UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI PARMA. Francesco Cugini 15 maggio Corso di laurea Magistrale in Fisica

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1 Francesco Cugini 15 maggio 2012 UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI PARMA Corso di laurea Magistrale in Fisica Insegnamento: Materiali Nanostrutturati di Carbonio

2 introduzione perché studiare il magnetismo nel carbonio? storia magneti molecolari magnetismo nel carbonio evidenze sperimentali fullereni grafite modelli teorici

3 If confirmed, carbon magnetism, will be a breakthrough in material science F.Palacio, Nature 2001

4 applicazioni tecnologiche magneti non metallici leggeri economici isolanti elettrici biocompatibili spintronica data storage comunicazioni e processi veloci e a basso consumo energetico interesse accademico magnetismo orbitali p e s ampio dibattito previsioni teoriche poca riproducibilità nuove scoperte: grafene

5 fisica chimica, biochimica scienze materiali geologia, cosmologia ingegneria medicina

6 fine anni 60: prime ipotesi magnetismo composti organici 1972: primo ferromagnete molecolare 1986: scoperta ferromagnetismo p electrons magneti metal-free T C bassissime anni 90 : primi magneti organici a T ambiente presenza atomi metallici sfida: magneti molecolari composti solo da elementi leggeri alte Tc M(TCNE) J. M. Manriquez et al. Science, 252 (1991) 1415

7 anni 90 : primi magneti organici composti solo elementi leggeri basse Tc p- nitrophenyl nitronyl nitroxide Tc= 0.65K Takahashi et al, Phys. Rev. Let tetrakis (dimethylamin) ethylene C60 Tc= 16,1 K P.M. Allemand, et al. Science, 1991.

8 difficoltà metal-free + alte Tc varie osservazioni di debole spontanea magnetizzazione a T > ambiente segnali molto deboli e irriproducibili 1996 Of many candidates of the magnets, carbon compounds will be the most promising from the practical point of view, because the carbons exhibit a spontaneous magnetization at room temperature and are cheap to make, chemically and physically stable, and easy to process. K. Murata and H. Ushijima. J. of NIMC. 4 (1996) 1.

9 Modelli teorici prevedono ferromagnetismo legato a difetti anni 2000 evidenze sperimentali in: Rh C60 (Makarova et al., Nature, 2001) HOPG (Kopelevich, J.L. T. Phys. 2000) nanoschiume, film sottili, nanodiamanti dubbi: segnali molto deboli impurezze poca riproducibilità

10 C 60 Buckminster-fullerene Cristallo: reticolo cubico fcc con alto impacchettamento forze Van der Walls comportamento diamagnetico

11 Polimerizzazione in strutture 1D, 2D, 3D meccanismi di polimerizzazione: [2+2] cicloaddizione C-C singolo legame covalente Indotta da: alte T e alte P eccitazione con luce collisione con molecole legami controllati con elementi intercalati

12 Rh-C 60 C 60 Romboedrico ottenuto con trattamenti ad alte T (1000K) e alte P (4GPa) di C 60 puro

13 2001 : evidenze sperimentali: strong magnetic signals in rhombohedral C60 (Makarova et al, Nature, 2001)

14 sintesi: 6 Gpa ~ 1000 K caratterizzazione della struttura: spettroscopia Raman diffrazione raggi X SEM (scanning electron microscope) Spettro Raman Rh-C 60 (Makarova et al, Nature, 2001)

15 SQUID (superconducting quantum interference device) magnetometro ad estrazione basato effetto Josephson quantistico sensibilità 10-7 emu

16 misure magnometria SQUID fase ferromagnetica ciclo isteresi magnetizzazione di saturazione Tc ~ 500K Δ T=10K T=300K (Makarova et al, Nature, 2001)

17 ipotesi per spiegare effetto: impurezze non sono sufficienti cicloaddizione [2+2] re-ibridizzazione sp 2 -sp 3 difetti topologici gap nella densità di stati dubbi segnale debole impurezze riproducibilità forte legame condizioni sintesi vicinanza alla T di rottura della struttura (Makarova et al, Nature, 2001)

18 2006 ritrattazione articolo FM creato dalla cementite Fe 3 C C 60 puro non è ferromagnetico

19 anni seguenti tentati: vari metodi e condizioni sintesi intercalazione atomi leggeri Nessun Ferromagnetismo stabile a T ambiente è stato provato Li4C60

20 Grafite struttura planare esagonale ibridizzazione orbitali sp 2 delocalizzazione legame π lungo l anello impacchettamento piani esagonale rombroedrico non esiste cristallo monocristallino macroscopico

21 HOPG (Highly Ordered Pyrolytic Graphite) deposizione pirolitica alto grado orientazione preferenziale piani materiale DIAMAGNETICO elettroni p delocalizzati elevato lungo c previsioni teoriche: Ferromagnetismo e Superconduttività nei pressi di difetti topologici dei piani di grafite Ferrimagnetismo negli stati di bordo dei piani di grafene

22 2000: prime evidenze sperimentali FM e SC cicli di isteresi con H parallelo ai piani indipendente V proprietà bulk ruolo impurezze? cicli di isteresi con H perpendicolare piani (Kopelevich et al, J.L. T. Phys. 2000)

