Spettro roto-vibrazionale di HCl (H 35 Cl, H 37 Cl )
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- Vittoria Battaglia
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1 Spttro roto-vibrazional di HCl (H 5 Cl, H 7 Cl ) SCOPO: Misurar l nrgi dll transizioni vibro-rotazionali dll acido cloridrico gassoso utilizzar qust nrgi pr calcolar alcuni paramtri molcolari spttroscopici. Transizion m> n> Avvin s: En Em - la radiazion incidnt ha frqunza opportuna: nm h - la probabilità di tal transizion è non nulla. Qusto dipnd anch dall funzioni d onda dgli stati coinvolti: I nm <m M n> intnsità dlla transizion M oprator momnto di dipolo lttrico L intnsità dipnd anch dalla popolazion dllo stato inizial. Radiazion lttromagntica nlla rgion dll IR transizioni vibrazionali Ogni transizion vibrazional è accompagnata da una variazion dllo stato rotazional. Ad una molcola biatomica (com HCl) possono ssr associati du punti massa ch possono compir un moto di vibrazion di rotazion intorno al cntro di massa.
2 Livlli nrgtici vibrazionali In prima approssimazion potnzial armonico: V () r k( r ) r r : punto di minimo dlla curva dl potnzial (distanza d quilibrio) k : costant di forza dl lgam: k V r () r r r Pr un oscillator armonico si ha : En h n n,,,, dov k π µ frqunza di oscillazion armonica (µ è la massa ridotta) Livlli nrgtici quidistanti. Rgol di slzion in approssimazion armonica: M r molcol biatomich assorbono solo s tronuclari n ± (a T ambint solo transizion )
3 Approssimazion armonica fallisc smpr più all aumntar dl numro quantico n. Forma comun dl potnzial (pr lo fondamntal): nrgia r r Funzion ch lo dscriv abbastanza bn è la curva di Mors: dov [ ] ar ( ) ( r ) Vr r V( r) lim nrgia di dissociazion dlla molcola (risptto al minimo dlla curva dl potnzial)
4 4 Soluzioni: n n h E n χ n,,, χ fattor di anarmonicità La distanza tra i livlli dcrsc all aumntar dl numro quantico, fino ad arrivar alla complta dissociazion dlla molcola, dopo la qual l nrgia è continua.
5 Rgol di slzion: M r (com in approssimazion armonica) n ±, ±, ±, Sono prmss transizioni anch tra livlli non adiacnti, ma la probabilità diminuisc rapidamnt all aumntar di n. A T ambint (popolato quasi sclusivamnt il livllo fondamntal) risultano visibili la transizion fondamntal: χ la transizion di primo ovrton: 6 χ La banda di ovrton cad ad una frqunza minor risptto al doppioni qulla fondamntal. 5
6 Livlli nrgtici rotazionali In prima approssimazion modllo dl rotator rigido (du punti massa posti agli strmi di un asta rigida priva di massa) Enrgia di livlli: E h I ( ),,, dov I µ r momnto di inrzia (µ massa ridotta r distanza d quilibrio) La sparazion tra i livlli aumnta all aumntar dl numro quantico rotazional : E E h ( ) hc πci ( ) dov h 4π ci costant rotazional
7 Rgol di slzion: M (molcol biatomich solo s tronuclari) ± Transizioni prmss solo tra livlli adiacnti. iffrnza di nrgia tra du transizioni succssiv: Lo spttro sarà costituito da band quidistanti, con sparazion pari a
8 All aumntar dl numro quantico la forza cntrifuga aumnta la distanza intrnuclar tnd ad aumntar (non rigidità dl lgam). Il momnto d inrzia I non è costant al variar di trmin corrttivo nll sprssion dll nrgia: E hc( ) hc ( ) costant di stiramnto cntrifugo All aumntar dl numro quantico diminuisc risptto a prima la diffrnza di nrgia tra i livlli. Rgol di slzion invariat rotator rigido rotator non rigido transizioni non più quispaziat
