Sistemi lineari: bilanciamento di reazioni chimiche
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- Annunziata Rossa
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1 4 Maggio 22 - Lab. di Complementi di Matematica e Calcolo Numerico Sistemi lineari: bilanciamento di reazioni chimiche. Tradurre il bilanciamento in un sistema lineare Da un punto di vista matematico, bilanciare una reazione chimica vuol dire trovare dei numeri interi o frazionari (i coecienti stechiometrici) tali da soddisfare alcuni vincoli: la conservazione d numero di atomi, la conservazione d numero di ettroni (per le reazioni red-ox), la conservazione dla carica (per reazioni scritte in forma ionica). Tutti questi vincoli dipendono linearmente dai coecienti stechiometrici, ed è quindi possibile tradurre il bilanciamento in un sistema lineare e poi risolverlo tramite il calcolatore. Iniziamo con un esempio banale di bilanciamento, per chiarire come eettuare questa traduzione dall'equazione chimica al sistema lineare... Un semplicissimo esempio: la formazione di H 2 O Prendiamo la reazione H 2 + O 2 H 2 O Indichiamo con dle incognite i coecienti stechiometrici x, e I vincoli da tenere in considerazione sono x H 2 + O 2 H 2 O (). la conservazione d numero di atomi di idrogeno: 2 x 2 2. la conservazione d numero di atomi di ossigeno: 2 Si noti che il numero di incognite è 3, mentre il numero di vincoli linearmente indipendenti è 2. Questo è coerente con il problema che stiamo considerando: infatti i coecienti stechiometrici non deniscono le quantità assolute coinvolte nla reazione, ma i rapporti fra le varie specie. Se quindi una tripletta di numeri (x,, ) bilancia la reazione, tutti i multipli interi di questi numeri sono ugualmente corretti.
2 Per risolvere il problema senza parametri, ssiamo arbitrariamente uno dei coecienti. In questo modo possiamo bilanciare la reazione risolvendo il sistema ( ) ( ) ( ) 2 (2) 2 Possiamo quindi ottenere la soluzione come ( x ) ( 2 2 ) ( 2 ) ( /2 /2 ) ( 2 ) ( /2 ) (3) I coecienti sono quindi x, /2 e. Se vogliamo ottenere la soluzione con numeri interi è suciente moltiplicare per 2 i coecienti stechiometrici 2 H 2 + O 2 2 H 2 O (4) 2. Primo esercizio Bilanciare la seguente reazione: Cr 2 O HNO 2 + H + Cr 3+ + NO 3 + H 2O Cominciamo assegnando ai reagenti e ai prodotti i coecienti stechiometrici incogniti e scrivendo in termini di questi coecienti innanzitutto i vincoli di conservazione d numero di atomi e dla carica: x Cr 2 O HNO 2 + H + Cr 3+ + NO 3 + x 6H 2 O (5) () atomi di Cr 2x 2x (2) atomi di N (3) atomi di O 7x x 6 7x x 6 (4) atomi di H + 2x 6 + 2x 6 (5) carica 2x + 3 2x Oltre alla conservazione dla massa e dla carica, dobbiamo anche imporre il bilanciamento dle semireazioni di ossidazione e riduzione. Nla reazione 2x atomi di Cr si riducono n corso dla reazione, passando da stato di ossidazione +6 a +3: +6 Cr Cr +3 (x atomi) Il numero di ettroni scambiati è uguale alla dierenza fra il numero di ossidazione nale e iniziale, sommato su tutti gli atomi di cromo (segno meno ettroni acquisiti, segno più ettroni ceduti). Quindi n RED 2x [(+3) (+6)] 6x 2
3 Nla reazione atomi di N si ossidano, passando dallo stato di ossidazione +3 a N +5 N ( atomi) e il numero di ettroni scambiati è n OX [(+5) (+3)] +2 Anchè la reazione sia bilanciata occorre quindi imporre un ulteriore vincolo (6) redox n RED + n OX 6x + 2 Fino a qui abbiamo ottenuto un sistema di 6 equazioni per 6 coecienti. Se la matrice dei coecienti fosse invertibile, avremmo solamente la soluzione banale con tutti i coef- cienti stechiometrici nulli. Tuttavia si può vericare con MATLAB che il determinante dla seguente matrice 6 6 è uguale a zero (MATLAB in realtà non dà esattamente zero, ma un valore molto piccolo e questo dipende dalla precisione d calcolatore) Se poi calcoliamo il rango dla matrice troviamo che questo è pari a 5. Cerchiamo quindi una sottomatrice 5 5 che abbia determinante diverso da. Ad esempio, sempre con MATLAB è semplice vericare che la matrice ottenuta estraendo le colonne da :5 e le righe :5 non è singolare. Possiamo dunque tralasciare il vincolo (6) e imporre x 6 ottenendo quindi il sistema lineare x Risolvendo questo sistema con MATLAB, otteniamo dei coecienti stechiometrici (frazionari) che bilanciano la reazione x (6) (7) 3