23 Verifica correlazione magnetizzazione impurezze in: HOPG varia provenienza Grafite Kish Grafite Naturale misure magnetiche SQUID cristallinità campioni diffrazione raggi X concentrazione impurezze PIXE (Esquinazi, Phys. Rev. B, 2002)

24 PIXE (Particle-induced X-ray emission) fascio di protoni 2 MeV interazione atomica emissione raggi X caratteristici elemento

25 ciclo d isteresi anche a T ambiente no correlazione tra magnetizzazione (e campo coercitivo) e quantità di impuerezze impurezze non sono causa ferromagnetismo in HOPG e Kish (Esquinazi, Phys. Rev. B, 2002)

26 controllo impurezze PIXE durante irraggiamento caratterizzati da AFM e MFM dopo irraggiamento (Esquinazi, Phys. Rev. Let., 2003) HOPG IRRAGGIATA impurezze < 1 ppm irraggiata fascio protoni 2.25 MeV 4 stage 1. omogenea, carica totale 2.93 μc 2. spot al centro, carica totale 8 μc 3. 4 spot, carica totale 600 μc 4. uguale a 3 ma con corrente di protoni minore

27 magnetic moment (10-6 emu) carattere FM aumenta con carica irraggiata m s ~ C t 1/2 (Esquinazi, Phys. Rev. Let., 2003)

28 conclusioni lavoro HOPG irraggiata: ordine FM stabile a T ambiente possibilità creazione spot micrometrici FM attivi bassa anisotropia (tra H parall e perpend piani) carattere FM cresce con carica irraggiata bombardamento con He no carattere FM importanza H nella struttura grafite (Esquinazi, Phys. Rev. Let., 2003)

29 Negli anni seguenti Conferme sperimentali in HOPG pura in HOPG irraggiata misure SQUID AMR AFM, MFM e EFM XMCD LEμSR Spiegazioni teoriche difetti bordi bordi di grano ruolo idrogeno

30 Andamento lineare della magnetizzazione di un HOPG irraggiata accordo con modello Heisemberg 2D stesso comportamento lineare nella grafite vergine esclusa causa impurezze sottratto contributo prima dell irraggiamento (Barzola-Quiquia, Phys. Rev. B, 2007)

31 Magnetoresistenza variazione R in funzione del campo applicato magnetoresistenza anisotropa utile per campioni sottili nella grafite irraggiata: anisotropia isteresi FM

32 AFM (Atomic Force Microscopy) MFM (Magnetic Force Microscopy) EFM (Electric Force Microscopy)

33 indagine microscopica AFM (a) MFM (b,c) EFM (d) A no segnale magnetico B,C no segno topologico carattere FM (Cervenka, Nature, 2009)

34 Bordi di grano legati crescita cristallo array 2D difetti STS si creano stati localizzati possibile causa FM? (Cervenka, Nature, 2009)

35 X-Ray Magnetic Circular Dichroism dicroismo circolare: diverso assorbimento della luce polarizzata circolarmente STXM microscopio a trasmissione cambiando energia raggi X picco risonanza dipende composizione struttura elettronica variando polarizzazione informazioni magnetiche intensità trasmessa angolo tra momento magnetico e segno polarizzazione

36 (immagini STXM con diverse polarizzazioni raggi X e diverse orientazioni del campo) (Spettro assorbimento di 2 campioni preparata T diverse) (Ohldag, Phys. Rev. Let., 2007)

37 XMCD con irraggiamento si crea ordine ferromagnetico originato dalla polarizzazione degli spin degli elettroni π del carbonio campioni ri-grafitizzati momento magnetico maggiore (Ohldag, Phys. Rev. Let., 2007)

38 sonda locale magnetica (sensibilità momenti: 10-4 μ b ) muoni polarizzati impiantati nel campione creati dal decadimento di π + precedono attorno campo esterno o campo locale μ + e + + ν e + ν μ emissione più intensa nella direzione di polarizzazione istantanea decadono β informazioni su direzione, intensità, dinamica campo locale vantaggi sonda locale selezione profondità analisi a campo esterno nullo senza problemi a basse T

39 μ spin relaxation detector longitudinale prima e dopo campione possibiltà campo parallelo polarizzazione spin μ congelato N=N 0 e -t/τ (1+Acosθ)

40 μ spin Rotation campo direzione diversa polarizzazione detector in direzione trasversa μ impiantati precedono N=N 0 e -t/τ (1+Acosωt)

41 μsr e grafite magnetica tecnica bulk bulk grafite magnetica non prodotto μ intrappolati nei difetti sonda selettiva LEμSR Low Energy μ Spin Rotation adatta per studiare magnetismo in film sottili

42 E> 5 kev no rilassamento E< 5 kev rilassamento risultato uguale HOPG irraggiata e no campo magnetico sotto gli 30nm dalla superficie concentrazione difetti aumenta vicino alla superficie μ maggiori energie per sondare profondità e magnetismo indotto da irraggiamento (profondità>100nm) (Dubman, J. Mag. Mat., 2010)

43 riassumendo le evidenze sperimentali: ferromagnetismo stabile a T ambiente non dovuto alle impurezze metalliche momento magnetico aumenta con irraggiamento protoni carattere 2D strato magnetico superficiale legato elettroni π aumenta con struttura grafite più ordinata legato a: difetti bordi di grano idrogeno perché e come???

