Interazione di orbitali di atomi individuali (orbitali molecolari )

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1 Struttura di lgami ni solidi A diffrnza di smplici molcol, il lgam ni solidi vin dscritto utilizzando il modllo lttronico a band, ch ovviamnt è stato sviluppato pr intrprtar l proprità fisich di solidi, d in particolar la conducibilità ch può ssr intrprtata in modo smplic d fficac. Ci sono sostanzialmnt du modi ch prmttono di drivar la struttura lttronica a band: Intrazion di orbitali di atomi individuali;toria dll lttron (quasi-)libro Intrazion di orbitali di atomi individuali (orbitali molcolari ) Quando gli atomi sono posti a contatto, com in un rticolo cristallino, ssi intragiscono rciprocamnt. Com consgunza i loro livlli nrgtici (orbitali) intragiscono vngono modificati. S noi considriamo il modllo dlla combinazion linar dgli orbitali atomici (LCAO), possiamo concttualmnt stndrlo anch ad un rticolo cristallino. Considriamo la molcola di idrogno: la combinazion linar di orbitali atomici di tipo 1s gnra * du stati orbitali molcolari : lgant ( σ ) antilgant ( σ ), ambdu a simmtria σ. 1s Concttualmnt, s considriamo una catna linar di atomi dllo stsso tipo, in cui aggiungiamo progrssivamnt atomi di idrogno, l intrazion tra gli atomi si propaga lungo la catna gnrando una combinazion linar di orbitali atomici lungo tutta la catna. È chiaro ch, com dcritto in Figura, aumntando il numro dgli orbitali intragnti, aumnta la dnsità dgli stati, gnrando, pr un cristallo, un sistma a band, in cui l diffrnz nrgtich tra i vari livlli singoli, già piccol in una singola molcola, di fatto scompaiono, gnrando un continuum di stati lttronici, ovvro struttura a band. 1s Figura 1. Schma di sovrapposizion di orbitali nlla molcola di-atomica d in un solido. È chiaro ch la banda driva da dgli stati lttronici di atomi singoli, pr cui pr fftto di sovrapposizion/combinazioni linar di orbitali vngono propagat l proprità di simmtria d il livllo di occupazion lttronica. Inoltr, analogamnt a quanto avvin nlla molcola singola, il livllo di intrazion dgli orbitali funzion dlla distanza intratomica quindi dl numro Data ultima stampa 05/04/

2 quantico principal scondario dgli orbitali ch si combinano, ovvro dlla loro spansion nllo spazio. Tal conctto è illustrato in Figura. Si noti ch pr bassi numri quantici, l orbital riman sostanzialmnt localizzato sui singoli atomi, pr cui l allargamnto dlla band, dovuta all intrazion dgli orbitali s ossrva solamnt a distanz intratomich infriori alla distanza di lgam. Divrsamnt, si nota in Figura ch pr il caso di orbitali di tipo 3s 3p, ssndo a numro quantico principal più lvati, prtanto, più spansi, l intrazion tra gli orbitali si nota già a distanz supriori a qulla di lgam. Figura. Efftto dlla distanza intratomica sulla struttura lttronica a band in sodio mtallico È da ossrvar ch s sono stati combinati N atomi utilizzando N stati diffrnti (uno pr atomo), scondo il principio di sclusion, qusti possono ssr occupati da N lttroni. Ad smpio considriamo il sodio mtallico ch ha una configurazion 1s s p 6 3s 1 : si può considrar facilmnt un sistma smplificato di N atomi di sodio in un rticolo cristallino ch ha quindi N lttroni in una ipottica banda 3s pr cui qusti rimpiono il numro di livlli pari a N/. In raltà com mostrato in Figura, i livlli nrgtici dll band 3s 3p si sovrappongono parzialmnt pr cui gli lttroni di valnza sono distribuiti in ambdu band 3s 3p. L ossrvazion dlla lina Kβ nllo spttro di mission a raggi X dl sodio mtallico è in accordo con qusto modllo, d infatti la banda Kβ è associata alla transizion 3p 1s. Similmnt si può far il contggio pr il Vanadio 1s s p 6 3s 3p 6 4s 3d 3 in cui vngono rimpiti solamnt 3N/ di 5N livlli a disposizion nlla banda 3d. Il livllo di occupazion dlla banda a 0 K vin dfinito il livllo di Frmi. È chiaro a qusto punto, in bas alla struttura dll band, ch ovviamnt driva dalla configurazion atomica, si Data ultima stampa 05/04/

