido oleico (C18:1Δ9), presente in tutti gli oli vegetali ed i grassi animali in quantità variabile (Tabella 1.3). L acido oleico è l acido grasso predominante negli oli di oliva. Il suo contenuto varia tra il 59% e quasi l 80% in relazione ad una serie di fattori, quali cultivar, ambiente di coltivazione, condizioni climatiche e grado di maturazione delle olive. Si registrano normalmente contenuti minori per i prodotti di climi caldi. L acido oleico, per il suo ridotto livello di insaturazione, rende gli oli che ne sono ricchi più stabili nei confronti della ossidazione, cosa estremamente importante nei processi tecnologici che implichino l uso del calore. L acido oleico, inoltre, viene normalmente ritenuto estremamente desiderabile nella dieta (si veda in proposito il capitolo 3.1). Probabilmente, in base a queste considerazioni, il miglioramento genetico delle piante oleaginose ha puntato all incremento del suo contenuto, riducendo nel contempo il contenuto di acido linoleico (C18:2). L altro acido grasso monoinsaturo maggiormente rappresentato nel regno vegetale è l acido erucico (C22:1Δ13), caratteristico degli oli di Brassicaceae (Colza, Ravizzone, Crambe abyssinica), in cui può rappresentare sino al 50 % degli acidi grassi. Negli anni 70, una serie di osservazioni ipotizzò che la causa di alcune patologie a carico del muscolo cardiaco e di altri organi, legate ad accumulo di lipidi, era da attribuirsi all acido erucico, presente negli oli di colza allora molto diffusi e consumati. Il miglioramento genetico provvide allora a bloccare la reazione di allungamento della catena carboniosa. Si ottennero così semi di colza che contengono un olio in cui il contenuto di acido erucico è estremamente ridotto o addirittura nullo. Furono i canadesi per primi ad ottenere una cultivar priva di acido erucico denominata Cambra (CANadian BRAssica), cui in seguito se ne aggiunsero molte altre. Gli acidi grassi monoinsaturi possono andare incontro ad ulteriori reazioni di deidrogenazione, con formazione di acidi grassi polinsaturi (polienoici). 13

14 Tabella Principali acidi grassi monoinsaturi e loro distribuzione in natura 14 Numero di Atomi di Carbonio Denominazione comune Denominazione IUPAC Notazione abbreviata Fonti in natura 10 Caproleico cis-9-decanoico C10:1 Latte 14 Miristoleico cis-9- tetradecenoico 16 Palmitoleico cis 6 - esadecenoico C14:1 Latte C16:1 Tutti i grassi animali e vegetali 18 Petroselinico cis 6- ottadecenoico 18 Oleico cis 9- ottadecenoico 18 Elaidinico trans 9- ottadecenoico 18 Vaccenico trans- 11- ottadecenoico 18 Vaccenico Cis-11- ottadecenoico C18:1Δ6 C18:1Δ9 C18:1Δ9 C18:1Δ11 C18:1Δ11 Latte Tutti gli oli ed i grassi, olio di oliva (59-83%), oli di semi (40-70%) Latte, oli e grassi raffinati, margarine Latte Olio di pesce 20 Gadoleico cis-9-eicosenoico C20:1Δ9 Olio di pesce 20 Gondoico cis-11- eicosenoico 22 Cetoleico cis-11- docosenoico C20:1Δ11 C22:1Δ11 Olio di pesce Olio di Pesce 24 Selacoleico cis-13- tetracosenocio 26 Ximenico cis-17- esacosenoico 26 Lumechico cis-21- esacosenoico C24: 1Δ13 Cerebrosidi C26:1 Δ17 Ximenia americana C22: 1Δ21

15 Nella Tabella 1.4 sono elencati alcuni tra i più comuni acidi grassi polienoici. In alcuni casi, essi, a parità di lunghezza della catena e di numero di insaturazioni, possono differenziarsi per la reciproca posizione dei doppi legami. Ad esempio, si possono avere due acidi grassi a 18 atomi di carbonio con tre insaturazioni, rispettivamente posizionate in 9, 12, 15 o in 6, 9,12. Nel primo esempio, la posizione dei primi due doppi legami è la stessa dell acido linoleico (C18:2) e si parla quindi di serie dell acido linoleico. Numerando i carboni a partire dal gruppo metile (-CH 3 ), che si trova al termine della catena alifatica, nel primo caso si incontra il primo doppio legame in corrispondenza del carbonio 6, mentre, nel secondo caso, in corrispondenza del carbonio 3. La posizione si indica con la lettera n oppure con la lettera ω e si parlerà quindi di acidi grassi n-6 (ω-6) o n-3 (ω-3). Gli acidi grassi ω-3 sono più antichi e sono tipici del regno acquatico, trovandosi ampiamente rappresentati negli organismi marini, alghe e pesci, mentre altre fonti sono alquanto poco diffuse. Al contrario, gli acidi grassi ω-6 sono più recenti e sono diffusi in tutto il regno vegetale. Gli acidi grassi polinsaturi ω-3 sono particolarmente importanti nella dieta e sono considerati fattori vitamino simili in quanto il nostro organismo non è in grado di sintetizzarli ed è costretto ad introdurli con la dieta (si veda in proposito il capitolo 3.1). L importanza degli acidi grassi ω-3 è di tale rilevanza che oggi sono sempre più numerosi gli alimenti che vengono arricchiti con questi composti, tra cui anche i prodotti da forno. I doppi legami degli acidi grassi polinsaturi possono presentarsi isolati o coniugati (ovvero in posizione adiacente); in natura, in genere, essi sono isolati, in quanto la coniugazione dei doppi legami avviene in seguito a trattamenti tecnologici quali, ad esempio, la decolorazione delle sostanze grasse. Oggi si dà una certa importanza all opportunità della presenza nella dieta di acidi grassi con doppi legami coniugati, in relazione alle loro considerevoli attività biologiche (effetti anticancerogeni, modulazione della funzionalità immunitaria, effetti antidiabete, antiobesità, anti trombotica ed antiaterosclerotica). Una delle poche fonti naturali è rappresentata dal grasso del latte in cui è presente un acido linoleico a doppi legami coniugati (CLA). Gli acidi grassi a doppi legami coniugati (CLA) sono sintetizzati nel rumine dei bovini (da cui la denominazione di acido rumenico), tramite isomerizzazione biologica (B. fibrisolvens). L attività biologica dei CLA sembra essere associata ad una riduzione dell assorbimento dei lipidi ad opera della lipoproteina lipasi dipendente. 15

16 Tabella Principali acidi grassi polinsaturi e loro distribuzione in natura Numero di Atomi di Carbonio Denominazione comune 16 Denominazione IUPAC Notazione abbreviata Fonti in natura 18 Linoleico Cis,cis-9,12- octadecadienoico 18 Linolenico Cis,cis,cis-9,12,15- octadecatrienoico 18 γ-linolenico Cis,cis,cis,6-9,12,- octadecatrienoico 18 Morotico Cis,cis,cis,4-8,12,15- octadecatetraenoico C18:2 Oli vegetali, in particolare oli di semi (girasole, mais ecc) C18:3 Oli vegetali, in particolare oli di semi (soia, colza ecc) C18:3 Oli di pesce, olio di semi di Borrago officinalis, olio di semi di Oenotera biennis C18:4 Oli di pesce 20 C20:1 Oli vegetali, in particolare oli di semi (soia, colza ecc) 20 Cis,cis-13,16- docosadienoico 20 Arachidonico Cis,cis,cis,cis- 5,8,12,15- eicosatetraenoico C20:2 Oli di pesce, olio di semi di colza C20:4 Oli di pesce 20 C20:5 Oli di pesce 25 Nisinico Cis,cis,cis,cis- C26:4 Oli di pesce 4,8,12,15- eicosapentenoico 26 C26:5 Oli di pesce 1.2 Aspetti normativi Principali fonti di grassi ed oli vegetali naturali differenti da quelli di oliva e loro caratteristiche Se le caratteristiche degli oli ottenuti dalle olive sono fissate da norme legislative della UE o della Repubblica Italiana, per tutti gli altri oli si fa riferimento alla norma del Codex Alimentarius, a livello internazionale, e alle tabelle Norma Grassi e Derivati (NGD), che sono ampiamente armonizzate alla norma Codex, a livello nazionale. In accordo con lo standard del Codex Alimentarius (versione 2003,

17 meeting di Londra), le denominazioni degli oli e dei grassi vegetali sono le seguenti: olio di arachide (peanut oil, groundnut oil) deriva dai semi di Arachis hypogaea L.; olio di babassu deriva dalle mandorle del frutto di diverse varietà della palma Orbignya spp.; olio di cocco deriva dalle mandorle della noce di cocco (Cocos nucifera L.); olio di cotone deriva dai semi di varie specie cltiate di Gossypium spp.; olio di vinaccioli deriva dai semi dell uva (Vitis vinifera L.); olio di mas (corn oil) deriva dal geme della cariosside del mais (embrione di Zea mays L.); olio di senape deriva dai semi di Sinapis alba L. o di Brassica hirta, Moench, Brassica juncea (L.), Brassica nigra (L.) Koch; olio di palmisti (Palm kernel oil) deriva dal tegumento del frutto della palma da olio (Elaeis guineensis); olio di palma deriva dalla polpa del mesocarpo del frutto della palma da olio (Elaeis guineensis); oleina di palma che è la frazione liquida derivata dal frazionamento dell olio di palma; stearina di palma che è la frazione solida derivata dal frazionamento dell olio di palma; superoleina di palma che è la frazione liquida derivata dall olio di palma (descritta sopra) ottenuta tramite un procedimento che consente di ottenere un prodotto con numero di iodio maggiore o eguale a 60; olio di colza prodotto dai semi di Brassica napus L., Brassica campestris L., Brassica juncea L. e Brassica tournefortii Gouan species; olio di colza a basso contenuto di acido erucico prodotto dai semi oleosi di varietà a basso contenuto di acido erucico di Brassica napus L., Brassica campestris L. e Brassica juncea L., commercialmente chiamato anche Canola ; olio di cartamo estratto dai semi di Carthamus tinctorious L.; olio di cartamo ad alto contenuto di acido oleico è estratto dai semi di Carthamus tinctorious L. geneticamente modificati per avere un elevato contenuto di acido oleico; olio di sesamo estratto dai semi di Sesamum indicum L.; olio di soia estratto dai semi di soia (Glycine max (L.) Merr.); 17

18 olio di girasole estratto dagli acheni di Helianthus annuus L.; olio di girasole ad alto contenuto di acido oleico, estratto dagli acheni di varietà di Helianthus annuus geneticamente modificato; olio di girasole, a medio contenuto di acido oleico, estratto dagli acheni di varietà di Helianthus annuus geneticamente modificato; Altre definizioni: oli vegetali eduli: sono alimenti composti principalmente da trigliceridi degli acidi grassi ottenuti da fonti vegetali; possono contenere piccole quantità di altri lipidi come fosfatidi o costituenti dell insaponificabile ed acidi grassi liberi naturalmente presenti nell olio o grasso; oli vergini: sono ottenuti, senza alterare la natura dell olio, mediante processi meccanici, come pressione o torsione ed eventualmente applicazione del calore. Possono essere purificati mediante lavaggio con acqua, sedimentazione, filtrazione e centrifugazione; oli di pressione a freddo: sono ottenuti, senza alterare l olio, mediante processi meccanici, quali pressione o torsione, senza applicazione di calore. Possono essere purificati mediante lavaggio con acqua, sedimentazione, filtrazione e centrifugazione. Le caratteristiche compositive sono distinte in caratteristiche di purezza (genuinità) e caratteristiche di qualità. Il Codex Alimentarius elenca in una sezione a parte parametri relativi alla presenza di sostanze indesiderabili. Le prime sono proprie dell origine botanica dell olio o grasso, mentre le seconde attestano l idoneità del prodotto in relazione alla conservazione delle caratteristiche nutrizionali dello stesso che possono essere diminuite ad esempio da problemi di irrancidimento (si veda in proposito il capitolo 1.4). La terza lista, ovvero quella delle sostanze indesiderabili, identifica le sostanze che possono rappresentare un rischio per la salute del consumatore ed indica i limiti per ognuna di esse. Essendo la norma Codex un riferimento, essa va intesa come raccolta di linee guida, non a carattere cogente e quindi i singoli paesi aderenti al Codex possono imporre limiti più severi qualora ravvisino pericoli per la salute dei cittadini. Nelle Tabelle 1.5, 1.6, 1.7 e 1.8 sono riportate le caratteristiche compositive dei principali oli e grassi vegetali. Gli oli ed i grassi possono essere utilizzati tal quali o necessitare di operazioni di raffinazione, al fine di eliminare caratteristiche che li rendono non adatti all impiego diretto. 18

19 La raffinazione viene condotta secondo lo schema della figura 1.1. Naturalmente, gli step indicati non devono necessariamente essere eseguiti tutti. Per esempio, può essere necessaria la sola neutralizzazione o la sola deodorazione. La sequenza indicata può venire variata nel caso in cui si applichi una deacidificazione per distillazione: in questo caso, il primo step diviene la decolorazione in quanto alle condizioni adottate per la distillazione degli acidi grassi, i pigmenti subirebbero modificazioni irreversibili che non consentirebbe alle terre decoloranti di adsorbirli efficientemente. Per la decolorazione, infatti, si utilizzano terre attive o attivate per lavaggio con acidi. In Italia, essendo ancora in vigore una legge del 1960, gli oli di semi devono essere raffinati. In pratica non esiste un obbligo alla raffinazione, tuttavia la legislazione vigente prevede che essi debbano rientrare in caratteristiche colorimetriche tali da non poterne evitare la decolorazione. Questa circostanza fa spesso affermare che non sia legalmente ammesso produrre olio di semi di pressione; in realtà non è vero, è invece corretto dire che non si può produrre olio di semi con caratteristiche colorimeriche non adeguate alla legislazione nazionale. Ne consegue che gli oli di semi di pressione, che eccedono tali limiti, non possono venire commercializzati come tali. E tuttavia vero anche che, se un olio di semi di pressione viene prodotto in un Paese della Unione Europea ed è colà a norma della legge nazionale, per il principio della libera circolazione delle merci, esso può circolare ed essere venduto in Italia. Figura 1.1 Schema della raffinazione degli oli vegetali Fosfatidi e lipoproteine Acidi Grassi Olio Grezzo Degommazione Acidi Grassi Distillati Olio Raffinato Deodorazione Neutralizzazione Demargarinazione Decolorazione Cere Terre Decoloranti Linea dell olio Linea dei sottoprodotti 19