44 da prima 2000: previsioni teoriche ordine magnetico grafite dovuto a: misto di orbitali sp 2 e sp 3 edge zigzag bordi di grano difetti stati localizzati all energia di fermi polarizzati mediante interazione e e lungo range dato dall interazione con densità di spin del reticolo bipartito

45 Modello semplice per grafene: Yazyev One orbital mean field Hubbard model considera solo stati elettronici π interazioni primi vicini applica approssimazione campo medio

46 Hamiltoniana: Tight binding: modello tight-binding, primi vicini descrive bene proprietà elettroniche grafene non descrive proprietà magnetiche (Ohldag, Phys. Rev. Let., 2007)

47 descrizione magnetismo interazione repulsiva elettrone elettrone in 1 sito (corto raggio) approssimazione campo medio: interazione spin-popolazione media spin sullo stesso sito

48 soluzione auto-consistente del problema: momento magnetico locale: spin totale: dipendono entrambi da U/t

49 conseguenze modello: reticolo bipartito approccio matematico: benzenoid graph theory numero stati energia zero: α n max siti non adiacenti N n totale siti

50 come sono polarizzati questi stati: teorema di Lieb sistema bipartito modello Hubbard int. repulsiva e-e banda mezza piena stato fondamentale ha un momento di spin:

51 regole di conteggio: studio magnetismo in frammenti di grafene nanoflakes, nanoislads, nanodisk

52 Frammenti di grafene esagonale N A =N B =N/2 n max siti non adiacenti atomi appartengono ad uno dei 2 sottoreticoli α=n A η=s=0 no magnetismo

53 Frammenti di grafene triangolare N A =12 N B =10 n max siti non adiacenti atomi sottoreticolo dominante α=n A η=2 stati a energia 0 nel sublattice A S=1 stato tripletto polarizzazione toglie degenerazione densità spin localizzata reticolo A momento magnetico indotto interazione di scambio stati pieni con 2 elettroni disaccoppiati

54 Frammenti di grafene N A =N B η=2 stati a energia 0 S=0 stato singoletto spin opposti accoppiamento antiferromagnetico

55 studio andamento Stot con dimensione frammenti dimensione critica oltre la quale c è transizione stato antiferromagnetico

56 Grandi layer grafene difficile applicare regole conteggio studio effetti bordo modello: strisce 1D di grafene: graphene nanoribbons bordi: armchair zigzag

57 Nanoribbons: modello tight_binding 1 vicini: armchair: metallici o semiconduttori dipende dallo spessore gap diminuisce con aumento spessore zigzag metallici andamento banda piatto stato a E bassa localizzato sul bordo decade velocemente nel bulk

58 Hubbard campo medio: momenti localizzati sui bordi accoppiamento ferro lungo bordi antiferro tra i bordi

59 no prove sperimentali magnetismo legato ai bordi ma curve STS ai bordi zigzag mostrano picchi di stati a energia 0

60 Magnetismo nel grafene difetti: vacanze interstiziali chemiasorbimento idrogeno

61 modello 1 orbitale vacanza = assorbimento H rimozione di un orbitale p z effetti sulla struttura elettronica creazione supercelle

62 si forma uno stato a E=0 e un momento sul reticolo complementare decadimento legge a potenza DOS calcolata per vacanze e assorbimento H H: stati localizzati Vacanza: stati localizzati + stati complementari dovuti ai legami rotti

63 distribuzione random difetti Teorema Lieb: accoppiamento ferro sullo stesso sottoreticolo antiferro tra i 2 sotto-reticoli

64 Magnetismo nella grafite aumenta con irraggiamento cause? difetti nei piani di grafene impacchettamento piani sottoreticoli popolati differentemente dai difetti ordine ferrimagnetico

65 ordine magnetico HOPG confermato ma ancora segnali deboli spiegazioni teoriche: ipotesi e calcoli teorici difetti ancora molto lavoro da fare per una teoria verificata e complessiva nuova teoria magnetismo?

66 Takahashi et al 1991 Phys. Rev. Lett Makarova et al 2001 Nature Esquinazi et al 2002 Phys. Rev. B 66, Esquinazi et al Phys. Rev. Lett Cervenka et al NaturePhys Kopelevich et al J. Low Temp. Phys Barzola-Quiquia et al Phys. Rev. B Hohne, Esquinazi 2002 Adv. Matter Ohldag et al Phys. Rev. Lett Palacio, 2001 Nature Yazyev O. et al Phys. Rev. B Yazyev O. V 2008 Phys. Rev. Lett Yazyev O. Rep.2009 Prog. Phys Dubman et al J.Mag. Mag. Mat Final Report Ferrocarbon Project 2008 Makarova, Magnetism Of Carbon-based Materials, Review, 2002