4 Recuperiamo quindi anche il coeciente x 6 precedentemente ssato e dividiamo tutti i coecienti per il minimo coeciente x.25, ottenendo i coecienti stechiometrici interi x x Secondo esercizio Cr 2 O HNO H + 2 Cr NO H 2O (8) Bilanciare la seguente reazione: NaBiO 3 + F es + H 2 SO 4 F e 2 (SO 4 ) 3 + Bi 2 (SO 4 ) 3 + Na 2 SO 4 + H 2 O Analogamente a come abbiamo proceduto in precedenza, individuiamo i vincoli che la reazione deve soddisfare x NaBiO 3 + F es+ H 2 SO 4 F e 2 (SO 4 ) 3 + Bi 2 (SO 4 ) 3 +x 6 Na 2 SO 4 +x 7 H 2 O (9) () atomi di Na x 2x 6 x 2x 6 (2) atomi di Bi x 2 x 2 (3) atomi di Fe 2 2 (4) atomi di S x x 6 (5) atomi di O 3x + 4 3x x 6 + x x 6 x 7 (6) atomi di H 2 2x 7 x 7 Oltre alla conservazione d numero di atomi, dobbiamo anche imporre il bilanciamento dle semireazioni di ossidazione e riduzione. Nla reazione x atomi di Bi si riducono n corso dla reazione, passando da stato di ossidazione +5 a +3: +5 Bi Bi +3 (x atomi) Il numero di ettroni scambiati è uguale alla dierenza fra il numero di ossidazione iniziale e nale, sommato su tutti gli atomi di bismuto (segno meno ettroni acquisiti, segno più ettroni ceduti). Quindi n RED x [(+3) (+5)] 2x Nla reazione due specie si ossidano: atomi di S passano da stato di ossidazione -2 a +6, mentre atomi di F e passano da +2 a +3 2 S +6 S ( atomi) 4
5 +2 F e +3 F e ( atomi) e il numero di ettroni scambiati è n OX [(+6) ( 2)] + [(+3) (+2)] +9 Anchè la reazione sia bilanciata occorre quindi imporre un ulteriore vincolo (7) redox n RED + n OX 2x + 9 Non essendo la reazione in forma ionica, non è necessario imporre il vincolo dla conservazione dla carica. Abbiamo quindi 7 equazioni in 7 incognite. Se la matrice dei coecienti fosse invertibile(cioè con determinante diverso da zero), avremmo solamente la soluzione banale con tutti i coecienti stechiometrici nulli. Tuttavia si può vericare con MATLAB che la matrice () ha determinante nullo. Cerchiamo quindi una sottomatrice che abbia determinante diverso da. Ad esempio, sempre con MATLAB è semplice vericare che la matrice ottenuta estraendo le colonne da :6 e le righe :6 non è singolare. Possiamo quindi tralasciare il vincolo (7) e imporre x 7 ottenendo quindi il sistema lineare 6x x x 6 () di cui possiamo determinare la soluzione x x 6, 4737, 53,, 526, 2368, 2368 (2) Recuperiamo anche il coeciente x 7 precedentemente ssato, poi dividiamo tutti i coecienti per il minimo coeciente, 526 (l'emento più piccolo) e moltiplichi- 5
6 amo successivamente per 2 ottenendo i coecienti stechiometrici interi x x 6 9 x NaBiO F es + 38 H 2 SO 4 2 F e 2 (SO 4 ) Bi 2 (SO 4 ) Na 2 SO H 2 O (3) 4. Il metodo di bilanciamento in generale Rivediamo in generale il metodo di bilanciamento con sistemi lineari. eettuare sono: I passaggi da. Denire i coecienti stechiometrici dla reazione chimica come variabili 2. Scrivere tutti gli M vincoli che la reazione deve rispettare a) conservazione d numero di atomi di tutti gli ementi presenti nla reazione b) conservazione d numero di ettroni (nle reazioni redox) c) conservazione dla carica (nle reazioni in forma ionica) 3. Scrivere il sistema lineare in forma matriciale Vx dove x è il vettore a N componenti dei coecienti stechiometrici, mentre V è la matrice MxN dei coecienti dle equazioni lineari 4. In dipendenza d rango r dla matrice V sono possibili diversi casi a) r N: il numero di vincoli che la reazione deve soddisfare è uguale al numero di gradi di libertà d sistema, ed esiste solo la soluzione banale x. In questo caso la reazione non può essere bilanciata. In alcuni casi potrebbe essere sensato dal punto di vista chimico aumentare il numero dei coecienti stechiometrici N aggiungendo alcune specie nla reazione (ad esempio H 2 O, H + o OH in ambiente acquoso) e così facendo potrebbe essere possibile bilanciare la reazione b) r N : questo è il caso normale: la dipendenza dla soluzione generale da un parametro riette il fatto che i coecienti stechiometrici descrivono i rapporti fra le specie coinvolte, e sono quindi deniti a meno di un fattore arbitrario (generalmente scto in modo che i coecienti risultino interi e senza divisori comuni). E' possibile trovare una soluzione ssando arbitrariamente uno dei coecienti stechiometrici e risolvendo il sistema non omogeneo (N )x(n ) risultante. Per ricavare coecienti stechiometrici interi è suciente moltiplicare la soluzione ottenuta per un opportuno fattore. 6
7 c) r < N : in questo caso la soluzione dipende da 2 o più parametri, e l'equazione chimica può essere suddivisa in un pari numero di reazioni indipendenti l'una dall'altra A. Comandi da utilizzare negli esercizi operazione soluzione d sistema lineare x A b calcolo d determinante di una matrice M estrazione di una sottomatrice dla matrice M rango di una matrice M comando di MATLAB xa\b det(m) M(:num,:num) rank(m) 7
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