20 Tabella Composizione percentuale degli acidi grassi dei principali oli e grassi differenti dall oliva Ac. Grasso Arachide Babassu Cocco Cotone Vinaccioli C6:0 ND ND ND ND ND C8:0 ND 2,6 7,3 4,6 10,0 ND ND C10:0 ND 1,2 7,6 5,0 8,0 ND ND C12:0 ND 0,1 40,0 55,0 45,1 53,2 ND 0,2 ND C14:0 ND 0,1 11,0-27,0 16,8 21,0 0,6 1,0 ND 0,3 C16:0 8,0 14,0 5,2 11,0 7,5 10,2 21,4 26,4 5,5 11,0 C16:1 ND 0,2 ND ND ND 1,2 ND 1,2 C17:0 ND 0,1 ND ND ND 0,1 ND 0,2 C17:1 ND 0,1 ND ND ND 0,1 ND 0,1 C18:0 1,0 4,5 1,8 7,4 2,0 4,0 2,1 3,3 3,0 6,5 C18:1 35,0 69,0 9,0 20,0 5,0 10,0 14,7 21,7 12,8 28,0 C18:2 12,0 43,0 1,4 6,6 1,0 2,5 46,7 58,2 58,0 78,0 C18:3 ND 0,3 ND ND 0,2 ND 0,4 ND 1,0 C20:0 1,0 2,0 ND ND 0,2 0,2 0,5 ND 1,0 C20:1 0,7 1,7 ND ND 0,2 ND 0,1 ND 0,3 C20:2 ND ND ND ND 0,1 ND C22:0 1,5 4,5 ND ND ND 0,6 ND 0,5 C22:1 ND 0,3 ND ND ND 0,3 ND 0,3 C22:2 ND ND ND ND 0,1 ND C24:0 0,5 2,5 ND ND ND 0,1 ND 0,4 C24:1 ND - 0,3 ND ND ND ND Ac. Grasso Superoleina Colza Colza a Cartamo Cartamo di palma basso erucico alto oleico C6:0 ND ND ND ND ND C8:0 ND ND ND ND ND C10:0 ND ND ND ND ND C12:0 0,1 0,5 ND ND ND ND 0,2 C14:0 0,5 1,5 ND 0,2 ND 0,2 ND 0,2 ND 0,2 C16:0 30,0 39,0 1,5 6,0 2,5 7,0 5,3 8,0 3,6 6,0 C16:1 ND 0,5 ND 3,0 ND 0,6 ND 0,2 ND 0,2 C17:0 ND 0,1 ND 0,1 ND 0,3 ND 0,1 ND 0,1 C17:1 ND ND 0,1 ND 0,3 ND 0,1 ND 0,1 C18:0 2,8 4,5 0,5 3,1 0,8 3,0 1,9 2,9 1,5 2,4 C18:1 43,0 49,5 8,0 60,0 51,0 70,0 8,4 21,3 70,0 83,7 C18:2 10,5 15,0 11,0 23,0 15,0 30,0 67,8 83,2 9,0 19,9 C18:3 0,2 1,0 5,0 13,0 5,0 14,0 ND 0,1 ND 1,2 C20:0 ND 0,4 ND 0,3 0,2 1,2 0,2 0,4 0,3 0,6 C20:1 ND 0,2 3,0 15,0 0,1 4,3 0,1 0,3 0,1 0,5 C20:2 ND ND - 1,0 ND 0,1 ND ND C22:0 ND 0,2 ND 0,2 ND 0,6 ND 1,0 ND 0,4 C22:1 ND > 2,0 60,0 ND 2,0 ND 1,8 ND 0,3 C22:2 ND ND 2,0 ND 0,1 ND ND C24:0 ND ND 2,0 ND 0,3 ND 0,2 ND 0,3 C24:1 ND ND 0,4 ND 0,2 ND 0,2 ND ND = Non dosabile definito come < 0,05 % (Fonte Codex Alimentarius, London meeting, 2003, February) 20

21 Mais Senape Palma Palmisti Oleina di Palma Stearina di Palma ND ND ND ND 0,8 ND ND ND ND ND 2,4 6,2 ND ND ND ND ND 2,6 5,0 ND ND ND 0,3 ND ND 0,5 45,0 55,0 0,1 0,5 0,1 0,5 ND 0,3 ND 1,0 0,5 2,0 14,0 18,0 0,5 1,5 1,0 2,0 8,6 16,5 0,5 4,5 39,3-47,5 6,5 10,0 38,0 43,5 48,0 74,0 ND 0,5 ND 0,5 ND 0,6 ND 0,2 ND 0,6 ND 0,2 ND 0,1 ND ND 0,2 ND ND 0,2 ND 0,2 ND 0,1 ND ND ND ND 0,1 ND 0,1 ND 3,3 0,5 2,0 3,5 6,0 1,0 3,0 3,5 5,0 3,9 6,0 20,0 42,2 8,0 23,0 36,0 44,0 12,0 19,0 39,8 46,0 15,5 36,0 34,0 65,6 10,0 24,0 9,0 12,0 1,0 3,5 10,0 13,5 3,0 10,0 ND 2,0 6,0 18,0 ND 0,5 ND 0,2 ND 0,6 ND 0,5 0,3 1,0 ND 1,5 ND 1,0 ND 0,2 ND 0,6 ND 1,0 0,2 0,6 5,0 13,0 ND 0,4 ND 0,2 ND 0,4 ND 0,4 ND 0,1 ND 1,0 ND ND ND ND ND 0,5 0,2 2,5 ND 0,2 ND 0,2 ND 0,2 ND 0,2 ND 0,3 22,0 50,0 ND ND ND ND ND ND 1,0 ND ND ND ND ND 0,5 ND 0,5 ND ND ND ND ND 0,5 2,5 ND ND ND ND Sesamo Soia Girasole Girasole Girasole alto oleico medio oleico ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND 0,1 ND 0,1 ND ND ND 0,1 ND 0,2 ND 0,2 ND 0,1 ND 0,1 7,9 12,0 8,0 13,5 5,0 7,6 2,6 5,0 4,0 5,5 0,1 0,2 ND 0,2 ND 0,3 ND 0,1 ND 0,05 ND 0,2 ND 0,1 ND 0,2 ND 0,1 ND 0,01 ND 0,1 ND 0,1 ND 0,1 ND 0,1 ND 0,06 4,8 6,7 2,0 5,4 2,7 6,5 2,9 6,2 2,1 5,0 35,9 43,0 17,0 30,0 14,0 39,4 75,0 90,7 43,1 71,8 39,1 47,9 48,0 59,0 48,3 74,0 2,1 17,0 18,7 45,3 0,3 0,5 4,5 11,0 ND 0,3 ND 0,3 ND 0,5 0,3 0,7 0,1 0,6 0,1 0,5 0,2 0,5 0,2 0,4 ND 0,3 ND 0,5 ND 0,3 0,1 0,5 0,2 0,3 ND ND 0,1 ND ND ND ND 1,1 ND 0,7 0,3 1,5 0,5 1,6 0,6 1,1 ND ND 0,3 ND 0,3 ND 0,3 ND ND ND ND 0,3 ND ND 0,09 ND 0,3 ND 0,5 ND 0,5 ND 0,5 0,3 0,4 ND ND ND ND ND 21

22 Tabella Caratteristiche chimico fisiche degli oli e grassi differenti dall oliva Arachide Babassu Cocco Cotone Densità relativa 0,912 0,920 0,914 0,917 0,908 0,921 0,918 0,926 (X C/acqua a 20 c) X = 20 C X = 25 C X = 40 C X = 20 C Densità apparente (g/l) Indice di rifrazione 1,460 1,465 1,448 1,451 1,448 1,450 1,458 1,466 (ND 40 C) Indice di saponificazione (mg KOH/g olio) Indice di Iodo ,3 10, Insaponificabile (g/kg) Stearina Superoleina Colza Colza baso Cartamo di palma di Palma erucico Densità relativa 0,881 0,891 0,900 0,925 0,910 0,920 0,914 0,920 0,922 0,927 (X C/acqua a 20 c) X = 60 C X = 40 C X = 20 C X = 20 C X = 20 C Densità 0,881 0,885 0,897 0,920 apparente (g/l) a 60 C Indice di rifrazione 1,447 1,452 1,463. 1,465 1,465 1,469 1,465 1,467 1,467 1,470 (ND 40 C) a 60 C Indice di saponificazione (mg KOH/g olio) Indice di Iodo Insaponificabile (g/kg) (Fonte Codex Alimentarius, London meeting, 2003, February) 22

23 Vinaccioli Mais Senape Palma Palmisti Oleina di Palma 0,920 0,926 0,917 0,925 0,910 0,921 0,891 0,899 0,899 0,914 0,899 0,920 X = 20 C X = 20 C X = 20 C X = 50 C X = 40 C X = 40 C 0,889 0,895 0,896 0,898 (50 C) (40 C) 1,467 1,477 1,465 1,468 1,461 1,469 1,454 1,456 1,448 1,452 1,458 1,460 (50 C) Cartamo alto Sesamo Soia Girasole Girasole alto Girasole medio oleico oleico oleico 0,913 0,919 0,915-0,924 0,919 0,925 0,918-0,923 0,909 0,915 0,914 0,916 X = 20 C X = 20 C X = 20 C X = 20 C X = 25 C X = 20 C 0,912 0,914 a 20 C 1,466 1,470 1,465-1,469 1,466-1,470 1,461-1,468 1,467-1,471 1,461 1,471 a 25 C a 25 C a 25 C

24 Tabella Composizione percentuale degli steroli degli oli e grassi differenti dall oliva Arachide Babassu Cocco Cotone Colesterolo ND-3,8 1,2-1,7 ND-3,0 0,7-2,3 Brassicasterolo ND-0,2 ND-0,3 ND-0,3 0,1-0,3 Campesterolo 12,0-19,8 17,7-18,7 6,0-11,2 6,4-14,5 Stigmasterolo 5,4-13,2 8,7-9,2 11,4-15,6 2,1-6,8 β-sitosterolo 47,4-69,0 48,2-53,9 32,6-50,7 76,0-87,1 Δ-5 avenasterolo 5,0-18,8 16,9-20,4 20,0-40,7 1,8-7,3 Δ-7 stigmastenolo ND-5,1 ND ND-3,0 ND-1,4 Δ-7 avenasterolo ND-5,5 0,4-1,0 ND-3,0 0,8-3,3 Altri ND-1,4 ND ND-3,6 ND-1,5 Steroli Totali (mg/kg) Palma Colza basso Cartamo Cartamo alto Superoleina erucico oleico Colesterolo 2,0-3,5 ND-1,3 ND-0,7 ND-0,5 Brassicasterolo ND 5,0-13,0 ND-0,4 ND-2,2 Campesterolo 22,0-26,0 24,7-38,6 9,2-13,3 8,9-19,9 Stigmasterolo 18,2-20,0 0,2-1,0 4,5-9,6 2,9-8,9 β-sitosterolo 55,0-70,0 45,1-57,9 40,2-50,6 40,1-66,9 Δ-5 avenasterolo 0-1,0 2,5-6,6 9,8-4,8 0,2-8,9 Δ-7 stigmastenolo 0,-0,3 ND-1,3 13,7-24,6 3,4-16,4 Δ-7 avenasterolo 0-0,3 ND-0,8 2,2-6,3 ND-8,3 Altri 0-0,2 ND-4,2 0,5-6,4 4,4-11,9 Steroli Totali (mg/kg) ND = Non Dosabile (Fonte Codex Alimentarius, London meeting, 2003, February) 24

25 Vinaccioli Mais Palma Oleina di Palma Palmisti Stearina di Palma ND-0,5 0,2-0,6 2,6-6,7 2,6-6,7 0,6-3,7 2,5-5,0 ND-0,2 ND-0,2 ND ND ND-0,8 ND 7,5-14,0 16,0-24,1 18,7-27,5 12,5-39,0 8,4-12,7 15,0-26,0 7,5-12,0 4,3-8,0 8,5-13,9 7,0-18,9 12,0-16,6 9,0-15,0 64,0-70,0 54,8-66,6 50,2-62,1 45,0-71,0 62,6-73,1 50,0-60,0 1,0-3,5 1,5-8,2 ND-2,8 ND-3,0 1,4-9,0 ND-3,0 0,5-3,5 0,2-4,2 0,2-2,4 ND-3,0 ND-2,1 ND-3,0 0,5-1,5 0,3-2,7 ND-5,1 ND-6,0 ND-1,4 ND-3,0 ND-5,1 ND-2,4 ND ND-10,4 ND-2,7 ND-5, Sesamo Soia Girasole Girasole alto Girasole medio oleico oleico 0,1-0,5 0,2-1,4 ND-0,7 ND-0,5 0,1-0,2 0,1-0,2 ND-0,3 ND-0,2 ND-0,3 ND-0,1 10,1-20,0 15,8-24,2 6,5-13,0 5,0-13,0 9,1-9,6 3,4-12,0 14,9-19,1 6,0-13,0 4,5-13,0 9,0-9,3 57,7-61,9 47,0-60,0 50,0-70,0 42,0-70,0 56,0-58,0 6,2-7,8 1,5-3,7 ND-6,9 1,5-6,9 4,8-5,3 0,5-7,6 1,4-5,2 6,5-24,0 6,5-24,0 7,7-7,9 1,2-5,6 1,0-4,6 3,0-7,5 ND-9,0 4,3-4,4 0,7-9,2 ND-1,8 ND-5,3 3,5-9,5 5,4-5,

26 Tabella Composizione dei tocoferoli e dei tocotrienoli degli oli e grassi differenti dall oliva Arachide Babassu Cocco Cotone α-tocoferolo ND ND β-tocoferolo Nd-41 ND ND-11 ND-29 γ-tocoferolo ND ND δ-tocoferolo ND-22 ND ND ND-21 α-tocotrienolo ND ND-44 ND γ-tocotrienolo ND ND-1 ND δ-tocotrienolo ND 9-10 ND ND Totali ND Palma Colza Cartamo Cartamo superoleina Basso erucico alto oleico α-tocoferolo β-tocoferolo ND-40 ND-140 ND-17 ND-13 γ-tocoferolo ND ND-12 ND-44 δ-tocoferolo ND-30 ND-22 ND ND-6 α-tocotrienolo ND ND ND γ-tocotrienolo ND ND-12 ND-10 δ-tocotrienolo ND ND ND Totali ND = Non Dosabile (Fonte Codex Alimentarius, London meeting, 2003, February) 26

27 Vinaccioli Mais Palma Palmisti Oleina Stearina di Palma di Palma ND ND-100 ND-89 ND-356 ND-234 ND-248 ND-250 ND-50 ND ND-526 ND-257 ND-100 ND-50 ND ND-123 ND ND-100 ND ND ND ND ND ND-3,2 ND-20 ND-377 ND ND Sesamo Soia Girasole Girasole Girasole alto oleico medio oleico ND-3, ND ND-36 ND ND ND-7 ND-17 ND-2 ND ND-69 ND ND ND ND-20 ND-103 ND ND ND ND ND ND ND ND

28 Oli ottenuti dalle olive e loro caratteristiche Nel caso degli oli ottenuti dalla lavorazione delle olive, la valutazione dei parametri di purezza (genuinità) e di qualità ha portato inizialmente alla definizione di ben 9 categorie di prodotto, secondo quanto previsto dal Regolamento CEE 166/66 e ribadito nel 1991 dal Regolamento CEE 2568/91. Le 9 categorie sono elencate nella Tabella 1.9. Tabella Categorie degli oli ottenuti dalla lavorazione delle olive 1 Olio extra vergine di oliva Direttamente commestibile 2 Olio di oliva vergine Direttamente commestibile 3 Oli di oliva vergini, estratti con mezzi meccanici Olio di oliva vergine corrente Olio di oliva commestibile, non commercializzabile al dettaglio (ABOLITO DALL 1/11/2003) 4 Olio di oliva lampante Destinato alla raffinazione 5 6 Oli raffinati, ottenuti da oli vergini Olio di oliva raffinato Olio di oliva Non commercializzabile al dettaglio Miscela di olio raffinato ed olio vergine (o extra vergine) diverso dal lampante 7 Olio di sansa di oliva grezzo Olio estratto con solvente, tal quale, non direttamente commestibile 8 Oli estratti con solventi dalle sanse di oliva Olio di sansa di oliva raffinato Olio derivante dal sansa grezzo, sottoposto a raffinazione 9 Olio di sansa d oliva Miscela di olio di sansa raffinato e di olio vergine diverso dal lampante In seguito (Reg. CEE 1513/2001) è stata eliminata la categoria vergine corrente e quindi oggi le categorie sono 8. Cuore del Reg è una tabella chiamata Allegato I che riporta una nutrita serie di caratteristiche ed i limiti per ciascuna di esse. A livello di Unione Europea, i limiti e relativi metodi per verificarli sono stabiliti mediante l emanazione di Regolamenti e di Direttive: la 28