3 possono ottnr divrs struttur di band, ch possono sovrapporr oppur possono ssr distint prtanto possiamo distingur i solidi a sconda dlla struttura dll band. In particolar pr la chimica dl solido la part più rilvant è qulla corrispondnt agli orbitali molcolari di frontira (HOMO LUMO). In particolar l du band sono chiamat: i) la banda (o part dlla banda) pina vin chiamat banda di valnza concttualmnt corrispond agli orbitali HOMO, ii) la banda immdiatamnt suprior (o part suprior dlla stssa banda), a nrgia suprior di livllo di Frmi, vin chiamata banda di conduzion. La banda di conduzion può ssr smplicmnt la part dlla banda a maggior nrgi, parzialmnt rimpita (cfr. il caso dl Na mtallico), oppur qualora la banda di valnza risulti compltamnt pina una banda succssiva, crando così un gap nrgtico tra la banda di valnza di conduzion (Figura 3). Figura 3. Esmpio di struttura a band in un solido in cui l band lttronich non si sovrappongono. Data ultima stampa 05/04/

4 Figura 4. Struttura schmatizzata dlla configurazion lttronica a band in un solido (a) la diffrnza dlla struttura a band la occupazion tra solidi conduttori (b) d isolanti (c). La sparazion nrgtica tra la banda di valnza conduzion dtrmina l proprità lttrich dl matrial. Infatti, in assnza dl gap nrgtico o pr valori di diffrnza piccoli, la transizion lttronica richid poca nrgia, è sufficint qulla trmica, pr cui gli lttroni possono passar da uno stato di valnza ad uno stato di conduzion, librando buch di lttroni quindi prmttndo la conduzion. Pr solidi ionici il gap nrgtico è dll ordin 8-10 V (s. MgO, Al O 3 ) pr cui tali matriali sono isolanti. Cristalli covalnti con un numro di coordinazion 4 ( orbitali di tipo sp 3 ), hanno tipicamnt una gap tra gli orbitali lganti antilganti al di sotto dl valor di 5 V ch è qullo più alto (dl diamant). La variazion dl gap nrgtico con il numro atomico è riportata in figura dimostra ch il gap diminuisc con l aumntar dl numro atomico. Ciò è facilmnt prvdibil in quanto all aumntar dl numro quantico principal, aumnta la dimnsion dgli atomi quindi l intrazion tra gli orbitali. Pr sistmi isolttronici si ossrva un trnd priodico dl tipo: G < GaAs < ZnS < CuBr. Ciò rifltt l aumnto dlla diffrnza in lttrongatività quindi l aumnto dlla ionicità dl lgam, fattori ch favoriscono l aumnto dl gap nrgtico. Data ultima stampa 05/04/

5 Figura 5. Efftto dl numro atomico mdio sul gap nrgtico tra la banda di valnza la banda di conduzion in alcuni solidi. Figura 5 riporta l andamnto dl gap nrgtico in funzion dl numro atomico mdio dl matrial saminato. Si ossrvi la gnral diminuzion dl valor dl gap nrgtico all aumntar dl numro atomico ch può ssr rlazionato con divrsi fattori, tutti intrinscamnt corrlati all aumnto dlla dimnsion (numro quantico principal) dgli atomi coinvolti. Infatti, in analogia a quanto ossrvato nl modllo dgli orbitali molcolari, dov l aumntar dl numro quantico principal comporta un aumnto dlla sparazion dgli orbitali molcolari tra stati lganti d antilganti, nl solido si ossrva ch l aumnto dll dimnsioni dgli orbitali ch intragiscono comporta com consgunza un allargamnto dll band lttronich quindi una diminuzion dl gap nrgtico. Toria dll lttron (quasi-)libro La struttura dll band lttronich in un solido può ssr dscritta considrando anch il sistma dal punto di visto dlla mobilità dgli lttroni in un potnzial gnrato dal rticolo cristallino. In qusto modllo quindi considriamo gli lttroni com ntità libr in un campo potnzial, il mtallo-rticolo cristallino è considrato com una spci di pozzo potnzial in cui l lttron è libro di muovrsi (Figura 6). I livlli nrgtici in cui l lttron si può muovr sono quantizzati (in analogia al sistma di una particlla confinata in un box. Gli lttroni sono confinati su divrsi livlli quantizzati, il livllo occupato ad nrgia più lvata a 0 K il livllo di Frmi (E F ). Si noti ch il potnzial agli strmi è qullo dll ambint ch circonda il nostro mtallo, ovvro il vuoto. Si dfinisc work function, φ, l nrgia ncssaria pr strarr un lttron dal livllo di Frmi al vuoto. Si noti ch qusto conctto corrispond all nrgia di ionizzazion di un lttron dall atomo singolo. Data ultima stampa 05/04/