9 Livlli nrgtici roto-vibrazionali Combinazion di du moti, rotazional vibrazional, ch non sono tra di loro indipndnti il moto rotazional dipnd dal momnto d inrzia, ch è funzion dlla distanza intrnuclar mdia. Enrgia di livlli vibro-rotazionali: ( n, ) E hc n χ n n n ( ) ( ) dipndono dal numro quantico vibrazional n. Infatti è lgata alla distanza intrnuclar mdia r n, ch dipnd dal numro quantico n: n h 4πcI I n µr n n con r r r r (In approssimazion armonica, la distanza intrnuclar mdia non dipndrbb da n coincidrbb con punto di minimo dl potnzial) Pr bassi numri quantici vibrazionali dipndnza linar di v da n: dov n n α α costant di accoppiamnto vibro-rotazional (paramtro mpirico) 9
10 Rgol di slzion combinazion di qull rlativ ai moti vibrazional rotazional: Ogni transizion vibrazional è accompagnata da variazion di numro quantico rotazional, ch può solo variar di un unità. Pr il livllo vibrazional fondamntal (n), divrsi livlli rotazionali saranno popolati a T ambint (distribuzion di oltzmann) ivrs transizioni possibili: 4 n, P(4) P() P() P() R() R() R() R() Ramo P ( ) Ramo R ( ) 4 n
11 TRANSIZIONE VIRAZIONALE FONAMENTALE - Ramo P dllo spttro band carattrizzat da (bassa nrgia) - Ramo R dllo spttro band carattrizzat da (alta nrgia) La transizion puramnt vibrazional (cntro dlla banda) non è prmssa in quanto corrispondrbb a. Ramo P Utilizzando l sprssioni pr l nrgia ricavata prima: ( ) ( ) ( ) ( ) [ ] ( ) ( ) 4 P (dov si rifrisc allo stato di partnza) χ cntro dlla banda L transizioni dl ramo P corrispondono a frqunz minori risptto al cntro dlla banda. Ramo R ( ) ( )( ) ( ) ( ) [ ]( ) ( )( ) ( )( ) 4 R L transizioni dl ramo R corrispondono a frqunz maggiori risptto al cntro dlla banda.
12 P(5) P(4) P() P() P() R() R() R() R() R(4) cntro dlla banda (transizion proibita) L intnsità dll band sono dtrminat in modo particolar dalla moltplicità popolazion di livlli di partnza, oltr ch dai corrispondnti momnti di dipolo di transizion. Forma dllo spttro è dl tipo: I ( ) hc xp KT I ( ( ) hc ) xp KT intnsità a T ambint Ramo P Ramo R
13 TRANSIZIONE I PRIMO OVERTONE Esprssioni analogh a qull rlativ alla fondamntal: ( ) ( ) ( ) ( ) [ ] ( ) ( ) 4 P ( ) ( )( ) ( ) ( ) [ ]( ) ( )( ) ( )( ) 4 R dov χ 6 cntro dlla banda di ovrton Efftto isotopico and rlativ ad H 5 Cl a H 7 Cl divrsa frqunza prché divrsa massa. Sono bn distinguibili a causa dl rapporto tra l loro intnsità, ch corrispond al rapporto isotopico ( : ). Pr H 7 Cl analisi dlla sola transizion fondamntal.
14 trminazion di paramtri spttroscopici Mdiant il mtodo dll combinazioni dll diffrnz. trminazion di ( ) ( ) R P ( ) ( ) Ponndo y ( ) ( ) R P x ( ) sono ricavabili dai cofficinti dlla rtta di rgrssion y a bx: b a trminazion di ( ) ( ) R P ( ) ( ) Ponndo y ( ) ( ) R P x ( ) sono ricavabili dai cofficinti dlla rtta di rgrssion y a bx: b a 4
15 5 trminazion di ( ) ( ) ( ) ( ) R P Ponndo ( ) ( ) y R P ( ) x sono ricavabili dai cofficinti dlla rtta di rgrssion y a bx: b a trminazion di ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) y P R può ssr ottnuto com valor mdio di y calcolato pr i divrsi. trminazion di ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ' y R P può ssr ottnuto com valor mdio di y calcolato pr i vari. trminazion di α a α α α
16 trminazion di I x I x h 4πc x,,, x trminazion di r x r x I x µ x,,, trminazion di χ χ trminazion dlla costant di forza k 4π µ c 6
17 R ( ) P ( ) ( ) H 5 Cl H 7 Cl R P ( ) R ( ) P ( ) L rror su qusti valori, sprssi in cm, è stimato ssr di ±,. 7
METODO DEGLI ELEMENTI FINITI
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