29 fondamentale differenza è che un Regolamento vale come legge in ogni Paese membro dell Unione, mentre una Direttiva per essere operativa deve essere recepita dalla legislazione del Paese membro. In linea di massima per quanto riguarda l olio di oliva, si tratta di Regolamenti. Nella storia della legislazione in materia di oli ottenuti dalla lavorazione delle olive, in particolare per quanto riguarda le caratteristiche compositive ed i relativi metodi di analisi utilizzati per verificarle, c è una data di partenza, a livello comunitario, ovvero il 30 settembre 1966, quando sulla Gazzetta Ufficiale venne pubblicato il primo regolamento relativo all attuazione di un organizzazione comune dei mercati nel settore dei grassi, denominato 136/66. Vale la pena ricordare come all epoca si parlasse di Europa a 6, della quale non facevano parte né Grecia né Spagna e si può dunque dire che l unico paese produttore di olio da olive fosse l Italia. Nel 136/66, rimasto come regolamento base sino al 1998 per tutto ciò che riguarda le sostanze grasse e dunque anche per gli oli ottenuti dalla lavorazione delle olive, gli oli erano definiti in base all acidità libera ed alle caratteristiche organolettiche, definite assolutamente irreprensibili per un olio extra vergine e via via meno irreprensibili, sino a parlare apertamente di difetti per gli altri oli. Una seconda data storica per il controllo di qualità degli oli ottenuti dalla lavorazione delle olive è il 5 settembre 1991, quando la Comunità emanava un regolamento (2568/91) relativo alle caratteristiche degli oli ottenuti dalla lavorazione delle olive ed ai metodi di analisi utilizzabili per verificarle. Anche se in seguito una serie di altri regolamenti è intervenuta con differenti modifiche, il documento base rimane questo. Tutto ciò vale, naturalmente, all interno del territorio dell Unione Europea, ma l olivo è sempre stata una pianta mediterranea ed altri Paesi che si affacciano sul mare Mediterraneo sono produttori di olio di oliva ed esportatori verso i Paesi UE. Inoltre, poiché vi sono altri Paesi quali Stati Uniti d America, Canada, Australia che sono importatori, esiste l esigenza di avere regole comuni anche su questo scenario più ampio. Queste regole sono stabilite dal Consiglio Oleicolo Internazionale (COI) che ha sede a Madrid e cui aderiscono moltissimi Paesi, sia produttori/esportatori che importatori. Il COI che è una emanazione dell ONU stabilisce una Norma Commerciale, per molti versi simile al Regolamento CEE, che ha valore nei rapporti con in Paesi non UE. La Norma Commerciale del COI viene rivista ed emendata se necessario almeno una volta all anno, in occasione delle Sessioni Plenarie. 29

30 Se i parametri sono per lo più i medesimi, non così è per alcuni limiti che sono differenti tra CEE e COI, cioè non sono, come si dice, armonizzati. Ciò è in ampia misura legato al fatto che, abbracciando il COI un bacino di produzione più vasto della UE (che essenzialmente è limitato a Portogallo, Spagna, Italia e Grecia), deve tenere in considerazione composizioni del prodotto che risentono della presenza di condizioni climatiche e di varietà di olivo alquanto differenti da quelle della parte settentrionale del bacino Mediterraneo. Infine, come per tutti i prodotti alimentari, esiste un organismo a livello mondiale, emanazione della FAO/OMS, denominato Codex Alimentarius, che per quanto riguarda le sostanze grasse e non solo l olio di oliva, si riunisce ogni tre anni a Londra. Al Codex Alimentarius aderiscono più di 200 Paesi. Le norme del Codex Alimentarius nel 2003 dovrebbero diventare norme di riferimento nell ambito dell Organizzazione Mondiale del Commercio (World Trade Organisation, WTO). Nella Tabella 1.10 sono riportati i parametri previsti per l olio extra vergine di oliva da CEE, COI e Codex e vengono evidenziati i parametri non armonizzati. Tabella Parametri di composizione dell olio extravergine di oliva stabiliti da tre differenti fonti normative. CEE 2568/91 CEE 1513/2001 COI CODEX Acidità (% acido oleico) 1,0 0,8 1,0 1,0 Numero di Perossidi (meq O2/kg olio) K270 0,20 0,20 0,25 0,25 ΔK 0,01 0,01 0,01 0,01 C14:0 (%) 0,05 0,05 0,05 0,0-0,1 C16:0 (%) - - 7,5-20,0 7,5 20,0 C16:1 (%) - - 0,3-3,5 0,3-3,5 C17:0 (%) - - 0,3 0,5 C17:1 (%) - - 0,3 0,6 C18:0 (%) - - 0,5-5,0 0,5-5,0 C18:1 (%) ,0-83,0 55,0 83,0 C18:2 (%) - - 3,5-21,0 3,5 21,0 C18:3 (%) 0,9 0,9 0,9 1,5 C20:0 (%) 0,6 0,6 0,6 0,8 C20:1 (%) 0,4 0,4 0,4 - C22:0 (%) 0,2 0,2 0,2 0,2 30

31 CEE 2568/91 CEE 1513/2001 COI CODEX C24:0 (%) - - 0,2 1,0 Colesterolo (%) 0,5 0,5 0,5 0,5 Brassicasterolo (%) 0,1 0,1 0,1 0,1 Campesterolo (%) 4,0 4,0 4,0 4,0 Stigmasterolo (%) < CAMPE < CAMPE < CAMPE < CAMPE Δ - 7 stigmastenolo (%) 0,5 0,5 0,5 Betasitosterolo + Δ-5-avenaster + Δ 5,23-stigmastadienolo + clerosterolo + sitostanolo + Δ5,24-stigmastadienolo (%) 93,0 93,0 93,0 93,0 Steroli totali (ppm) Cere (ppm) Acidi grassi saturi in posizione 2 del trigliceride (%) 1,3 1,3 1,5 1,5 Eritrodiolo + uvaolo (%) 4,5 4,5 4,5 4,5 ECN 42 (HPLC - teorico) ,2 0,4 Stigmastadieni (ppm) 0,15 0,15 0,10 R1 - - > 15 C18:1 T(%) 0,05 0,05 0,05 C18:2 + C18:3 T(%) 0,05 0,05 0,05 Acqua + sostanze volatili (% m/m) - - 0,2 0,2 Punto di Fiamma C Ferro (ppm) - - 3,0 5,0 Rame (ppm) - - 0,1 0,4 Piombo (ppm) ,1 Arsenico (ppm) ,1 Solventi alogenati (ppm) (ognuno) 0,10 0,10 0,1 0,1 Solventi alogenati (ppm) (somma) 0,20 0,20 0,2 0,2 Numero di saponificazione Numero di iodio Insaponificabile (g/kg) Indice di Bellier Alcoli alifatici (ppm) nd 20 C ,4677-1,

32 Grassi di origine animale I grassi di origine animale che interessano il settore dei prodotti da forno sono essenzialmente due: il burro e lo strutto. Il Burro Il burro è costituito dalla materia grassa del latte, ottenuta mediante un processo denominato di scrematura, ovvero di separazione della parte grassa detta crema, seguita da un processo chiamato inversione delle fasi, in cui dalla crema si giunge al burro vero e proprio. In pratica, partendo dal latte, si realizza una progressiva concentrazione della frazione grassa, con diminuzione proporzionale del non grasso (residuo magro) e del contenuto di acqua, come si evince dalla Figura 1.2. Figura Evoluzione del contenuto di acqua, grasso e residuo magro da latte a burro Latte intero Latte scremato Crema Crema Crema Burro Acqua Grasso Residuo Magro La prima fase (la scrematura) avviene anche spontaneamente nel latte lasciato a sé in quanto il grasso, emulsionato nella matrice acquosa sotto forma di globuli, tende lentamente ad affiorare a causa della differenza di peso specifico. L affioramento di per sé è un processo teoricamente molto lento. Tuttavia, poiché la velocità dipende dalle dimensioni dei globuli e queste aumentano a causa della coalescenza, ovvero del fenomeno che porta più globuli di dimensioni ridotte a riunirsi in globuli di maggior diametro, essa aumenta via via che il 32

33 processo prosegue. L affioramento spontaneo rimane comunque un processo abbastanza lento, durante il quale, peraltro, hanno luogo importanti modificazioni, note come maturazione della crema, tra le quali particolare importanza ha la fermentazione del citrato con sviluppo di diacetile, sostanza responsabile del classico aroma del burro. La necessità di lavorare ingenti quantitativi di latte ha portato a cercare mezzi per rendere più veloce la separazione della fase lipidica dal latte. Sempre tenendo in considerazione la differenza di peso specifico e di densità, si è quindi applicata la tecnologia della centrifugazione e quindi, oggi, si producono creme di centrifugazione. Poiché il processo è troppo veloce per consentire contemporaneamente la maturazione della crema, quest ultima necessita poi di un periodo di maturazione. Le principali differenze tra una crema di centrifuga ed una di affioramenbto sono riportate nella Tabella Tabella Comparazione tra la composizione della crema di affioramento e di centrifuga Affioramento Centrifuga H 2 O 71 % 61 % Grasso 22 % 34 % Estratto Secco 7 % 5 % La crema, tuttavia, non è ancora burro in quanto in essa la struttura fisica del grasso è ancora quella del latte, ovvero è ancora una emulsione di grasso in acqua, sia pure con un ridotto contenuto di acqua; essa quindi non è un prodotto di per sé stabile dal punto di vista microbiologico e a tal fine va sottoposta a trattamenti di risanamento e stabilizzazione. Il passaggio da crema a burro avviene durante la cosiddetta inversione delle fasi in cui l emulsione grasso in acqua viene destabilizzata per azione meccanica in modo da realizzare la fuoriuscita del grasso dai globuli, con conseguente ulteriore separazione di acqua (il latticello ). Si ottiene infine un emulsione di acqua in grasso. Il burro risulta stabile in quanto presenta un ridotto tenore di acqua e l acqua rimasta è microdispersa in particelle di dimensioni tali da non essere compatibili con lo sviluppo microbico. A norma di legge il burro deve contenere non meno dell 82% di materia grassa e non più del 16% di acqua. Il burro, seppur stabile nei confronti dello sviluppo microbico, va conservato in regime di refrigerazione 33

34 34 per evitare lo sviluppo dei processi ossidativi. Infatti, se da un lato la sua composizione in acidi grassi risultando ricca di acidi grassi saturi rendendolo meno suscettibile di ossidazione rispetto agli oli vegetali, dall altro lato esso è totalmente privo di sostanze ad azione antiossidante ed espone all aria una superficie particolarmente estesa (si veda capitolo 1.1 e 1.4). Va ricordato che un difetto tipico del burro è il cosiddetto difetto di luce, dovuto a fenomeni di irrancidimento causati dall esposizione alla luce. Le caratteristiche di genuinità e qualità del burro sono normate dal Reg. (CE) 213/2001 che prevede, tra l altro, anche la realizzazione di un saggio organolettico. Le caratteristiche di base che vengono valutate sono: aspetto, consistenza e gusto, valutate su una scala da 0 a 5, con un valore minimo di 4 per garantire l accettabilità del prodotto. Nella Tabella 1.12 sono riportati i difetti del burro previsti dal Reg Un prodotto particolare è il cosiddetto burro concentrato o anidro, che deriva dalla necessità della UE di realizzare lo smaltimento a prezzo ridotto del burro d intervento. A tal fine, il burro conferito, prima di essere destinato al consumo, viene concentrato sino ad un tenore elevatissimo di grasso (99,8%) e contestualmente addizionato di rivelatori che permettono di verificarne la corretta utilizzazione finale ed assicurare la parità di trattamento di tutti gli operatori partecipanti. I rivelatori utilizzati sono steroli (stigmasterolo), vanillina, trigliceride dell acido enantico o un estere dell acido carotenico. Il burro concentrato riveste particolare interesse per il settore dei prodotti da forno in quanto esso, così come la corrispondente crema è esplicitamente destinato alla fabbricazione di prodotti di pasticceria e gelati, oltre che ad altri prodotti alimentari (Reg. CE 2571/97, GUCE L350 del ).

35 Tabella Nomenclatura dei difetti del burro Aspetto Consistenza Gusto 1. Acquoso, goccioline d acqua evidenti 2. Colore non uniforme, due colori 3. Striata 4. Screziato, marezzato 5. Chiazzato 6. Separazione d olio 7. Colore eccessivo 8. Poroso 9. Granuloso 10. Materiale estraneo 11. Muffa 12. Sale non disciolto 14. Corta, fragile, friabile 15. Pastosa, untuosa, molle 16. Appiccicosa 17. Dura 18. Molle 20. Mancanza d aroma,insipido 21. Impuro (1) 22. Gusto estraneo 23. Stantio 24. Sapore di formaggio, di formaggio acido 25. Acido 26. Sapore di lievito 27. a) Sapore di cotto b) Sapore di bruciato 28. Sapore di muffa 29. Rancido 30. Oleoso, di pesce 31. Sapore di sego 32. a) Sapore di ossidato b) Sapore metallico 33. Sapore di foraggio 34. Acre, amaro 35. Eccessivamente salato 36. Ammuffito, marcio 37. Sapore di malto 38. Sapore di prodotti chimici Lo strutto Lo strutto è ottenuto dal tessuto adiposo del maiale che viene separato dalle altre parti mediante colatura a caldo. Allo scopo, i tessuti adiposi, che contengono il grasso, vengono riscaldati in acqua, in genere sotto 35

36 pressione, e successivamente raffreddati: in questo modo si ottiene la rottura delle cellule del tessuto adiposo e la fuoriuscita del grasso. La fase liquida che si ottiene è grasso e la fase solida è costituita da un residuo proteico. Le due fasi vengono separate per centrifugazione o per pressione. Con questo procedimento si ottiene il cosiddetto strutto Extra, che non richiede una successiva raffinazione, mentre la frazione sottoposta a raffinazione viene denominata strutto di I e II qualità. Lo strutto Extra si presenta come un grasso di colore bianco, la cui composizione in acidi grassi è caratterizzata da una elevata concentrazione di acido palmitico (24%) ed acido stearico (13 %), accanto alla caratteristica presenza di tracce di acidi grassi ramificati. Una peculiarità della composizione dello strutto è la presenza in posizione 2 del trigliceride di elevate concentrazioni di acido palmitico, contrariamente a quanto accade nel caso di oli e grassi vegetali. Nonostante l elevata concentrazione di acidi grassi saturi, lo strutto è relativamente esposto ad ossidazione a causa della assenza di antiossidanti. I grassi modificati Le necessità tecnologiche unite talvolta alla non costante reperibilità sul mercato dei grassi, alle loro non costanti caratteristiche chimicofisiche, nonchè a considerazioni di natura economica, hanno orientato la ricerca del settore agro alimentare verso la possibilità di modificare grassi esistenti in natura in modo da renderli più adatti alle esigenze della produzione di alimenti. Sono nati così i grassi modificati che sono ottenuti da sostanze grasse naturali intervenendo per via chimica o chimico-fisica in modo da modificare talune loro caratteristiche. Tra questi si annoverano le margarine. Le margarine La margarina fu inventata nel 1866, quando il Direttorio francese bandì un concorso per la ricerca di una sostanza grassa alimentare, alternativa al burro, che potesse soddisfare le necessità di approvvigionamento dell esercito. Tre anni dopo, Mège Mouries brevettò una emulsione di latte scremato e di grassi animali che denominò margarina e che presentava soddisfacenti proprietà sensoriali e di stabilità. La formulazione di Mege Mouries è schematizzata nella Figura 1.3. Nel 1871, il brevetto fu acquistato da tale Jurgens che lo rivendette all olandese Van Den Bergh. 36