6 Figura 6. Conctto dlla toria dll lttron libro in un mtallo: l lttron vin localizzato in un pozzo potnzial. Il problma dal punto di vista concttual può ssr affrontato utilizzando il modllo di Schrödingr pr una particlla in un box monodimnsional, ovvro in un cristallo (solido) monodimnsional di lunghzza a. Pr tal sistma l quazion d onda associata all lttron è: h d ψ = ( E V ) ψ 8π m dx dov h è la costant di Planc, m la massa dll lttron, V è il potnzial lttrico, ψ è la funzion d onda d E è l nrgia di un lttron con qulla funzion d onda x è l ass dl cristallo. Quando V = 0, la soluzion dll quazion è una smplic funzion di sno o cosno com si può vrificar h dall sgunti rlazioni. Considro la funzion ψ = sin( m E / ħ x) dov ħ = n calcolo l π drivat : dψ d ψ = me / ħ cos( me / ħ x) quindi = m E / sin( m E / x) ħ ħ ovvro dx dx d ψ = m E / ħ ψ ch corrispond all quazion di Schrödingr riportata sopra con V = 0. dx Si noti ch l condizioni di contorno sono qull ch l lttron non può sistr al di fuori dl box poiché la funzion non può ssr discontinua, n sgu ch la funzion ha valor zro agli strmi. Poiché la funzion sno assum il valor nullo pr x = 0, sgu ch affinché la funzion sia nulla all altro strmo dv valr la condizion ch l angolo dl sno sia pari un multiplo di π radianti pr x = a, ch è la dimnsion dl nostro cristallo. Prtanto dv valr la condizion n h nπ = a me / ħ. Di consgunza l nrgia dl sistma risulta quantizzata. E =. In un 8m a h ( na / a + nb / b + nc / c ) sistma a tr dimnsioni la rlazion quindi divnta: E =. 8m Chiaramnt ogni st di valori n a, n b n c gnra uno stato quantico. Si noti ch pr il sistma tridimnsional divrs coppi di valori ( n / a + n / b n / c ) possono dar la stssa somma a b + quindi lo stsso livllo nrgtico. Si tratta chiaramnt di livlli dgnri. Ovviamnt s trattiamo con un cristallo composto da un lvato numro di atomi, divnta difficil, s non impossibil calcolar il numro dgli stati dgnri. Prtanto si introduc una nuova quantità chiamat wav vctor, k, ch rapprsnta il momnto quantizzato dll lttron, dov ciascuna componnt lungo gli assi vin dfinita com k c = n π a, k = n π b, k = n π c. Si noti ch la dirzion dl x a / y b / z c / Data ultima stampa 05/04/

