Comportamento dei metalli alcalini in ammoniaca liquida (P.E. 33 C) i metalli alcalini sono molto solubili in ammoniaca liquida (130 g di Cs in 40

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1 Comportamento dei metalli alcalini in ammoniaca liquida (P.E. 33 C) i metalli alcalini sono molto solubili in ammoniaca liquida (130 g di Cs in 40 g di NH 3, ossia 2,34 molecole NH 3 / 1 atomo Cs), dando soluzioni colorate in blu, che conducono la corrente elettrica per la presenza di ioni e che mostrano un magnetismo per la presenza di elettroni liberi, non accoppiati. la dissoluzione con formazione di ioni avviene perché il metallo possiede una bassa energia di atomizzazione e di ionizzazione e perché il catione corrispondente possiede un elevata energia di solvatazione. la reazione complessiva in ammoniaca è: M (s) + NH 3(liq) M + (solv) + NH 2 - (solv) + ½ H 2(g) M (s) M + (solv) + e - (solv) (stadio veloce) (solv. NH 3 ) (soluz. blu) NH 3(liq) + e - (solv) NH 2 - (solv) + ½ H 2(g) (stadio lento) l analoga reazione complessiva in acqua è: M (s) + H 2 O (liq) M + (solv) + OH - (solv) + ½ H 2(g) M (s) M + (solv) + e - (solv) (stadio veloce) (solv. H 2 O) H 2 O (liq) + e - (solv) OH - (solv) + ½ H 2(g) (stadio velocissimo)

2 il colore blu delle soluzioni corrisponde ad un assorbimento (λ max = nm); la posizione di tale banda è indipendente dal metallo ma dipende dal solvente (λ max = 700 nm in H 2 O). il colore blu delle soluzioni è dovuto a transizioni elettroniche tra livelli energetici quantizzati. l elettrone causa una orientazione delle molecole di solvente, respingendo gli elettroni presenti su tali molecole e creandosi una cavità vuota del diametro di ca.3 Å

3 la conducibilità elettrica equivalente (Λ eq ) delle soluzioni di Na in NH 3, all aumentare della concentrazione del metallo, presenta dapprima una diminuzione sino ad un minimo, poi un aumento notevole fino ad un valore di tipo metallico. evaporando l ammoniaca dalla soluzione concentrata si ottiene una fase cristallina detta metallo espanso poiché i centri metallici sono tenuti distanti dalle molecole di ammoniaca coordinata; tale fase ha formula M(NH 3 ) n+ x (x=4, n=1 per Li, Na oppure x=6, n=2 per Mg, Ca) in cui gli elettroni (1 o 2) sono liberi di muoversi in una banda di conduzione simile a quella metallica. la diminuzione di conducibilità può essere spiegata con la formazione di coppie ioniche, di doppie coppie ioniche, di tripletti ionici o di coppie di elettroni appaiati nelle cavità: la formazione di coppie può essere facilitata dal fatto che le molecole di NH 3 sono orientate in senso opposto nelle due sfere di coordinazione:

4 Comportamento dei metalli alcalini in solventi organici i metalli alcalini sono leggermente solubili (ca M) in alcuni solventi, es. esametilfosforotriammide (HMPA), (Me 2 N) 3 PO, tetraidrofurano (THF), CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2, dimetossietano, (DME), CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 3 la solubilità aumenta in presenza di complessanti (eteri a corona, criptanti) oppure in presenza di idrocarburi aromatici policiclici (naftalene, antracene) o di benzofenone. in solventi organici, contenenti complessanti, vi sono i seguenti equilibri: M (s) + x L [ML x ] + (solv) + e - (solv) M (s) + e - (solv) M - (solv) per un equilibrio complessivo: 2 M (s) + x L [ML x ] + (solv) + M - (solv) per evaporazione del solvente dalle soluzioni così ottenute, è stato possibile isolare composti cristallini del tipo [ML x ] + M - detti alcaluri, es. [Na(C-2,2,2)] + Na -

5 per evaporazione del solvente dalle soluzioni così ottenute, è stato possibile isolare composti cristallini del tipo [ML x ] + e - detti elettruri, es. [Cs(D18-C-6) 2 ] + e -, [Li(C-2,1,1)] + e - nel cristallo gli elettroni occupano cavità quasi sferiche di raggio ca.2,4 Å (raggio dell elettrone??)

6 in solventi organici, contenenti idrocarburi aromatici policiclici (naftalene, antracene) o benzofenone, anziché elettroni solvatati sono presenti radical-anioni stabili: es. sodio-naftalene sciolto in THF (soluzione verde) Na (s) + C 10 H 8(solv) Na + (solv) + [C 10 H 8 ] - (solv) es. sodio-antracene sciolto in THF (soluzione viola) Na (s) + C 14 H 10(solv) Na + (solv) + [C 14 H 10 ] - (solv) es. sodio-benzofenone chetile sciolto in THF (soluzione blu) Na (s) + (C 6 H 5 ) 2 CO (solv) Na + (solv) + [(C 6 H 5 ) 2 CO] - (solv) l elettrone è delocalizzato sul sistema π * aromatico (possono delocalizzarsi anche 2 elettroni formando quindi un dianione diradicalico) all aumentare del sistema aromatico, aumenta la capacità a stabilizzare l elettrone.

7 il titolo della soluzione di sodio-naftalene può essere determinato in H 2 O, mediante una titolazione con acido forte: [C 10 H 8 ] - + H 2 O C 10 H 8 + OH - + ½ H 2 H + + OH - H 2 O le soluzioni colorate di radical-anioni servono da indicatori durante il processo di anidrificazione dei solventi eterei con Na, sino a che è presente H 2 O nel solvente il radical-anione non è stabile, quando non c e più H 2 O nel solvente ossia la reazione: Na + H 2 O Na + + OH - + ½ H 2 si è completata, allora il radicale-anione è stabile e la soluzione rimane intensamente colorata. le soluzioni dei metalli alcalini in NH 3 liq. e negli altri solventi sono usate come riducenti forti in chimica organica e inorganica, ovviamente non in soluzione acquosa, es.: K 2 [Ni II (CN) 4 ] + 2 K K 4 [Ni 0 (CN) 4 ] (NH 3 liq., - 33 C) Na[Mn -I (CO) 5 ] + 2 Na Na 3 [Mn -III (CO) 4 ] + CO (HMPA, T amb) Fe 0 (CO) Na Na 2 [Fe -I (CO) 4 ] + CO (THF + benzof., T amb)