37 Figura Procedimento Mege Mouries per la fabbricazione della margarina (1869) Procedimento Mege Mouries Grasso bovino Lavaggio Depurazione Cristallizzazione 30 C Filtrazione Pressatura Fase liquida Latte magro Fase solida Emulsionamento Prodotto finito 37

38 38 E palese come la formulazione di Mege Mouries sia assolutamente distante dal concetto che abbiamo oggi di margarina. A norma della vigente legislazione, la margarina deve essere costituita da non meno del 80-85% di fase grassa e non più di 16% di acqua. Sono ammesse le formule vegetali monoseme oppure quelle ricche di polinsaturi, mentre la formula per pasticceria prevede, ad esempio, la presenza di sego, palma indurito, olio di semi indurito ed olio liquido. Vengono inoltre utilizzati nella formulazione delle margarine componenti secondari (per quantità, non certo per il ruolo svolto) quali lecitine, monogliceridi (emulsionanti), acido sorbico (antimicrobico), aromi e coloranti. La moderna fabbricazione delle margarine si è completamente allontanata dalla formulazione del 1869 e la modifica delle caratteristiche fisiche (reologiche) del prodotto è stata ottenuta con un intervento drastico sulla composizione chimica. Come ricordato nel capitolo 1.1, gli acidi grassi saturi risultano in genere concreti alla temperatura ambiente, è quindi pensabile che realizzando la saturazione dei doppi legami si possano ottenere grassi concreti partendo da oli fluidi. Il processo di fabbricazione realizza esattamente questo: la saturazione dei doppi legami si ottiene inserendo nella molecola degli acidi grassi ulteriori atomi di idrogeno. Il processo, noto come idrogenazione, richiede un elevata dose di energia. Per ridurre l energia necessaria, si impiegano dei catalizzatori che sono in grado di fissare momentaneamente le molecole degli acidi grassi insaturi in posizione tale da potere essere maggiormente suscettibili alla reazione con idrogeno gassoso. La presenza di idrogeno gassoso fa intuire come questa non sia assolutamente una mild technology, ma richieda condizioni drastiche: si lavora sottopressione, ad elevate temperature (150 C) ed in presenza di catalizzatori metallici. In caso di insufficiente pressione parziale dell idrogeno (in passato dovuta a problemi di resistenza alla pressione dei reattori, oggi ad eventuale riduzione dell efficienza del catalizzatore), la reazione di idrogenazione non si completava ed anzi regrediva, con conseguente nuova formazione del doppio legame, ma anche con conseguente sua isomerizzazione da configurazione cis (normalmente presente in natura) a configurazione trans (assolutamente rara in natura). Le margarine commercializzate sino alla fine degli anni 70 presentavano contenuti di isomeri trans non trascurabili. Si pensi che all epoca la Food and Drug Administration ammetteva per le margarine, cosiddette industriali, un limite di isomeri trans non superiore al 50% degli acidi grassi insaturi!

39 In seguito a ricerche di carattere tossicologico e di fisiologia della nutrizione si dimostrò la non idoneità di massicce introduzioni di isomeri trans con la dieta (si veda capitolo 3.1). Nel frattempo, la tecnologia di produzione dei catalizzatori ed il livello di sicurezza degli impianti erano migliorati e si riuscì a ridurre sensibilmente il contenuto di isomeri trans. L idrogenazione rimaneva comunque un approccio pesante e peraltro difficilmente controllabile, rendendo non agevole la produzione di grassi con un intervallo di punti di fusione e quindi di contenuto di grasso solido adeguato alle esigenze di una industria alimentare in continua evoluzione. Venne allora introdotta l interesterificazione, tecnologia che invece di modificare la struttura chimica degli acidi grassi provvede a ridistribuirli nei trigliceridi, eventualmente utilizzando più di una fonte lipidica, ad esempio utilizzando olio di soia (altamente fluido a temperatura ambiente) e grasso di palma (completamente concreto a temperatura ambiente): la ridistribuzione degli acidi grassi delle due sostanze grasse nei rispettivi trigliceridi porta ad una sostanza grassa nuova, il cui livello di concretezza dipenderà dalla percentuale relativa di acidi grassi saturi, quindi concreti, nei trigliceridi. Con questa tecnologia, è stato possibile ottenere a temperatura moderata ed in presenza di catalizzatori metallici semplici miscele di trigliceridi con un intervallo di percentuale di grasso solido molto ampio, tale da potere facilmente essere frazionato per cristallizzazione e fornire frazioni utili alle differenti esigenze della moderna industria alimentare (si pensi ai numerosi prodotti spalmabili o in tubetti). Un altro approccio realizza la sintesi dei trigliceridi utilizzando enzimi (lipasi) di origine fungina immobilizzati su membrane. 39

40 1.3 Controlli analitici Sin qui, si sono citati molti parametri di composizione, riferibili alla valutazione della purezza e della qualità degli oli e dei grassi, vediamo ora di comprenderne il significato. Nella Tabella 1.13 sono elencati i parametri previsti dalla CEE e per ognuno di essi è riassunto il significato. Innanzitutto, per produrre un olio di oliva, che sia extra vergine e di buona, anzi ottima qualità, si deve partire da una materia prima di eccellente qualità. La qualità delle olive può essere influenzata da molti fattori quali ad esempio il clima, la piovosità, la siccità e gli attacchi di parassiti, ma oltre a ciò, purtroppo anche l uomo può in ampia misura concorrere ad abbassarne la qualità, con pratiche non corrette. La degradazione della struttura del frutto, ad esempio, può fare sì che Gas-cromatografo dotato di campionatore automatico 40

41 gli enzimi in esso presenti, a causa della rottura delle cellule e delle membrane cellulari, vengano a contatto con l olio. Ciò non avviene nel frutto integro poichè l olio è contenuto nei vacuoli, piccoli serbatoi isolati dalle regioni della cellula che contengono gli enzimi. Tra gli enzimi presenti, vi è una categoria in grado di scindere la molecola del trigliceride nei suoi componenti: si tratta delle lipasi, che producono acidi grassi liberi. Le lipasi possono essere anche prodotte dalle larve di un insetto che deposita le sue uova all interno della drupa dell olivo (la mosca dell olivo). Di qualsiasi origine siano, esse portano ad un olio con un elevato contenuto di acidi grassi liberi che non influenzano le caratteristiche organolettiche dell olio perché, come si è già detto, questi acidi a lunga catena di atomi di carbonio non sono in grado di attivare i nostri recettori per il gusto acido, tuttavia testimoniano una cattiva qualità delle olive di partenza. Inoltre, altri enzimi, ossidasi, in grado di ossidare gli acidi grassi sono particolarmente attivi nei confronti degli acidi grassi liberi. Un olio di elevata acidità, quindi può derivare da olive che hanno subito un forte attacco di mosca, così come da olive che si sono degradate, per esempio in seguito ad un prolungato stoccaggio prima della molitura. Inoltre, se lo stoccaggio è effettuato in condizioni critiche, come ad esempio cumuli di frutti di spessore elevato, si possono instaurare fenomeni fermentativi in grado di conferire all olio sapori ed odori sgradevoli, noti come riscaldo ed avvinato. Stoccaggio a parte, anche le olive raccolte da terra, invece che staccate dall albero, possono facilmente presentare livelli di degradazione tali da innalzare l acidità dell olio estratto. Un olio troppo acido rientra nella categoria degli oli lampanti che cioè non sono adatti al consumo diretto ma devono essere raffinati. Il limite previsto dalla normativa per l acidità di un olio extra vergine è stato mantenuto per molti anni pari a 1.0 % e recentemente è stato abbassato a 0.8 % con l intento di migliorare la qualità degli oli offerti al consumatore. Oli di ottima qualità hanno in genere valori di acidità inferiori o eguali a %. Le considerazioni fatte qui sono particolarmente dedicate agli oli ottenuti dalle olive, ma per quanto riguarda le caratteristiche di qualità, esse sono trasferibili anche alle altre sostanze grasse. Un altro parametro di qualità molto importante è il cosiddetto numero di perossidi che è in relazione allo stato d ossidazione degli oli. In realtà, è un parametro che ne dà una valutazione assolutamente parziale, prendendo in considerazione solo i primi prodotti che si formano durante la ossidazione. Tuttavia è per ora l unico parametro standardizzato, in quanto a seconda delle condizioni nelle quali la 41

42 42 reazione ha luogo, si possono formare prodotti di ossidazione differenti. Il numero di perossidi esprime quindi un giudizio sullo stato di conservazione dell olio e non tanto della materia prima: un olio vecchio o conservato male manifesta un valore elevato di numero di perossidi, il cui limite è stato fissato pari a 20 milliequivalenti di ossigeno attivo per kg di olio (meqo 2 /kg). E a dire il vero un limite piuttosto elevato e sicuramente gli oli di ottima qualità si posizionano ben al di sotto di questo valore. Un olio appena franto da olive integre ha valori di numero di perossidi usualmente inferiori a 10 meqo 2 /kg. I valori di assorbimento della luce ultravioletta, come si è detto, sono in relazione alla presenza di doppi legami coniugati. Questi si formano in genere nella fase di raffinazione in cui si eliminano i colori indesiderati. Tuttavia, anche nella fase di irrancidimento si formano composti che contengono doppi legami coniugati, in questo caso, i parametri di estinzione specifica a 232 nm e 270 nm (K232 e K270) possono essere posti in relazione alla freschezza dell olio. Questo è un esempio di parametro non armonizzato tra UE e COI: nel caso di K270, il limite è stato armonizzato tra UE e COI ed è pari a 0,22, mentre per quanto riguarda K232, il COI non lo prevede e quindi non fissa alcun limite. Un valore elevato dell assorbimento nell ultravioletto serve a mettere in evidenza una eventuale commistione di olio vergine con olio raffinato, in questo senso è quindi un parametro di purezza (genuinità). Tuttavia esso potrebbe anche dipendere dalla presenza di prodotti di ossidazione: in questo caso costituisce un parametro di qualità. Analiticamente, è possibile discriminare tra i differenti motivi che hanno portato questo valore al di fuori dei limiti previsti dalla legge. La composizione degli acidi grassi viene determinata con una tecnica analitica denominata gas cromatografia: in poche parole, essa consiste nel liberare gli acidi grassi dai trigliceridi a cui sono legati, trasformarli in modo da renderli volatili nelle condizioni adottate per l analisi ed iniettarli nel gas cromatografo. Qui essi vengono portati in fase vapore e come tali transitano attraverso una colonna che contiene una particolare sostanza (un polimero) che è in grado di interagire in maniera differente con i differenti acidi grassi: gli acidi grassi che interagiscono poco o niente con questa sostanza attraverseranno la colonna più velocemente di quelli che invece interagiscono con essa e quindi il risultato sarà che i differenti acidi grassi verranno separati gli uni dagli altri, rendendone possibile il relativo dosaggio. Dosarli è importante in quanto il contenuto relativo (percentuale) degli acidi grassi è codificato dalla biochimica del vegetale da cui l olio è stato estratto e la biochimica delle singole piante dipende

43 dalla loro appartenenza a questa o a quella famiglia botanica. In altre parole, gli acidi grassi consentono di risalire all origine botanica dell olio e, dunque, discriminando tra un olio di oliva ed uno di semi, costituiscono un parametro di purezza (genuinità). Nella Figura 1.4 è riprodotto il tracciato che si ottiene mediante gas cromatografia dalla analisi degli acidi grassi di un olio di oliva vergine: le dimensioni dei picchi sono proporzionali alla concentrazione dei relativi acidi grassi. I limiti posti dalla Unione Europea riguardano quegli acidi grassi che si conservano traccianti della presenza di determinati oli. Negli oli di semi, l acido linolenico (C18:3) rappresenta circa l 8 % del totale degli acidi grassi, mentre negli oli di oliva non è mai superiore allo 0,9 %, anche se negli ultimi anni, la comparsa sul mercato di oli di origine marocchina ha posto il problema della esistenza di oli di sicura origine con un contenuto di acido linolenico intorno all 1%. Elevate quantità di acido eicosenoico (C20:1) e di acido beenico (C22: 0) sono anch esse traccia della presenza di altri oli, quali soia e colza, mentre se sono accompagnati da rilevanti quantità di acido lignocerico (C24:0) allora attestano la presenza di olio di arachide. La legislazione della Unione Europea non prevede limiti per il contenuto di acido oleico in considerazione della variabilità di questo dato. Infatti, pur essendo l acido grasso predominante della composizione in acidi grassi degli oli ottenuti dalle olive, esso può oscillare da poco meno del 60 % a più del 70 % del totale degli acidi grassi, dipendendo, tra l altro, dalle condizioni ambientali nelle quali è stato coltivato l olivo. E noto che in genere oli di regioni caratterizzate da un clima particolarmente caldo, come ad esempio il Nord Africa, presentino livelli inferiori di acido oleico e superiori di acido linoleico rispetto a quelli di regioni a clima più freddo. Tabella Significato di alcuni parametri compositivi previsti dal Reg. CEE 2568/91 e successive modificazioni Parametro Analitico Limite CEE Significato Acidità (% acido oleico) 0,8 Dipende dall idrolisi dei trigliceridi: è principalmente funzione dello stato di conservazione della materia prima Numero di Perossidi (meq O2/kg olio) 20 E un indice correlato allo stato di ossidazione dell olio, dipende da cattiva conservazione dello stesso K Rappresenta l assorbimento dei dieni coniugati, che possono essere presenti per raffinazione o in seguito ad ossidazione dell olio (continua) 43

44 Tabella Significato di alcuni parametri compositivi previsti dal Reg. CEE 2568/91 e successive modificazioni (segue) Parametro Analitico Limite CEE Significato K270 0,22 Rappresenta l assorbimento dei trieni coniugati, che possono essere presenti per raffinazione o in seguito ad ossidazione dell olio ΔK 0,01 Rappresenta l entità della assorbanza a 270 nm rispetto alla curva di assorbanza nell UV, un valore elevato indica presenza di oli raffinati C14:0 (%) 0,05 Un valore elevato indica la presenza di oli di semi C18:3 (%) 1,0 Un valore elevato indica la presenza di oli di semi, in particolare soia o colza C20:0 (%) 0,6 Un valore elevato indica la presenza di oli di semi, in particolare soia, colza o arachide C20:1 (%) 0,4 Un valore elevato indica la presenza di oli di semi, in particolare soia o colza C22:0 (%) 0,2 Un valore elevato indica la presenza di oli di semi, in particolare colza o arachide C24:0 (%) 0,2- Un valore elevato indica la presenza di oli di semi, in particolare arachide Colesterolo (%) 0,5 Un valore elevato indica miscelazione con grassi estranei (anche vegetali, es frazionato di palma) Brassicasterolo (%) 0,1 Un valore elevato indica la presenza di oli di semi, in particolare soia o colza Campesterolo (%) 4,0 Un valore elevato indica la presenza di oli di semi Stigmasterolo (%) < CAMPE Negli oli di semi, campesterolo e stigmasterolo sono spesso equivalenti Δ - 7 stigmastenolo (%) 0,5 Un valore elevato indica la presenza di olio di girasole o di cartamo, anche ad alto oleico Betasitosterolo + Δ-5avenasterolo.+ Δ 5,23stigmastadienolo + clerosterolo + sitostanolo + Δ5,24stigmastadienolo (%) 93,0 Un valore basso può indicare la miscelazione con oli di semi Steroli totali (ppm) 1000 Un valore basso può essere indice di commistione con oli di semi desterolati Eritrodiolo + uvaolo (%) 4,5 Un valore elevato può essere indice di commistione con oli estratti con solvente (sansa) Cere (ppm) 250 Un valore elevato può essere indice di commistione con oli estratti con solvente (sansa) (continua) 44