7 vttor k a è parallla ad a (ovvro x). Di consgunza val: k = n π / a + n π / b + n π / c ) = k + k + k quindi : ( a b c a b c ( k x + k y + k z ) ħ k ħ E = = dov ħ = h / π. S si confronta qusta rlazion con la classica m m p sprssion : E = dov p è il momnto, si nota ch il momnto dll lttron è dato dal m prodotto : ± kħ. È chiaro quindi ch tutt l combinazioni di numri quantici ch danno origin ad una dtrminata nrgia corrispondono ad un vttor d onda dlla stssa lunghzza k. Prtanto tutt l combinazioni ch hanno una crta nrgia giacciono sulla suprfici di una sfra di raggio k. Il numro total di vttori d onda con l nrgia fino ad un dtrminato valor d includndo lo stsso è data dal volum dlla sfra dfinita dal vttor k, ovvro dall sprssion 4k 3 π/3 dov k= k. In gnr non si valuta il numro total di stati fino ad una data nrgia, quanto, piuttosto, il numro di stati, ovvro la dnsità dgli stati lttronici in un intrvallo dfinito. Inoltr, s vogliamo considrar il numro dgli stati nllo spazio ral, ch dipnd da n a, n b n c, è ncssario moltiplicar il nostro volum pr abc/π 3 = V/π 3. A qusto punto, s considriamo un intrvallo dk 4 di valori di k, si ottin ch il numro dgli stati fino al valor (incluso) k + dk è di 3π dov appunto V = abc è il volum dl cristallo. Prtanto gli stati comprsi tra k + dk sono dati da : V ( k + dk) V (( k + dk) k ). Espandndo il trmin( ( k + dk) k ) si ottin ch il trmin di 3π maggior pso dll sprssion è dato dal prodotto 3k dk è prtanto sostitundo nlla rlazion prcdnt si ottin il prodotto risultant: 4 Vk dk. Qusta quantità è la dnsità di stati (dnsity of stats = DOS), N(k)dk. In gnr si π riporta il grafico di dnsità dgli stati nrgtici N(E)dE in funzion dll nrgia dllo stato. me Prtanto sprimndo k in funzion dll nrgia, utilizzando la rlazion k = ricordando ħ m E 1 1 m 1 1 ch d( ) = ( ) E de si ottin, dopo la opportuna sostituzion, ch la ch dnsità ħ ħ dgli stati è data dall sprssion: 3 (m ) V 1 N( E) de = E de 3 π ħ L smpio dlla dnsità di stati in funzion dll nrgia è riportato in Figura 7. Data ultima stampa 05/04/

8 Figura 7. Dnsità dgli stati lttronici vs. nrgia dgli lttronici basata sulla toria dll lttron libro. La part trattggiata indica gli stati occupati a 0 K. Si noti ch a tmpratur supriori a 0 K, una piccola part dgli lttroni occupa stati libri a nrgia suprior, lasciando dgli stati al di sotto dl livllo di Frmi libri. Si noti il buon accordo tra i dati ottnuti dal modllo gli spttri di mission a raggi X misurati pr sodio alluminio mtallici quando gli lttroni ccitati ricadono ni livlli p. Sprimntalmnt la misura consist in ccitar/rimuovr gli lttroni di tipo s o p utilizzando una radiazion di opportuna lunghzza d onda. Si noti ch com discusso, gli lttroni di cor hanno ssnzialmnt una natura atomica prtanto gli lttroni vngono rimossi da un livllo bn dfinito (Figura ). A qusto punto gli lttroni dlla banda di valnza possono dcadr nl livllo di cor vuoto la radiazion mssa vin misurata. L intnsità dlla radiazion in funzion dlla nrgia dscriv la probabilità di dcadr dll lttron con qulla particolar nrgia quindi la dnsità dgli stati dlla banda di conduzion. Si noti tuttavia ch l band in qusto caso(sodio mtallico) sono solo parzialmnt rimpit (mno dlla mtà) pr cui il loro comportamnto si avvicina a qullo dscritto dalla toria dll lttron libro. S considriamo invc mtalli ch hanno la banda rimpit oltr la mtà, si trova una situazion divrsa n cui invc di crscr costantmnt la dnsità dgli stati si ossrva una diminuzion dgli stati pr arrivar fino a zro quando la banda è totalmnt occupata. La ragion di ciò si comprnd immdiatamnt considrando il modllo dlla sovrapposizion dgli orbitali atomici: l combinazioni sono tant quanti sono gli orbitali ch combiniamo. Ciò illustrato pr il caso di nichl. Data ultima stampa 05/04/

9 Figura 8. Spttri di mission a raggi X ottnuti da (a) sodio mtallico (b) alluminio mtallico. Figura 9. La struttura a band (DOS = dnsity of stats) calcolata pr il nichl. Si noti ch gli assi sono invrtiti in qusta rapprsntazion ch è la più comun. E ncssario, tuttavia, tnr prsnt ch il potnzial utilizzato nl succitato caso idal ovviamnt non rapprsnta una situazion ral in quanto nl cristallo vi sono l diffrnti posizioni rticolari occupat dagli atomi ch influiscono localmnt sul potnzial lttrostatico. Un modllo più ralistico dl potnzial trattato in lttratura è illustrato in Figura 10. Figura 10. Modllo di potnzial lttrostatico in funzion dlla distanza nl solido Data ultima stampa 05/04/

10 Qual è l fftto sul modllo utilizzando un potnzial più ralistico? Ritorniamo alla nostra sprssion dll nrgia ( k x + k y + k z ) ħ k ħ h k E = = = m m 8π m Si noti ch la rlazion tra E k (vttor d onda dll lttron libro) è di tipo parabolico (Figura 11), mntr la prsnza di buch di potnzial gnrat dai nucli positivi (Figura 10) dgli atomi ni siti rticolari, modifica qusta rlazion introducndo dll discontinuità nl sistma. Di fatto pr i vari valori di k = 1,, 3, cc., vi sono prsnti dll discontinuità nlla rlazion tra nrgia k a cui corrispondono zon di nrgia proibita. L zon prmss dfinit dal vttor k vngono chiamat l zon di Brillouin. Si noti ch l discontinuità - l nrgi proibit corrispondono all lunghzz d onda dll lttron ch soddisfano la condizion di diffrazion dlla lgg di Bragg (nλ = dsinθ) pr una particolar dirzion st di piani nl cristallo: s. k = 1 pr i piani (100) nlla cubica primitiva. Figura 11. la rlazion tra l nrgia d il vttor d onda dll lttron libro utilizzando il potnzial idal (a scatola). Figura 1. Efftto dlla diffrazion dgli lttroni dovut alla prsnza dl rticolo cristallino, gnrando zon di nrgi proibit. 1 zona di Brillouin è comprsa tra k + k. Data ultima stampa 05/04/

11 La consgunza dirtta di quanto ossrvato in Figura 1 è ch la struttura lttronica dl cristallo divnta di tipo a band, analogamnt a quanto discusso nl modllo drivato pr combinazion linar di orbitali atomici. Conduttori Solidi mtallici si comportano tipicamnt da conduttori di corrnt. Ciò è facilmnt intrprtabil nll ambito dl modllo di struttura lttronica dl solido a band, in quando in un mtallo tipicamnt ci ritroviamo in un sistma in cui la banda proibita tra la banda di valnza qulla di conduzion è nulla (Figura 13). Tali casi si prsntano tipicamnt quando i) il solido-mtallo prsnta orbitali di partnza utilizzati pr la combinazion linar smipini (s. Li, Na); ii) utilizzando un numro lvato di orbitali intragnti (s. s, p d) con simmtria opportuna pr cui si ha la sovrapposizion di una banda pina con qulla succssiva vuota. Qusto è il caso dll atomo di B, dov si ha la sovrapposizion tra la banda s p pr cui pur ssndo la banda s pina, il B solido ha il carattr mtallico in quanto, a causa dlla sovrapposizion dll band, part dgli lttroni di tipo s fluisc ngli stati di tipo p. In tal modo si cra una situazion di contiguità di stati lttronici (s p) pini vuoti gnrando un sistma privo di gap nrgtici a livllo di Frmi. Figura 13. Dnsità dgli stati lttronici pr un gnrico mtallo, pr il brillio pr il diamant. Smiconduttori isolanti Smiconduttori intrinsci A diffrnza di solidi mtallici, lmnti com il carbon (in forma di diamant) silicio grmanio prsntano una situazion in cui la banda di valnza è totalmnt occupata. Di consgunza, vi è una banda di nrgia proibita tra la banda di valnza qulla di conduzion. A sconda dlla stnsion di tal banda proibita, parliamo di smiconduttori oppur isolanti. Smiconduttori tipicamnt prsntano un gap nrgtico di V, mntr pr valori più lvati parliamo di isolanti. In qusto ultimo caso il gap nrgtico è sufficintmnt lvato ch solamnt una part minima di lttroni ha un nrgia trmica sufficint da potr ssr promossi nlla banda di conduzion. Considriamo il caso dl Si. Abbiamo ossrvato ch nl sodio brillio l band di tipo s p si sovrappongono pr cui ssndo la risultant banda sp smipina, gli lmnti hanno un carattr mtallico. Pr qual ragion allora il Si o il C, pur avndo il guscio di valnza smipina (configurazion ns np ), non hanno carattr mtallico? La spigazion si può dar utilizzando Data ultima stampa 05/04/