45 Tabella Significato di alcuni parametri compositivi previsti dal Reg. CEE 2568/91 e successive modificazioni (segue) Parametro Analitico Limite CEE Significato Acidi grassi saturi in posizione 2 del trigliceride(%) 1,3 Un valore elevato può indicare la presenza di oli esterificati, nei quali i trigliceridi siano ottenuti per sintesi chimica tra glicerina ed acidi grassi ECN 42 (HPLC - teorico) 0.2- Un valore elevato indica la presenza di oli differenti dall oliva, anche ad elevato contenuto di acido oleico Stigmastadieni (ppm) 0,15 Derivano da modificazioni degli steroli: un valore elevato indica la presenza di oli raffinati, eventualmente desterolati C18:1 T(%) 0,05 I trans isomeri si formano in raffinazione: un valore elevato indica la presenza di oli raffinati, ev. desterolati C18:2 + C18:3 T(%) 0,05 I trans isomeri si formano in raffinazione: un valore elevato indica la presenza di oli raffinati, ev. desterolati Figura Analisi gas cromatografica con colonna capillare (SP 2340, 30 m) degli acidi grassi (come esteri metilici) di un olio di oliva vergine. Identificazione dei picchi: 1 = ac. Palmitico (C16:0), 2 = Ac. Palmitoleico (C16:1), 3 = ac. Stearico (C18:0); 4 = Ac. Oleico (C18:1); 5 = ac. Linoleico (C18:2); 6 = Ac. Eicosanoico (C20:0); 7 = ac Linolenico (C18:3); 8 = Ac. Eicosenoico (C20:1), 9 = ac. Beenico (C22:0) 45

46 46 Gli acidi grassi che contengono nella loro molecola uno o più doppi legami, se sottoposti a processi tecnologici che prevedono trattamenti in ambiente acido, come avviene nel corso della raffinazione degli oli, possono sottostare a modificazioni note come isomerizzazioni cistrans. L analisi gas cromatografica degli acidi grassi mette in evidenza la presenza di questi isomeri trans; il limite stabilito è pari allo 0.05% del totale degli acidi grassi. In realtà in un olio non sottoposto a raffinazione non c è alcun motivo che giustifichi la presenza di isomeri trans, tuttavia non si è posto un limite pari a zero in quanto, da un punto di vista analitico, si deve sempre tenere conto dell errore analitico. Il limite di legge di 0.5 % previsto per il colesterolo ha la funzione di porre in evidenza la presenza di oli vegetali che contengano, accanto ai fitosteroli, tracce di una certa importanza di colesterolo, nella fattispecie olio di palma o sue frazioni. Sfruttando le differenti temperature di cristallizzazione, infatti, si riescono ad ottenere frazioni di olio di palma ricche in acido oleico e quindi simili per composizione agli acidi grassi all olio di oliva anche se sono caratterizzate dalla presenza di colesterolo. Il campesterolo è in genere contenuto in quantità elevate negli oli di semi: l olio di colza ne contiene intorno al 30 %. Quindi un aggiunta di questo all olio di oliva anche in ragione del 10% potrebbe facilmente essere posta in evidenza. Negli oli di girasole, anche in quelli ottenuti da ibridi ad elevato contenuto di acido oleico, il campesterolo rappresenta intorno al 10% del totale degli steroli, così come nell olio di soia. Negli oli ottenuti dalle olive, il campesterolo è sempre inferiore al valore di 4.0%, almeno per oli ottenuti da olive sane e raccolte a giusta maturazione staccandole dall albero: esistono oli con un contenuto di campesterolo superiore al 4%, ma si tratta di oli estratti da olive surmature o raccattate da terra anziché staccate dall albero. In queste condizioni, la fisiologia del frutto cambia, entrando in quella fase denominata post raccolta in cui i normali processi biochimici si modificano, avvenendo in realtà in una materia vivente che sta morendo. Lo sterolo predominante negli oli ottenuti dalle olive è il β-sitosterolo per il quale la UE ha stabilito il limite come superiore o eguale al 93.0 % del totale degli steroli. Quando fu stabilito questo limite, tuttavia, le tecniche analitiche disponibili non consentivano la completa separazione di questo sterolo da alcuni altri. Per questo motivo, oggi il limite del 93% è mantenuto, ma viene applicato alla somma di 6 steroli tra i quali compare anche il β-sitosterolo. Valori inferiori al limite

47 vengono attribuiti a miscelazione con oli di semi, che contengono quantità relative di β-sitosterolo inferiori al 93%, anche se per questo sterolo valgono le considerazioni fatte sullo scostamento dal limite per il campesterolo. Dal residuo solido dell estrazione dell olio dalle olive viene estratto l olio residuo mediante solventi: in questo caso l olio viene denominato olio di sansa grezzo. Esso viene sottoposto a raffinazione e, miscelato ad un olio vergine, viene commercializzato sotto la denominazione di olio di sansa di oliva. L olio estratto dalle sanse è caratterizzato dalla presenza di componenti detti eritrodiolo ed uvaolo della cui origine si è già detto. La somma di eritrodiolo e di uvaolo rispetto agli steroli negli oli ottenuti dalle olive con mezzi meccanici (ovvero gli oli vergini e gli oli di oliva) non è mai superiore al valore di 4.5%, mentre negli oli ottenuti dalle sanse arriva al 30%; piccole quantità sono presenti nell olio di vinaccioli, in cui derivano sempre dalle bucce della bacca dell uva. Analogamente, il contenuto di cere è in rapporto alla presenza di oli estratti dalle sanse di oliva: in questi oli il contenuto di cere raggiunge livelli più di 10 volte superiore a quello dei normali oli vergini. Le cere sono quindi importanti dal punto di vista della definizione della purezza, non della qualità del prodotto: un contenuto di cere entro i limiti di legge attesta comunque che il prodotto appartiene, sulla base di questo parametro, alla categoria degli oli vergini. Tuttavia, un contenuto più o meno elevato, purchè entro i limiti, non fornisce al consumatore nessun parametro utile per scegliere o meno un olio in base alla qualità. La disponibilità sul mercato di oli con composizione degli acidi grassi praticamente identica a quella degli oli ottenuti dalle olive e privati degli steroli ha indirizzato le analisi per la valutazione della genuinità (purezza) verso la determinazione della composizione dei trigliceridi. In questo caso in realtà si calcola quale sarebbe il contenuto teorico di una particolare categoria di trigliceridi, globalmente indicati con il termine di ECN 42 partendo dalla composizione degli acidi grassi e poi si valuta quale sia lo scostamento tra questo dato teorico ed il dato ottenuto sperimentalmente. Se il valore è superiore a 0.2 si deduce la miscelazione con oli di differente origine, anche se la composizione degli acidi grassi era in accordo con i limiti previsti per un olio di oliva. La validità del metodo e del relativo limite è basata sulle differenze dei meccanismi biochimici che sono alla base della sintesi dei trigliceridi, che sono differenti nel tessuto dei semi ed in quello dei frutti. 47

48 48 Tra i parametri riportati per la prima volta nel Reg. 2568/91, compare l analisi sensoriale. In realtà, anche se la valutazione organolettica degli oli vergini di oliva era già eseguita da esperti assaggiatori, nel 1978, gli studi fondamentali di Olias ed altri in Spagna, e di Montedoro, Camurati e Solinas, in Italia, gettarono le basi per un approccio scientifico all analisi sensoriale degli oli vergini di oliva. Il COI adottò il metodo per la valutazione organolettica dell olio di oliva nel 1987 ed il medesimo metodo venne adottato dalla CEE nel Il metodo fu denominato panel test ed era basato sulla classificazione dei campioni, ottenuta in base ad una scala di 9 punti, mediante un foglio di profilo standardizzato. Il tipo di foglio di profilo utilizzato, anche se estremamente dettagliato, costrinse la CEE ad introdurre un bonus pari a 1.5 punti, da ridurre di 0.5 punti all anno nell arco di tre anni in quanto un elevato numero di campioni di oli di oliva sicuramente genuini e di qualità non venivano riconosciuti tali da questo metodo. Al termine dei tre anni, la CEE ha tuttavia dovuto mantenere un bonus di 1 punto. Nel frattempo, il COI ha lavorato alacremente sul metodo ed oggi è disponibile un nuovo metodo di valutazione organolettica. Il nuovo metodo, ormai giunto alla quinta sperimentazione circolare con un numero elevato di gruppi di assaggiatori (una ventina) ha dimostrato ottime caratteristiche di affidabilità. A partire dal 2002, la CEE ha sostituito il metodo sino ad oggi utilizzato con quello messo a punto dal COI. Nel caso del burro, i parametri che vengono valutati ai fini della genuinità sono relativi alla verifica della presenza di grassi estranei, quali sego e strutto. Storicamente, la valutazione della purezza era affidata alla verifica della conformità di alcuni rapporti caratteristici tra acidi grassi tipici del burro, in particolare tra acido butirrico e somma tra acido caprinico e acido caprilico, tra acido miristico ed acido laurico, tra acido laurico ed acido caprico e tra acido oleico ed acido stearico. Questi parametri sono oggi destituiti di validità in quanto la mutata alimentazione delle bovine ha modificato i livello di acidi a diciotto atomi di carbonio nel latte. Un approccio più affidabile e che è stato inserito nel Reg. (CE) 213 / 2001 è risultato una particolare analisi dei trigliceridi che ha fissato una serie nutrita di rapporti tali da consentire la messa in evidenza con differenti oli e grassi.

49 1.4 Stabilità e modalità di magazzinaggio L irrancidimento di una sostanza grassa può essere definito come la formazione di odori e sapori sgradevoli (off-flavours) che ne compromettono la qualità sia dal punto di vista sensoriale che nutrizionale. Questo fenomeno può avvenire sia a carico di un olio o di un grasso tal quali, sia quando essi siano presenti come ingredienti in un alimento complesso, quale un prodotto da forno. La formazione di composti sgradevoli è legata a tutta una serie di reazioni chimiche che avvengono nel grasso e, a seconda del tipo di reazioni coinvolte, si distinguono due tipi di rancidità: idrolitica e ossidativa. Rancidità idrolitica Le sostanze grasse sono costituite per il % da trigliceridi che sono degli esteri degli acidi grassi con la glicerina. Nelle reazioni di idrolisi si ha la rottura del legame estere con la conseguente liberazione di acidi grassi liberi. Queste reazioni avvengono in presenza di acqua e sono catalizzate da vari fattori quali: enzimi (lipasi), già presenti nell alimento o rilasciati da microorganismi; un ambiente acido o basico. Sebbene la rancidità idrolitica sia importante per quanto riguarda le caratteristiche sensoriali di un prodotto, non rappresenta un problema dal punto di vista nutrizionale, in quanto i trigliceridi vengono comunque idrolizzati nell organismo umano prima dell assorbimento. In qualche caso una parziale idrolisi è addirittura desiderata per lo sviluppo di aromi particolari. Lo sviluppo di offflavours in seguito a rancidità idrolitica è particolarmente importante in quegli oli e grassi che contengono acidi grassi con una catena di atomi di carbonio minore di 16 atomi di carbonio (acido palmitico). Gli acidi grassi a lunga catena (acido palmitico, acido stearico, acido oleico, acido linoleico, acido linolenico, ecc.) sono infatti praticamente inodori. Sostanze grasse con acidi grassi a corta catena sono il burro, il burro anidro, l olio di cocco e l olio di palmisto. L acido laurico caratterizzato 49

50 da una catena di 12 atomi di carbonio ha un aroma di tipo saponoso, mentre gli acidi grassi con catena ancora più corta (acido butirrico, capronico, caprilico e caprico) hanno il caratteristico odore di rancido. Spesso questo tipo di rancidità crea maggiori problemi nei prodotti finiti che contengono questi acidi grassi piuttosto che negli oli tal quali in quanto durante la raffinazione ed in particolare con la deodorazione la quasi totalità degli acidi grassi liberi viene rimossa. La prevenzione della rancidità idrolitica nei prodotti che contengono grassi o oli con acidi grassi a corta catena può essere effettuata mediante il controllo della carica microbica, dell umidità e l inattivazione degli enzimi. La presenza di enzimi idrolitici in qualche ingrediente o provenienti da microrganismi può provocare irrancidimento idrolitico negli impasti prima della cottura. Di qui la necessità di usare ingredienti di prima qualità privi di attività enzimatica. La formazione di acidi grassi liberi si ha anche durante la frittura a causa dell elevata temperatura e della presenza di acqua nell alimento. Rancidità ossidativa Da un punto di vista generale, la rancidità ossidativa può essere considerata come la conseguenza delle reazioni tra l ossigeno atmosferico e la sostanza grassa ed in particolare gli acidi grassi. I primi prodotti relativamente stabili dell ossidazione sono gli idroperossidi degli acidi grassi. Questi composti sono di per sé inodori, ma possono decomporsi facilmente dando origine a numerose molecole più piccole (aldeidi, chetoni, alcoli, ossiacidi, idrocarburi, ecc) che sono le vere responsabili dell aroma di rancido. Queste molecole hanno inoltre una soglia di percezione olfattiva molto bassa. La formazione degli idroperossidi può avvenire attraverso più meccanismi: autossidazione; fotossidazione; reazioni enzimatiche. L autossidazione è una reazione di tipo radicalico la cui fase di iniziazione è catalizzata dalla presenza di ioni metallici, idroperossidi, calore, radiazioni U.V. e di più alta energia. La fotossidazione avviene con un meccanismo diverso in cui intervengono radiazioni luminose e alcuni composti detti sensibilizzanti, quali ad esempio la clorofilla e la mioglobina. Nel caso delle reazioni enzimatiche, la formazione degli idroperossidi è invece catalizzata da enzimi (lipossigenasi). Questi potrebbero, ad esempio, favorire l innesco di reazioni di ossidazione negli impasti refrigerati e surgelati. Gli idroperossidi formati per fotossidazione e per via enzimatica 50

51 possono decomporsi in presenza di ioni metallici, formando specie radicaliche che danno inizio alla reazione di autossidazione. Le reazioni di ossidazione, oltre alla necessaria presenza dell ossigeno, sono quindi favorite dalla presenza di ioni metallici, radiazioni, sostanze sensibilizzanti, idroperossidi ed enzimi. Nelle sostanze grasse possono inoltre essere presenti composti con effetto antiossidante, i quali sono in grado di svolgere un azione protettiva nei confronti dei fenomeni ossidativi. Oltre ai fattori appena esposti, la velocità della reazione di ossidazione, e quindi la maggiore o minore stabilità di una sostanza grassa, dipendono dalla sua composizione trigliceridica e in particolare dal tipo di acidi grassi più rappresentativi. A parità di tutte le altre condizioni risulta determinante la composizione degli acidi grassi. L ossidazione avviene, infatti, a carico degli acidi grassi insaturi, tra cui l acido oleico, l acido linoleico e l acido linolenico sono i più abbondanti negli oli e grassi di origine vegetale. Come precedentemente evidenziato nel capitolo 1.1, questi acidi grassi sono caratterizzati da un diverso grado di insaturazione (numero di doppi legami): l acido oleico presenta 1 doppio legame, l acido linoleico 2 e l acido linolenico 3. Maggiore è il numero di doppi legami, più l acido grasso viene ossidato facilmente. Le velocità relative di reazione sono approssimativamente 1:10:25 rispettivamente per acido oleico, linoleico e linolenico. Queste considerazioni possono essere utilizzate per stabilire delle velocità di ossidazione relative di oli e grassi sulla base della loro composizione acidica. Oli con una percentuale maggiore di acidi grassi polinsaturi sono intrinsecamente meno stabili rispetto all ossidazione (si veda la Tabella 1.5). E da sottolineare, come già ricordato, che l effettiva stabilità dipende anche dall eventuale presenza di composti con azione antiossidante quali tocoferoli e polifenoli. Le sostanze grasse possono essere sottoposte a dei processi di idrogenazione e frazionamento che hanno lo scopo di modificare le loro proprietà chimico-fisiche. Si possono così ottenere dei prodotti con caratteristiche particolari, sia di consistenza che di grado di in saturazione, i quali vengono utilizzati nella preparazione di margarine (si veda a questo proposito anche il capitolo 1.2, pag. 36). Mediante il processo di idrogenazione si ha una più o meno spinta saturazione dei doppi legami degli acidi grassi, con l ottenimento di un prodotto con un ridotto grado di insaturazione. L acido linolenico con tre doppi legami può, ad esempio, essere ridotto ad acido linoleico con due doppi legami e ad acido oleico con un solo doppio legame. In maniera analoga possono essere ridotti l acido linoleico, l acido 51

52 oleico o anche gli acidi grassi con quattro e cinque doppi legami caratteristici degli oli di pesce. I grassi idrogenati, avendo una concentrazione di acidi grassi insaturi molto bassa, risultano quindi più stabili all ossidazione rispetto agli oli da cui sono stati ottenuti. L idrogenazione, oltre a modificare il numero di doppi legami, modifica anche la loro configurazione (cis/trans) e la loro posizione nella catena idrocarburica degli acidi grassi. Queste modificazioni della struttura chimica degli acidi grassi comportano anche modificazioni delle proprietà fisiche del grasso, quale ad esempio un aumento del punto di fusione. Il frazionamento è un processo fisico mediante il quale si separa l olio in diverse frazioni caratterizzate da una diversa composizione degli acidi grassi e di conseguenza con diverse proprietà fisiche. Ad esempio, dall olio di palma si possono ottenere due frazioni principali: una costituita in prevalenza da acidi grassi saturi (stearine) con punto di fusione più elevato, C e una costituita in prevalenza da acidi grassi monoinsaturi con punto di fusione più basso, circa 10 C. La separazione di una frazione solida nelle bottiglie di olio esposte al freddo può essere considerata come un esempio di frazionamento durante il quale si è avuta la separazione della parte dell olio con punto di fusione più alto. La frazione satura è solida a temperatura ambiente e più resistente all ossidazione e può trovare impiego nella preparazione di margarine. Mediante questo processo si ottengono quindi dei grassi frazionati con particolari caratteristiche chimicofisiche che li rendono adatti per impieghi specifici. Prevenzione dell ossidazione Generalmente gli oli e i grassi escono dagli impianti di raffinazione con concentrazioni estremamente ridotte di acidi grassi liberi, idroperossidi e off-flavours. L obbiettivo successivo è quello di mantenere queste caratteristiche qualitative per tutto il periodo dello stoccaggio fino al momento dell uso. Alla luce di quanto riportato sopra, si possono individuare quattro fattori che contribuiscono al deterioramento ossidativo delle sostanze grasse: ossigeno (aria), calore, luce e ioni metallici. L assenza dell ossigeno bloccherebbe le reazioni di ossidazione, ma la completa eliminazione dell aria non è realizzabile in pratica. Anche lo stoccaggio sotto atmosfera inerte non previene del tutto l ossidazione in quanto l ossigeno già disciolto nell olio è sufficiente per portare ad 52

53 irrancidimento ossidativo. Analogamente, nel caso di un prodotto da forno, il confezionamento in atmosfera protettiva non consente di rimuovere l ossigeno intrappolato o disciolto nella matrice. Un approccio più pratico è quello di minimizzare l incorporazione di aria nell olio durante le varie procedure di manipolazione, evitando, ad esempio, forti rimescolamenti durante i travasi all aria. Conservare sotto atmosfera inerte e/o riempire completamente i recipienti è comunque vantaggioso. I recipienti devono inoltre essere tenuti sempre ben chiusi in quanto le sostanze grasse possono venire facilmente contaminate mediante assorbimento di odori sgradevoli dall ambiente. È quindi raccomandato evitare lo stoccaggio in ambienti in cui siano presenti vernici o altre sostanze che rilasciano odori anomali. Per quanto riguarda calore e luce, una maggiore stabilità si ottiene evitando rialzi termici (stoccaggio al sole) e l esposizione del prodotto a fonti di luce sia solare che artificiale. La presenza di ioni metallici, in particolare di rame e ferro, ha un effetto negativo sulla stabilità delle sostanze grasse. Sotto questo aspetto l uso di contenitori di acciaio inox o di vetro risulta la scelta migliore. L acciaio e il vetro impediscono inoltre la diffusione dell aria e del vapor d acqua. L acciaio offre anche un ottima protezione dalle radiazioni luminose. Una buona protezione è offerta in questo senso anche dal vetro scuro (ambrato). I materiali plastici come il polietilentereftalato (PET) e il polietilene (PE) ad alta densità sono invece più o meno permeabili all aria, al vapor d acqua e alle radiazioni. In Tabella 1.14 sono riassunte le caratteristiche di alcuni materiali di confezionamento. Oltre ai fattori appena esposti, è buona pratica, per migliorare la stabilità di una sostanza grassa, l uso di contenitori puliti e asciutti, evitando il mescolamento di un prodotto nuovo di buona qualità con i residui di un prodotto in parte già deteriorato. Bastano infatti piccole quantità di un prodotto deteriorato per rovinare un elevata quantità di prodotto buono. In Tabella 1.15 sono riassunti i fattori che favoriscono il deterioramento ossidativo e le eventuali azioni protettive. 53

54 Tabella Caratteristiche di alcuni materiali di confezionamento, in relazione a permeabilità di umidità, ossigeno e trasmissione di radiazioni luminose Materiale O 2 a H 2 O b Luce c UV Visibile Metallo Vetro ambrato 0 0 3% 3-65% Vetro chiaro % PET (polietilene tereftalato) 10 4 ca 90% PVC (cloruro di polivinile) 16 2,5 ca 90% HDPE (polietilene alta densità) 110 0, % 57% a permeabilità dell ossigeno = cm 3/0,0254 mm/100 in 2 /atm/24 ore a 73 F, 50%RH. b permeabilità del vapore acqueo = gm/0,0254 mm /100 in 2/atm/24 ore a 100 F, 90% RH. c la trasmissione della luce è la percentuale della luce che passa attraverso il materiale. (tabella modificata da: Bailey s, 1985). Tabella Fattori che favoriscono l irrancidimento ossidativo delle sostanze grasse e possibili azioni di protezione Fattori pro-ossidanti Presenza di ossigeno Presenza di ioni metallici Radiazioni luminose e U.V. Calore Presenza di olio o grasso rancido Azioni protettive Evitare l incorporazione di aria; uso di contenitori di vetro o metallo; conservazione sotto gas inerte Uso di contenitori di acciaio inox; vetro o eventualmente di materie plastiche. Contenitori di metallo o vetro scuro. Evitare rialzi termici; evitare lo stoccaggio al sole; conservazione in luogo fresco. Evitare mescolamento di olio vecchio (rancido) con prodotto nuovo di buona qualità; usare recipienti e attrezzature facilmente lavabili. Antiossidanti L eliminazione o la riduzione dei fattori che favoriscono l insorgere dell ossidazione delle sostanze grasse rappresenta solo uno dei possibili modi per affrontare il problema. È possibile infatti l uso di sostanze denominate antiossidanti allo scopo di prolungare il periodo di conservazione dei prodotti alimentari, proteggendoli dal 54

55 deterioramento provocato dall ossidazione. Ritardare l insorgere dell irrancidimento ossidativo significa aumentare la shelf-life del prodotto, cioè renderlo accettabile per un periodo di tempo più lungo. Esiste un gruppo di sostanze che possono essere usate come antiossidanti nelle sostanze grasse e che rientrano nella categoria degli additivi alimentari. Gli additivi alimentari sono regolamentati per legge. La normativa stabilisce quali composti possono essere utilizzati, in quali prodotti possono essere addizionati e le dosi massime consentite. Alcune di queste sostanze sono prodotti di sintesi quali ad esempio il butil-idrossi-toluene (BHT), il butil-idrossi-anisolo (BHA), gli alchil-gallati, l ascorbil-palmitato e l ascorbil-stearato. Altri antiossidnati, quali i tocoferoli, possono essere sia di origine sintetica che ottenuti da fonti naturali. I tocoferoli, infatti, sono presenti naturalmente in tutti gli oli vegetali. Due aspetti devono essere sottolineati per quanto riguarda l uso degli antiossidanti nelle sostanze grasse: 1) un antiossidante, per svolgere la massima efficacia, deve essere aggiunto all olio o al grasso prima che il processo ossidativo sia iniziato; 2) un antiossidante non migliora la qualità di un grasso o di un olio scadente, non migliora la qualità di un grasso già ossidato, non previene la rancidità idrolitica, non previene alterazioni di tipo microbico. Si può quindi affermare che un antiossidante non è in grado di migliorare le caratteristiche di un grasso di qualità scadente, ma consente solo di mantenere le caratteristiche di qualità di un prodotto già buono all origine. Sia le restrizioni di tipo legislativo che le preoccupazioni dei consumatori nei riguardi degli additivi in genere hanno spinto gli interessi della ricerca verso nuovi antiossidanti ottenuti da fonti naturali, quali ad esempio spezie e piante officinali. Molte specie vegetali sono state studiate per la loro attività antiossidante, ma di queste solo gli estratti di alcune piante sono disponibili ed utilizzati come antiossidanti nell industria alimentare. In particolare sono disponibili estratti di salvia, origano, rosmarino e miscele di tocoferoli naturali. Questi estratti possono presentarsi sotto forma di polveri più o meno solubili in acqua o come estratti in olio vegetale e quindi solubili nei grassi e negli oli. Possono essere usati in sistemi acquosi ed emulsionati, nonché essere addizionati ad oli e grassi usati per prodotti cotti al forno o fritti. Tra i metodi utilizzati per valutare la stabilità all ossidazione di una 55

56 sostanza grassa o l efficienza di un antiossidante il Rancimat test è, probabilmente, quello più usato. Questo metodo si basa su una ossidazione accelerata mediante riscaldamento della sostanza grassa a temperature di C e insufflazione di aria. Si usano quindi due dei fattori, visti prima, che favoriscono l ossidazione: calore e ossigeno. Il Rancimat test prevede la valutazione nel tempo della variazione di conducibilità di una certa quantità di acqua distillata attraverso la quale gorgoglia l aria che è precedentemente passata attraverso la sostanza grassa. È possibile notare dapprima un periodo durante il quale non vi sono significative variazioni di conducibilità, cui segue un rapido incremento dovuto alla formazione di acidi volatili come prodotti secondari di una ossidazione molto spinta. Il primo periodo, misurato in ore, viene chiamato tempo di induzione e rappresenta un indice della stabilità di una sostanza grassa. Maggiore il tempo di induzione, maggiore sarà la stabilità ossidativa. Questo metodo può essere applicato a un olio o un grasso tal quali o dopo aggiunta di un antiossidante a varie concentrazioni in modo da valutarne l effetto. In figura 1.5 è rappresentato un tipico grafico ottenibile con questo metodo, nonché la modalità di calcolo del tempo di induzione. A titolo di esempio nel grafico di figura 1.6 è mostrata l efficienza antiossidante di estratti di rosmarino, origano e di ascorbilpalmitato su campioni di olio di girasole sottoposti a Rancimat test a 100 C. Come si può vedere dal grafico, alle concentrazioni più alte, due degli antiossidanti naturali analizzati mostrano un attività antiossidante superiore a quella dell antiossidante sintetico. Figura Esempio di determinazione del tempo di induzione con il Rancimat test Conducibilità (µs/cm) Tempo di induzione Tempo (ore) 56

57 Figura Tempi di induzione al Rancimat test a 100 C di olio di girasole addizionato con 0.2, 0.5, e 1 % (p/p) di Herbalox, Robertet, Origanox e ascorbil-palmitato 50 Tempo di induzione (h) ,2 0,4 0,6 0,8 1 Herbalox Origanox Robertet Ac. ascorbico 6-palmitato Concentrazione (% p/p) Un approccio pratico A questo punto, come tradurre in pratica le numerose informazioni sin qui fornite? Da quanto detto risulta evidente come la principale causa di alterazione delle sostanze grasso sia l ossidazione lipidica. Ne consegue che è necessario tenere sotto controllo la concentrazione dell ossigeno, la temperatura, la luce e la presenza di ioni metallici. Le possibilità di limitare lo sviluppo dell ossidazione dovranno quindi tenere in considerazione i seguenti parametri: 1) in fase di stoccaggio delle sostanze grasse si dovrà porre particolare attenzione alla temperatura dell ambiente: evitare la conservazione ad elevate temperature; più fresco è l ambiente meglio è. Va evitato quindi lo stoccaggio in prossimità di fonti di calore; 2) in fase di stoccaggio, evitare la conservazione del prodotto in recipienti con un elevato spazio di testa libero occupato da aria. In pratica, evitare recipienti mezzi vuoti. L ideale è conservare il prodotto in recipienti di capacità tale da essere completamente vuotati ad ogni utilizzo: ad esempio approvvigionarsi di confezioni di capacità adeguata ad usi singoli, oppure frazionare il contenuto di recipienti di capacità elevata in recipienti di capacità ridotta; 57

58 3) quanto detto nella seconda parte del punto 2) potrebbe essere controproducente se i recipienti di dimensioni ridotte, in caso di riutilizzo, non venissero accuratamente lavati ed asciugati prima del nuovo riempimento; 4) evitare nella maniera più assoluta il rabbocco con olio nuovo di un recipiente semivuoto da tempo: in questo caso l olio già presente nel recipiente avrà di sicuro un elevato livello di ossidazione e l aggiunta di olio fresco altro non farebbe che fornire nuovo prodotto da ossidare; 5) a livello di acquisto, ricordarsi che le condizioni di utilizzo della materia grassa sono particolarmente critiche: in fase di impasto la superficie di esposizione all aria è elevatissima, e il successivo trattamento termico può ridurre la stabilità del grasso. Se un grasso viene quindi acquistato già parzialmente ossidato (numero di perossidi elevato), la sua utilizzazione in cottura non potrà che peggiorarne la qualità. Ne consegue che oli e grassi da utilizzare a caldo dovranno preferibilmente avere un numero di perossidi il più basso possibile. 58

59 Parte 2 Le sostanze grasse nei prodotti da forno 2.1 Le funzioni tecnologiche dei grassi Introduzione Come noto, la produzione di prodotti da forno richiede frequentemente l impiego di quantità non trascurabili di sostanza grassa. La natura e il contenuto dei lipidi nei prodotti da forno sono molto variabili a Grissini in uscita dal forno di cottura (per gentile concessione di Oscar Industria Dolciaria Spa, Stabilimento di Dignano, UD) 59