12 calcoli quanto mccanici, tuttavia, si può dar anch una spigazion di tipo qualitativa. Considriamo il caso dl diamant: è noto ch la struttura dl diamant prsnta gli atomi lgati utilizzando una ibridizzazion di tipo sp 3, mntr i mtalli tipicamnt prsntano struttur di tipo compatto. Qual è la consgunza di tal fatto? Considriamo ch tutti gli atomi siano ibridizzati tipo sp 3. È chiaro ch ciascuno atomo, ch si lga con il suo vicino prsnta una situazion di simmtria in cui i du orbitali di tipo sp 3 si possono combinar formando du orbitali molcolari di tipo σ lgant σ* antilgant. Ciascun orbital ch si combina contin un - ch occuprà lo stato σ, lasciando l orbital σ * non occupato. Estndo la combinazion lungo tutto il cristallo ottniamo una situazion in cui lo stato/la banda σ divnta pina, ovvro la banda di valnza, mntr lo stato drivant dalla combinazion σ* riman vuoto (banda di valnza), d è sparato da un gap nrgtico, confrndo al matrial carattristich di isolant (diamant) o smiconduttor (Si, G). Si noti ch la banda gnrata è una banda di tipo n sp. S scndiamo nl gruppo 14 ossrviamo ch Sn Pb pur ssndo dllo stsso gruppo sono mtallici. A causa dll aumnto dl numro quantico principal, la sparazion di livlli s-p è maggior dovuta alla capacità di lttroni di tipo ns di pntrar in prossimità dl nuclo (a carica maggior). N consgu ch la sovrapposizion tra l band s p è infrior risptto a Si G, ovvro ssndo l band mno soprappost il gap di nrgia proibita diminuisc tanto da ssr vicino a zro pr Sn. Il vantaggio di avr nssun livllo non-lgant (risptto alla situazioni con solo orbitali lganti) dlla configurazion di tipo diamant è modsto in qusto lmnto a causa dl piccolo gap nrgtico. Prtanto, lo stagno è stabil nlla struttura dl diamant al di sotto di 91 K (stagno grigio), mntr a tmpratur maggior subisc una transizion (stagno bianco-grigio) assumndo una coordinazion maggior, d un carattr mtallico. Similmnt, nl Pb una coordinazion ttradrica portrbb piuttosto ad una situazion di du band sparat ns np in quanto la sovrapposizion di orbitali s p è addirittura infrior. N consgu ch il Pb assum una struttura cubica a facc cntrat. In qusto caso, tutti i si orbitali s p possono partcipar al lgam gnrando una struttura a band più largh ch si sovrappongono, dando al Pb un carattr mtallico. Figura 14. Band nrgtich gnrat da orbitali atomici ns np pr un solido con la struttura : (a) cubico a corpo cntrato (b) struttura tipo diamant. Sono indicati i livlli occupati. L fftto dll aumnto dl numro quantico principal è tal pr cui si ossrva ch E g di G è circa 10 volt infrior a qulla di C (diamant). Poiché la promozion di lttroni nlla banda di Data ultima stampa 05/04/

13 conduzion sgu una lgg sponnzial, n sgu ch aumntando la tmpratura la quantità di promossi nlla banda di conduzion di G è circa volt suprior risptto al diamant. G ha una rsistività a tmpratura ambint di 0.46 Ω m risptto a 10 1 Ω m tipich di isolanti. Smiconduttori strinsci Smi conduttori di tipo p (positivi) Drogando un cristallo di silicio con gallio, si ossrva ch ad uno di lgami formati nl solido manca un - n quanto il gallio è trivalnt a diffrnza dl silicio. Utilizzando la toria dll band si trova una situazion lttronica com qulla dscritta dov i livlli vuoti dovuti al drogaggio con Ga si trovano a 0.1 V al di sopra dlla banda di valnza pina. Prtanto vngo gnrati di livlli ch prmttono conducibilità quando il sistma vin attivato, ad smpio pr fftto trmico. Figura 15. smiconduttor di tipo p silicio drogato con gallio Si noti ch il drogaggio gnra di livlli nrgtici di tipo accttor (positivi risptto a Si) a causa dlla valnza infrior dl Ga risptto al Si. Da qui la dfinizion dl smiconduttor di tipo p. Smi conduttori di tipo n (ngativi) Un mccanismo altrnativo pr crar di livlli addizional ch gnrano un smiconduttor è qulla di drogar con lmnti a valnza suprior risptto a qullo dl rticolo di partnza. Esmpio è qullo di silicio drogato con arsnico. In qusto caso, si trova ch i livlli dovuti al drogaggio con As si trovano a circa 0.1 V al di sotto dl livllo dlla banda di conduzion sono pini di lttroni, ssndo As a valnza 5. Ovviant ssndo i livlli dovuti a As discrti, non possono contribuir dirttamnt alla corrnt nl snso ch non si muovono dirttamnt ssndovi solo un numro finito di livlli, tuttavia ssi agiscono da livlli donatori di - ch vngono promossi nlla banda di conduzion, rndndo il sistma conducnt. Data ultima stampa 05/04/