60 seconda della tipologia di prodotto e della formulazione. In generale, i lipidi più utilizzati nella preparazione dei prodotti da forno sono burro, strutto, oli vegetali idrogenati, margarine e olio di oliva. Alcune caratteristiche rilevanti dal punto di vista tecnologico di questi grassi sono riportate in tabella 2.1. Il contenuto di lipidi può variare dal 5 al 15% per alcuni prodotti sostitutivi del pane, quali fette biscottate, cracker, grissini, fino ad arrivare al 20-30% nel caso di prodotti dolci, quali biscotti e torte. Va a questo proposito ricordato che, proprio in virtù dell elevato contenuto di materia grassa, negli ultimi anni notevole impulso è stato dato alla produzione di prodotti da forno alleggeriti o light, nei quali tutto o, più spesso, una parte del contenuto lipidico è sostituito con ingredienti a ridotto contenuto calorico (si veda a questo proposito il capitolo 2.4). Tabella Sostanze grasse più utilizzate nella preparazione dei prodotti da forno Lipide Caratteristiche principali Burro Profilo aromatico caratteristico; elevata lavorabilità dell impasto senza formazione di grumi; elevata capacità di inglobare aria durante l impastamento con conseguente possibilità di ottenere prodotti lievitati senza aggiunta di agenti lievitanti; parzialmente solido alla temperatura di impastamento; elevata stabilità nei confronti di reazioni ossidative Strutto Elevata lavorabilità analoga a quella del burro Oli vegetali idrogenati Elevata lavorabilità analoga a quella del burro; assenza di colesterolo Margarine (emulsioni di acqua in oli idrogenati contenenti emulsionanti) Come grassi idrogenati Olio di oliva Elevata lavorabilità dell impasto senza formazione di grumi; impiego consigliato nella preparazione di prodotti da forno croccanti; valore nutrizionale elevato; maggiore suscettibilità all ossidazione rispetto ai grassi solidi 60

61 I meccanismi d azione dei grassi nei prodotti da forno L instaurarsi di interazioni chimiche e fisiche tra i lipidi e gli altri ingredienti del prodotto, prevalentemente amido, glutine ed eventuali altre proteine addizionate all impasto, avviene già nelle prime fasi di lavorazione. Questo evento, denominato lipid binding (legame dei lipidi), ha inizio in seguito all idratazione della farina, senza necessariamente richiedere l applicazione di forza lavoro. Il contenuto minimo di umidità richiesto affinché questi legami inizino a formarsi è di circa il 23%. Il fenomeno prosegue fino a quando l impasto raggiunge un tenore medio di umidità del 36-40%. La successiva fase di impastamento manuale o meccanico favorisce ulteriormente l instaurarsi di questi legami. Le funzioni tecnologiche dei grassi nei prodotti da forno devono attribuirsi, tra l altro, alla loro capacità di fungere da tensioattivi. In particolare, i grassi in grado di esplicare queste particolari funzioni sono i cosiddetti lipidi polari che presentano una struttura chimica anfifilica, cioè costituita da gruppi idrofobici, in grado di legare molecole non polari, e da gruppi idrofilici, capaci di instaurare legami con l acqua e con altre molecole polari (Figura 2.1). Linea di produzione di grissini (per gentile concessione di Oscar Industria Dolciaria Spa, Stabilimento di Dignano, UD) 61

62 Figura Rappresentazione schematica di un lipide polare Gruppo carbossilico idrofilico carico negativamente (polare) Catena idrofobica (non polare) Sostanze grasse quali burro, strutto, oli vegetali idrogenati e margarine presentano maggiori proprietà tensioattive rispetto agli oli. Le proprietà tensioattive delle sostanze grasse si devono attribuire alla presenza di acidi grassi a corta catena (fino a 6 atomi di carbonio) e/o di gruppi fosforici (si veda a questo proposito il capitolo 1.1). Ed è proprio la struttura anfifilica di queste molecole che potrebbe spiegare i meccanismi alla base della funzionalità tecnologica dei grassi nei prodotti da forno. Attualmente le teorie più accreditate sono le seguenti: formazione di legami o complessi tra lipidi e altri costituenti dell impasto, in particolare proteine e amido (amilosio); stabilizzazione della schiuma (ovvero della struttura liquido-gas) nell impasto; formazione di dispersioni acquose. Formazione di complessi tra lipidi e altri costituenti dell impasto In base a questa ipotesi, i lipidi polari, grazie alla loro natura anfifilica, sarebbero in grado di creare un ponte tra le proteine del glutine (gliadina e glutenina) o tra queste ultime e l amido. In particolare, i lipidi polari possono legarsi alle molecole della gliadina mediante legami idrofilici e a quelle della glutenina attraverso legami idrofobici. In questo modo si forma il complesso gliadina-lipide-glutenina che contribuisce alla formazione di una struttura stabile, capace di trattenere i gas che si formano durante la fermentazione (Figura 2.2). Analogamente, i lipidi polari possono legarsi idrofobicamente alla 62

63 glutenina e idrofilicamente all amido (Figura 2.3). La struttura che si forma sarebbe in grado di ritardare il processo di raffermamento. Figura Rappresentazione schematica del complesso gliadina-lipide-glutenina lipide gliadina gliadina glutenina Figura Rappresentazione schematica del complesso glutine-lipide-amido lipide glutine amido gas 63

64 Stabilizzazione della schiuma Un altro meccanismo che potrebbe spiegare il ruolo funzionale dei lipidi nei prodotti da forno può essere ricondotto alla loro capacità di stabilizzare le schiume. L impasto, infatti, può essere idealmente considerato come una schiuma, ovvero una dispersione di gas in una soluzione acquosa. Secondo questa teoria i lipidi si allineerebbero a formare un monostrato all interfaccia tra la fase acquosa e la fase gassosa, stabilizzando il sistema. Formazione di dispersioni acquose In base a questa teoria, i lipidi nell impasto si organizzerebbero a formare degli agglomerati, detti micelle, in grado di formare delle dispersioni acquose stabili. Le micelle sono strutture ove i lipidi sono orientati in modo che le parti polari siano all esterno, cioè a diretto contatto con il mezzo acquoso, mentre quelle idrofobiche siano rivolte all interno (Figura 2.4). Secondo questa teoria le micelle verrebbero trattenute all interno del reticolo glutinico sia mediante intrappolamento fisico sia attraverso legami polari e/o ionici. La presenza di micelle contribuirebbe alla formazione di un impasto lievitato tenace e in grado di trattenere i gas. Figura Rappresentazione schematica di una dispersione acquosa 64

65 Va osservato che gli emulsionanti (caratterizzati anch essi da una struttura anfifilica) possono svolgere funzioni analoghe a quelle dei lipidi polari. Infatti, in taluni casi, essi possono sostituire parzialmente o totalmente i grassi. Funzioni tecnologiche dei grassi nei prodotti da forno Oli e grassi svolgono numerose e importanti funzioni tecnologiche nei prodotti da forno, grazie all instaurarsi di interazioni chimiche e fisiche con gli altri ingredienti dell impasto. Il risultato macroscopico di tali interazioni è rappresentato dall ottenimento di prodotti da forno con le caratteristiche di texture e palatabilità desiderate. Queste funzioni tecnologiche possono essere esplicate sia dai lipidi endogeni, ovvero quelli naturalmente contenuti nelle farine, sia da quelli addizionati in fase di formulazione. Benché la frazione lipidica naturalmente presente nelle farine sia generalmente modesta (ad esempio % nella farina di frumento), essa è in grado di svolgere un ruolo non trascurabile nel condizionare la qualità del prodotto finito, soprattutto nei casi in cui la concentrazione di grassi aggiunti in fase di formulazione sia di piccola entità. Tali funzioni sono esplicate dai lipidi liberi, ovvero quelli non legati chimicamente alle strutture cellulari o ad altri componenti delle farine, quali ad esempio l amido. Le principali funzioni tecnologiche dei grassi nei prodotti da forno sono riassunte nella Tabella 2.2. Tabella Principali funzioni tecnologiche dei grassi nei prodotti da forno Aerazione degli impasti Ritenzione dei gas nella maglia glutinica Azione plasticizzante Azione anti-raffermamento Miglioramento proprietà sensoriali Azione lubrificante Areazione: è la capacità degli impasti di incorporare l aria o i gas prodotti durante la fermentazione. I gas occupano le cavità generate durante la miscelazione dell impasto. Il grado di intrappolamento dei 65

66 gas nell impasto dipende dalla forza del glutine, a sua volta influenzata dalla formazione dei complessi gliadina-lipide-glutenina. Ritenzione dei gas: quanto maggiore è la ritenzione di gas nella maglia glutinica tanto più elevati sono l incremento di volume, la sofficità o morbidezza dei prodotti da forno lievitati. Come già ricordato, l elevata ritenzione di gas di un impasto contenente lipidi è attribuita alla loro natura anfifilica che consente loro di disporsi all interfaccia tra impasto e fase gassosa riducendo così la tensione superficiale. Va inoltre osservato che, secondo altre teorie, un aumento della ritenzione dei gas per azione dei grassi è da attribuirsi anche alla loro capacità di aumentare la temperatura di gelatinizzazione dell amido. Poiché l aumento di volume si arresta quando l amido risulta gelatinizzato, l addizione di grassi consente di prolungare nel tempo il momento di fine espansione dell impasto. Conseguentemente, è possibile ottenere prodotti da forno più lievitati. Per ottenere un aerazione e un aumento di volume ottimali è fondamentale la scelta del grasso. Deve necessariamente trattarsi di un grasso solido perché, come è già stato ricordato, questi grassi presentano maggiori proprietà tensioattive rispetto a quelli liquidi. Ne consegue che l impiego degli oli non è consigliato qualora si vogliano ottenere prodotti soffici e ad elevato volume a meno che non vengano utilizzati in combinazione con emulsionanti. I grassi, oltre che solidi, devono essere costituiti da cristalli di piccole dimensioni (un elevata superficie specifica del grasso infatti contribuisce ad incrementare la quantità di gas inglobato) e presentare buone proprietà plasticizzanti, indispensabili ai fini della miscelazione nell impasto. Come già accennato, i grassi che meglio assolvono questa funzione tecnologica sono il burro, lo strutto e gli oli vegetali idrogenati. Azione plasticizzante: è la proprietà che rende possibile la fase di miscelazione ed il mantenimento di una consistenza costante dell impasto. Poiché la concentrazione di lipidi nell impasto è inversamente proporzionale al contenuto di acqua, un opportuno dosaggio di questi composti consente di modulare i valori di umidità relativa dei prodotti da forno. Azione anti-raffermamento: la capacità dei grassi di ritardare il processo di retrogradazione dell amido, che è alla base del raffermamento dei prodotti da forno, si deve attribuire alla formazione di complessi tra i lipidi (o gli emulsionanti) e l amilosio. Grazie alla sua configurazione elicoidale, l amilosio è in grado di intrappolare le catene alifatiche degli acidi grassi. La formazione del complesso è influenzata dalla lun- 66

67 ghezza e dal grado di insaturazione del lipide. I grassi saturi, a causa della loro concretezza, sono meno adatti a svolgere questa funzione. Ne consegue che i lipidi con un maggiore grado di insaturazione risultano più efficaci nel rallentare il fenomeno del raffermamento (si veda il capitolo 1.1). I complessi lipide-amilosio sono insolubili in acqua e tenuti insieme da interazioni idrofobiche. Il complesso insolubile, collocandosi alla superficie dei granuli di amido, ne rallenta l assorbimento di acqua, prevenendo di fatto la gelatinizzazione dell amido. Poiché il processo di retrogradazione riguarda solo l amido gelatinizzato, ne consegue che la presenza di complessi lipide-amido contribuisce a prevenire il raffermamento dei prodotto da forno. Proprietà sensoriali: come già accennato, i grassi influenzano enormemente le proprietà sensoriali dei prodotti da forno. Gli attributi sensoriali maggiormente influenzati dalla presenza di grassi nella formulazione sono l aroma, l aspetto (oli spruzzati sulla superficie di cracker dopo cottura conferiscono un aspetto traslucido apprezzato dal consumatore) e caratteri a loro volta legati alle proprietà reologiche del prodotto, quali morbidezza (importante nel caso di torte, merendine, ecc.) e croccantezza (biscotti, cracker, grissini, croissant, ecc.). In altre parole, in quest ultimo caso, la funzione tecnologica del grasso è quella di rompere la struttura del glutine e di consentire al prodotto di spezzarsi facilmente sotto l azione dei denti (i biscotti preparati senza l aggiunta di grassi sono così duri da essere, talvolta, immangiabili!). Azione lubrificante: grazie a questa funzione è possibile evitare che il prodotto si attacchi su teglie e piastre di cottura, nonché ridurre considerevolmente la formazione di sfridi durante le operazioni di taglio e porzionamento condotte mediante affettatrici ad elevata velocità. Un eccessiva formazione di sfridi, infatti, comporta problemi igienici e di pulizia degli impianti, oltre che una non soddisfacente presentazione e accettabilità del prodotto. Criteri di scelta dei grassi per la preparazione di prodotti da forno I criteri in base ai quali è possibile scegliere i grassi per la preparazione di prodotti da forno sono riassunti nella Tabella

68 Tabella Principali criteri di scelta dei grassi per la preparazione di prodotti da forno Ottenimento delle proprietà reologiche desiderate Conferimento di specifiche proprietà sensoriali Lavorabilità degli impasti Azione stabilizzante Esigenze dei consumatori Al fine di soddisfare uno o più di questi attributi, è necessario scegliere, di volta in volta, la tipologia di lipide più idonea e stabilire la quantità ottimale da impiegarsi nella formulazione. Proprietà reologiche e sensoriali: come già discusso nel paragrafo precedente, i grassi svolgono un ruolo importante nello sviluppo delle proprietà reologiche e sensoriali dei prodotti. Attraverso l incorporazione di grassi e/o oli è possibile ottenere, a seconda dei casi, prodotti ben lievitati e soffici oppure croccanti. I grassi inoltre influenzano positivamente anche l aroma e l aspetto dei prodotti da forno. Lavorabilità degli impasti: è funzione degli impianti utilizzati per l impastamento e la formatura dei prodotti da forno. A seconda del macchinario impiegato, la miscela deve rispondere a determinati requisiti reologici. Ad esempio, nel caso in cui venga impiegato un miscelatore a pale, una consistenza sufficientemente fluida dell impasto, tale da consentirne la movimentazione, è ottenuta attraverso dosaggi opportuni di grasso (ed eventualmente emulsionanti), oltre che di zucchero e acqua, oppure mediante l impiego di grasso in grado di fondere parzialmente in fase di impastamento. Al contrario, se il prodotto viene estruso, l impasto deve presentare una consistenza più elevata, tale da sostenere il proprio peso contro la forza di gravità all uscita dall estrusore. Analogamente, la formatura di biscotti, torte, snack, ecc. attraverso la deposizione dell impasto in stampi richiede miscele sufficientemente fluide. Nel caso in cui il prodotto (ad esempio il biscotto) sia modellato su cilindri rotanti aventi la superficie forgiata da cavità di foggia particolare o, una volta estruso, venga tagliato nella forma desiderata da lame o coltelli, l impasto deve essere sufficientemente coeso da consentire una separazione netta dei pezzi dagli sfridi. Questo requisito viene soddisfatto attraverso l impiego di concentrazioni elevate di grassi solidi. Azione stabilizzante: come noto, i principali fenomeni chimici e fisici connessi allo scadimento qualitativo dei prodotti da forno sono rappresentati da ossidazione dei grassi, retrogradazione dell amido 68

69 e modificazioni di consistenza legate a migrazione di umidità (si vedano a questo proposito i capitoli 1.4 e 2.3). Benché, come verrà descritto nel capitolo 2.3, le strategie atte a inibire o rallentare questi cambiamenti siano molteplici, va comunque osservato che un azione stabilizzante può essere esplicata anche dal grasso, opportunamente scelto e dosato, impiegato nella formulazione del prodotto da forno. Come già discusso precedentemente, un contributo al rallentamento dei processi ossidativi è dato dall impiego di grassi saturi (burro, margarina e oli vegetali idrogenati), meno suscettibili all ossidazione di quelli insaturi (oli). Inoltre, come già osservato, i grassi presentano un azione anti-raffermamento, grazie alla loro capacità di formare complessi con l amido. Infine, grazie alla loro azione plasticizzante, i grassi possono essere impiegati in sostituzione dell acqua in prodotti da forno compositi (quali, ad esempio, wafer o pasta frolla farciti con crema pasticcera) per il controllo di fenomeni di migrazione di umidità da un componente all altro. Tali fenomeni, infatti, sono responsabili della perdita delle caratteristiche di consistenza e croccantezza del prodotto. Ad esempio, un adeguata formulazione della crema che preveda elevate concentrazioni di sostanza grassa in sostituzione totale o parziale dell acqua, consente di controllarne l attività dell acqua e di impedire la migrazione di umidità verso la base amidacea. Categoria di consumatori: un altro criterio di scelta dei grassi da impiegarsi nella formulazione di prodotti da forno è rappresentato dalla categoria di consumatori a cui essi sono rivolti. In generale, si tratta di prodotti da forno destinati a consumatori con particolari esigenze nutrizionali. Ad esempio, per la preparazione di prodotti privi o a ridotto contenuto di colesterolo, la scelta dovrà necessariamente ricadere su oli (in particolare olio di oliva), che però sono più suscettibili a reazioni ossidative, o su grassi di origine vegetale (oli idrogenati o margarine). Nel caso di prodotti da forno a ridotto contenuto calorico, la sostanza grassa potrà essere sostituita parzialmente o totalmente con composti sostitutivi (si veda il capitolo 2.4). In taluni casi, nella produzione di prodotti da forno rispondenti a specifici requisiti nutrizionali, ai grassi sono richieste specifiche funzioni tecnologiche, anziché nutrizionali. E il caso dei prodotti da forno per celiaci, nei quali la totale assenza di glutine porta all ottenimento di prodotti spesso aventi proprietà sensoriali (colore, sapore, volume), reologiche (consistenza, morbidezza, croccantezza), e funzionali inferiori rispetto ai prodotti tradizionali. La produzione di prodotti da forno senza glutine viene effettuata attraverso la 69

70 modificazione delle formulazioni. In questi casi, la farina di frumento (ma anche di orzo e segale, anche se questi cereali rivestono scarsa importanza nella nostra dieta) viene sostituita con farine di cereali non contenenti glutine (mais, riso, miglio), svariate tipologie di amidi (mais, riso, patata, tapioca, cassava) o farine di semi oleaginosi sgrassate (soia, arachidi). A causa dell assenza di glutine, questi prodotti sostituiscono la massa, ma non sono in grado di conferire le caratteristiche tecnologiche della farina di frumento. Per questa ragione, a farine ed amidi non convenzionali vengono addizionati composti in grado di simulare le proprietà funzionali del glutine. Oltre ad addensanti e gelificanti, sono spesso utilizzati lipidi polari ed emulsionanti, in grado di favorire la formazione di legami tra amido e glutenina e, dunque, l aumento di volume dell impasto e la ritenzione dei gas. Nella Tabella 2.4 vengono riassunte le principali caratteristiche richieste ai lipidi in relazione alla tipologia di prodotto da forno. Tabella Principali caratteristiche richieste ai grassi per la preparazione di prodotti da forno con proprietà desiderate Proprietà del prodotto da forno Lipide Proprietà reologiche Elevato volume dell impasto Grasso solido contenete cristalli di piccole dimensioni Impasto fluido Impasto consistente Grasso in grado di fondere parzialmente durante l impastamento Elevate concentrazioni di grasso solido Proprietà sensoriali Morbidezza Indispensabile l uso di grassi Croccantezza Possibile l impiego di oli Stabilità nei confronti di: Reazioni di ossidazione Grassi saturi Requisiti nutrizionali Raffermamento Migrazione di umidità Ridotto contenuto di colesterolo Ridotto contenuto calorico Assenza di glutine Lipidi aventi un certo grado di insaturazione Sostanze grasse in sostituzione parziale o totale dell acqua Grassi vegetali idrogenati Margarine Oli, eventualmente in combinazione con emulsionanti Sostituzione parziale dei grassi con altri ingredienti Grassi in sostituzione della farina di frumento 70

71 2.2 Interazioni tra grassi e altri ingredienti in fase di formulazione e cottura Introduzione Come noto, i prodotti da forno sono costituiti da diversi ingredienti, in proporzioni variabili a seconda della tipologia di prodotto. In generale, oltre a farina e grassi, all impasto possono essere addizionati anche sale, zucchero, emulsionanti, composti con azione conservante e antiossidante. E quindi ragionevole pensare che queste sostanze possano interagire tra loro, sia attraverso reazioni chimiche che mediante interazioni di natura Estratti di spezie commerciali con proprietà antiossidanti 71

72 fisica. Infatti, molte delle caratteristiche qualitative di un prodotto da forno, nonché la sua stabilità, sono condizionate dalla natura e dall entità di questi molteplici eventi. In altre parole, fin dalle prime fasi di lavorazione, il prodotto può essere considerato come un piccolo e dinamico laboratorio ove avviene una innumerevole serie di eventi (biologici, chimici e fisici), gran parte dei quali indispensabili per l ottenimento delle caratteristiche qualitative desiderate. Ad esempio, nella fase di formulazione e di formazione dell impasto, le interazioni che hanno luogo tra farina e grassi influenzano positivamente la funzionalità tecnologica dell impasto e/o la stabilità del prodotto finito. Come già discusso nel capitolo 2.1, sono infatti i complessi lipide-glutine e lipide-amido che consentono la formazione di un impasto capace di trattenere i gas di fermentazione e di ritardare il processo di raffermamento. Va tuttavia rilevato che le conoscenze sulle dinamiche dei cambiamenti che avvengono in fase di lavorazione dell impasto e, successivamente, durante la cottura, sono ancora poche e frammentarie. Questo è dovuto principalmente all enorme complessità delle reazioni coinvolte e al gran numero di variabili in grado di condizionarle. Una maggiore ed approfondita conoscenza di tutti questi eventi sarebbe importantissima poiché consentirebbe di poter gestire in modo più consapevole e mirato il processo produttivo. La Tabella 2.5 riassume le principali interazioni, attualmente conosciute, tra i grassi e gli altri componenti dei prodotti da forno. Tabella Principali interazioni tra grassi e altri componenti dei prodotti da forno Interazione Effetti Lipide-amido Rallentamento del processo di raffermamento Lipide-glutine Ritenzione dei gas Lipide-antiossidanti Rallentamento dell ossidazione lipidica Ingredienti ed additivi ad azione antiossidante Un aspetto piuttosto complesso e ancora poco studiato riguarda l influenza della composizione del formulato sulla stabilità della frazione lipidica. In altre parole, sostanze intenzionalmente addizionate al 72

73 prodotto da forno o formate in fase di processo possono esercitare un azione stabilizzante nei confronti dei lipidi presenti. Ad esempio, è noto che l aggiunta di antiossidanti in fase di formulazione consente di rallentare le reazioni di ossidazione dei grassi (si veda a questo proposito anche il capitolo 1.4). La pratica di addizionare degli antiossidanti agli impasti è assai frequente e si rende necessaria soprattutto qualora vengano utilizzati l olio di oliva o altri lipidi con un elevato grado di insaturazione. In anni recenti si è diffuso l uso di estratti di piante aromatiche (rosmarino, origano, salvia, ecc.) che, oltre a possedere notevoli proprietà antiossidanti, sono generalmente ben accettati dai consumatori proprio in virtù della loro origine naturale. Inizialmente questi prodotti presentavano notevoli limitazioni di impiego per il loro intenso profilo aromatico e per la difficoltà di standardizzare le loro proprietà antiossidanti. Trattandosi, infatti, di sostanze di origine naturale, la capacità antiossidante di questi prodotti può essere condizionata da fattori pre e post raccolta oltre che dal processo di estrazione applicato. Attualmente, nel caso dei derivati di rosmarino, l attività antiossidante viene riferita al contenuto di acido carnosico. Oggi sono presenti sul mercato diverse tipologie di prodotti ad azione antiossidante derivanti principalmente dal rosmarino ed dall origano. Essi differiscono per lo stato fisico (possono infatti essere in forma liquida o polverulenta) e per la loro solubilità nei grassi o in acqua. Inoltre, le nuove tipologie di estratti vengono sottoposte a procedimenti tecnologici in grado di separare quasi completamente la frazione aromatica, rendendo l uso di questi prodotti decisamente più versatile di qualche anno fa. Va tuttavia rilevato che, a fronte dell ampio campo di impiego di queste sostanze, soprattutto nei prodotti da forno, le modalità del loro utilizzo sono spesso empiriche. Le indicazioni d uso di questi estratti sono, infatti, spesso incomplete o generiche poiché riferite alla loro azione su un grasso di riferimento, senza tenere in considerazione eventuali interazioni con la matrice alimentare a cui vengono addizionati. Tale circostanza è resa ancora più problematica se si considera il fatto che l addizione al prodotto di quantità eccessive di estratto può avere un effetto pro-ossidante, ovvero può accelerare, anziché inibire, i fenomeni di ossidazione. Inoltre, poche e frammentarie sono le informazioni relative alla stabilità di questi estratti in prodotto sottoposti ai trattamenti prolungati di cottura o frittura. 73

74 Antiossidanti formati in fase di cottura Meno nota e meno studiata è l azione protettiva esplicata da alcune sostanze che si formano nel prodotto da forno in seguito al trattamento di cottura. Tali sostanze, che possiedono potenti proprietà antiossidanti, si formano in seguito all innesco di una reazione nota con il nome di reazione di Maillard. Questa reazione si verifica in tutti gli alimenti sottoposti a trattamenti termici che contengono zuccheri riducenti (ad es. glucosio, fruttosio) e gruppi amminici di proteine o amminoacidi. I prodotti di questa reazione sono molto numerosi: si tratta sia di composti volatili che di sostanze ad elevato peso molecolare (polimeri) caratterizzate da colorazioni brune. In altre parole, è grazie al verificarsi di questa reazione che i prodotti da forno presentano i caratteristici aroma di cotto e colore bruno. Alcuni dei prodotti della reazione di Maillard sono caratterizzati dal possedere spiccate proprietà antiossidanti. In generale, quanto maggiore è il grado di imbrunimento del prodotto da forno tanto più elevate sono le proprietà antiossidanti di queste molecole. La formazione di questi composti sembra essere alla base della elevata stabilità della frazione lipidica dei prodotti da forno. In virtù del loro potere antiossidante, i prodotti della reazione di Maillard sono in grado di interagire con i grassi. In questo modo, anche se trattamenti termici, quali cottura, estrusione, essiccamento, possono accelerare le reazioni di ossidazione dei lipidi (si veda il capitolo 1.4), e la degradazione, anche parziale, di alcuni antiossidanti eventualmente addizionati all impasto, l ossidazione della sostanza grassa viene rallentata o, in alcuni casi, prevenuta e la sua stabilità aumentata. A titolo di esempio nella Figura 2.5 vengono riportati i cambiamenti del numero di perossidi di olio di girasole presente in un impasto durante una simulazione di un trattamento di cottura, a confronto con un campione di olio di controllo sottoposto alla medesima storia termica. 74

75 Figura Cambiamenti del numero di perossidi durante la cottura di un impasto contenente olio di girasole e di olio di girasole (controllo) (modificato da Mastrocola et al., 2000) numero di perossidi (meqo2/kg olio) Olio di controllo Olio nell'impasto tempo di cottura (min) E possibile osservare come l olio addizionato all impasto presenti una stabilità sorprendente se confrontata con quella del campione di olio di controllo. Questo comportamento trova una spiegazione nella formazione, nel corso della cottura, di molecole ad azione antiossidante come ben evidenziato nella Figura 2.6. Figura Cambiamenti di colore e della capacità antiossidante durante la cottura di un impasto contenente olio di girasole (modificato da Mastrocola et al., 2000) Imbrunimento Attività antiossidante Tempo di cottura (min) 75

76 2.3 Modalità di confezionamento e conservazione dei prodotti da forno Introduzione Lo scadimento qualitativo dei prodotti da forno può manifestarsi in seguito a cambiamenti macroscopici di alcune caratteristiche fisiche e chimiche. Nella tabella 2.6 vengono riportate le principali modificazioni che possono avere luogo durante la conservazione di tali prodotti e le possibili cause scatenanti. Tabella Principali cause di scadimento qualitativo dei prodotti da forno durante la conservazione Proprietà Modificazione Causa Consistenza Rammollimento Indurimento Migrazione di umidità Sviluppo microbico Retrogradazione amido Stato di dispersione del grasso Affioramento, separazione Migrazione dei lipidi Colore Odore e sapore Valore nutrizionale Comparsa di colorazioni anomale Imbrunimento non adeguato Sviluppo di odori e sapori non desiderati (es. rancido) Perdita di aromi Diminuzione della concentrazione di nutrienti Reazioni di ossidazione Sviluppo microbico (muffe) Reazioni di imbrunimento non-enzimatico Autossidazione dei grassi Ossidazione idrolitica dei grassi Assorbimento/rilascio di aromi Sviluppo microbico Reazioni di ossidazione Interazioni tra componenti Come si può notare, l ossidazione lipidica è solo uno dei fattori in grado di influenzare la qualità dei prodotti da forno. Per prodotti a breve shelf-life, infatti, le principali cause di scadimento qualitativo sono da ricondursi prevalentemente ad alterazioni di natura 76

77 microbiologica o ad eventi fisici, quali ad esempio la migrazione di umidità. L irrancidimento della frazione lipidica diviene invece spesso l evento alterativo prevalente nei prodotti da forno con vita commerciale medio-lunga. In questi casi, il controllo delle reazioni ossidative nel prodotto finito implica l utilizzo di strategie adeguate, che riguardano, non solo la scelta più idonea della materia prima e delle sue modalità di magazzinaggio, ma anche l individuazione di condizioni di processo, confezionamento e conservazione ottimali. La velocità con cui un prodotto da forno può andare incontro a fenomeni di irrancidimento nel corso della sua vita commerciale dipende dalla natura del grasso impiegato e dall eventuale utilizzo di antiossidanti (si vedano a questo proposito i capitoli 1.4 e 2.2), oltre che da una serie di variabili ambientali strettamente connesse alle modalità di confezionamento e conservazione del prodotto. Ne consegue che una scelta mirata delle condizioni ottimali di conservazione e/o dei materiali di imballaggio e delle tecnologie di confezionamento più appropriati può rappresentare uno strumento di fondamentale importanza ai fini del miglioramento della stabilità e quindi della shelf-life del prodotto. Alcuni prodotti da forno dolci 77

78 Requisiti dei materiali di confezionamento Nel settore dei prodotti da forno, i materiali di imballaggio più utilizzati sono quelli che presentano una bassa permeabilità all acqua ed all ossigeno, oltre che un adeguata capacità barriera nei confronti della luce ambientale e, in particolare, delle radiazioni ultraviolette (UV). Nella tabella 2.7 sono riportate le principali caratteristiche dei materiali e dei contenitori più frequentemente utilizzati per il confezionamento dei prodotti da forno. Tra tutti questi materiali, quelli che trovano maggiore applicazioni nei prodotti da forno sono i materiali plastici. Essi si caratterizzano per la loro elevata flessibilità e versatilità, che consentono la produzione di contenitori di diverso formato (buste, vassoi, ecc.), dimensioni (dalle porzioni monouso ai formati famiglia) e colore. Tra i polimeri plastici, i più ampiamente utilizzati sono il polietilentereftalato (PET) e il polipropilene (PP), sia normale che orientato (opp), che presentano una bassa permeabilità sia al vapor d acqua che all ossigeno. In taluni casi, il PP viene impiegato in accoppiamento con altri materiali plastici (es. copolimeri di polivinilcloruro -PVC- e polivinilidencloruro - PVdC). In questo modo, il film ottenuto presenta una permeabilità a Alcuni prodotti da forno salati 78

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