14 Figura 16. smiconduttor di tipo n silicio drogato con arsnico Riassumiamo quindi l diffrnz tra smiconduttori intrinsci d strinsci: a). a tmpratur ordinaria, la conducibilità di smiconduttori strinsci è di gran lunga suprior a qulli di conduttori intrinsci dovuta alla maggior concntrazion dgli stati lttronici ch possono agir da accttatori o donatori di lttroni. b) La conducibilità di smiconduttori strinsci può ssr modificata controllata controllando opportunamnt la natura la quantità dl drogant c) Ni conduttori intrinsci la conducibilità è funzion dlla tmpratura dll vntuali impurzz dl matrial. La conducibilità lttronica il livllo di Frmi: Il livllo di Frmi è stato dfinito com il livllo di rimpimnto di orbitali alla tmpratura di 0 K. Tal dfinizion è valida pr il mtallo ovvro pr il sistma dscritto dalla toria dll lttron libro. Ovviamnt a tmpratur supriori allo zro assoluto, una part dgli lttroni si trovano ngli stati ccitati con un nrgia E > E F. Nl nostro gas di lttroni, la probabilità f(e) di trovar lttroni con un nrgia E alla tmpratura T è data dalla distribuzion di Frmi-Dirac: 1 f ( E) = 1+ xp[( E EF ) / kt] In bas a qusta distribuzion il livllo di Frmi può ssr dfinito com il livllo di nrgia con la probabilità pari a ½. Qual è il livllo di Frmi nl smiconduttor? Dfinir il livllo di Frmi può ssr discutibil nl caso dl smiconduttor dovuto al fatto ch in qusto caso non c è una continuità di stati com nl caso dl modllo a lttron libro, bnsì vi sono dll discontinuità. A tmpratur divrs da 0 K, vi è una piccol part dgli lttroni nlla banda di conduzion, dovuta alla ccitazion trmica. Pr calcolar il livllo di Frmi, si considra il potnzial dl smiconduttor a cui si applica la distribuzion di Frmi-Dirac. Poiché nlla banda di valnza la probabilità di trovar gli lttroni è prossima a uno mntr in qulla di conduzion tnd a zro la distribuzion dll probabilità di trovar un lttron è rlazionata all nrgia dlla banda di valnza (E v il valor più alto di nrgia nlla banda di valnza HOMO) qulla di conduzion (E c il valor più basso dll nrgia nlla banda di conduzion) com illustrato in Figura 17. Si può dimostrar considrando la distribuzion di Frmi rlativo al potnzial chimico dl nostro sistma (con E = E E ) ch il livllo di Frmi è dato dall sprssion: Data ultima stampa 05/04/ g c v

15 E F = ( Ec + Ev ) / + ( kt / )ln( N v / N c ) dov N c N v rapprsntano rispttivamnt la dnsità ffttiva dgli stati nlla banda di conduzion di valnza. Il punto important drivant da qusto ossrvazion è ch il livllo di Frmi (intso com probabilità = ½) cad tra la banda valnza qulla di conduzion. È chiaro ch il livllo di Frmi nl smiconduttor rapprsnta il potnzial chimico dll lttron a 0 K si trova a mtà tra la E c E v. Figura 17. la struttura a band, il livllo di Frmi la concntrazion di lttroni di buch ni vari smiconduttori : (a) intrinscco ; (b) tipo n; (c) tipo p. A qusto punto considriamo la conducibilità lttrica di un smiconduttor, σ: ssa è funzion dl numri di lttroni di buch di lttroni (positiv lctron hol) rispttivamnt nll band di Data ultima stampa 05/04/

16 conducibilità di valnza. Prtanto la conducibilità è data dalla rlazion ch è la somma di divrsi contributi: σ = n µ + n µ h h dov n, n h, µ, µ h sono rispttivamnt il numro di lttroni, numro di buch, l mobilità dgli lttroni dll buch la carica dll lttron. In smiconduttori intrisci val la rlazion n = n h,.in smiconduttori di tipo p val n << n h, mntr in qulli di tipo n val n >> n h. È chiaro da quanto riportato in Figura 17 ch la conducibilità lgata al gap nrgtico tra la banda di valnza qulla di conduzion, oltr al fatto ch la conducibilità è lgata alla tmpratura. Si può dimostrar ch la rlazion è di tipo sponnzial : σ = σ xp[ 0 ( E c Ev ) / kt] dov σ 0 è una costant ch dipnd dalla massa dgli lttroni buch nl sistma. Si ossrva ch diagrammando il logaritmo dlla conducibilità in funzion di 1/T si può dtrminar il gap nrgtico ch è dato da : E = E E. In smiconduttori di tipo p val n << n h. Com abbiamo ossrvato, il livllo accttar è rapprsntato dal valor E a in Figura 17 è consguntmnt sia l nrgia di Frmi ch la conducibilità vin modificata in quanto E a divnta il livllo non occupato a nrgia più bassa. L sprssion dlla conducibilità divnta quindi : σ = σ xp[ 0 ( E a Ev ) / kt] Analogamnt accad pr il smiconduttor di tipo n dov il livllo ch dona lttroni è qullo dl drogant pr cui val : σ = σ xp[ 0 ( E E ) / kt] c d Applicazioni di smiconduttori: giunzioni p-n Ch cosa succd s mattiamo a contatto du smiconduttori p n gnrando una giunzion di tipo p-n. Inizialmnt i du smiconduttori hanno una situazion con livlli di Frmi disguali. Il conctto di livllo di Frmi è analogo a qullo dl potnzial lttrochimico. Prtanto gli lttroni incominciano a fluir dal livllo più alto (tipo n) a qullo più basso (tipo p) rimpindolo ad arrivar all quilibrio in cui il livllo di Frmi è costant in tutto il sistma. Ovviamnt pr ragioni di lttronutralità l buch paralllamnt migrano nlla dirzion opposta, com illustrato in Figura 18. Si noti ch quando il sistma raggiung l quilibrio, la situazion dgli stati di valnza di conduzion è modificata com illustrata in Figura 19. g c v Figura 18. Schma dl flusso in una giunzion p-n. Data ultima stampa 05/04/

17 Figura 19. La struttura dll band in una giunzion p-n: (a) all quilibrio; (b) sotto azion dl campo lttrico dirtto (c) invrso. Immaginiamo a qusto punto di applicar un potnzial lttrostatico orintato in modo da polarizzar la giunzion n com polo ngativo la giunzion p polo positivo: applicar il polo positivo alla part p significa abbassarn il livllo di Frmi risptto alla giunzion n. N consgu ch gli lttroni riprndono a migrar dalla giunzion n alla p ( l buch nlla dirzion opposta) con una corrnt ch è funzion dlla diffrnza di potnzial applicata. S invc invrtiamo il campo lttrico, usando un voltaggio rlativamnt basso, ci troviamo in una situazion in cui la corrnt non può fluir con continuità in dirzion opposta in quanto gli lttroni non possono sormontar la barrira potnzial prsnt pr il flusso in dirzion da p a n. Vi sono infatti pochissimi nlla giunzion p pochissim buch (h) nlla giunzion n, non prmttndo flusso dlla corrnt. Di consgunza la giunzion p-n può ssr utilizzata com raddrizzator di corrnt. Ch cosa succd s illuminiamo la giunzion con la luc solar ch abbia una nrgia sufficint pr promuovr un lttron dalla banda di valnza a qulla do conduzion? Gli lttroni vngono ccitati nlla banda di conduzion tndo a migrar nlla zona di conduzion a bassa nrgia (tipo n), in qusto la buca cratasi pr promozion dll lttron modo riman sparata nllo spazio pr cui l lttron non può smplicmnt mttr la luc adsorbita a ricadr nlla banda di valnza. L lttron è invc libro di migrar attravrso la giunzion n vrso un circuito strno gnrando una corrnt ch può ssr sfruttata. Su qusto principio s basano cll fotovoltaich ch funzionano com battri solari. Il problma sostanzial di qusti sistmi è la bassa fficinza di convrsion dlla luc oltr ai costi lvati. Data ultima stampa 05/04/