Corso di Chimica Fisica A. Prove d esame

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1 Università di orino Corso di Studi in Chimica - Laurea riennale Anno Accademico Corso di Chimica Fisica A Prove d esame Roberto Dovesi Bartolomeo Civalleri /home/mimmo/testitex/tut cf-a 04/new/esami cfa.pdf (March 30, 2004) 1

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3 CORSO DI LAUREA IN CHIMICA - ANNO ACCADEMICO PROA DELL ESAME DI CHIMICA FISICA A January 26, 2003 Regole per lo svolgimento dell esame 1) barrare gli esercizi che si sono svolti; 2) scrivere qui sotto in quale pagina si trova l esercizio svolto; 3) separare nettamente, con una riga, la fine di un esercizio dall inizio di un altro; 4) mettere nome e cognome su ogni foglio; 5) sottolineare il risultato finale. Cognome:... Nome:... N. di Matricola:... Data di nascita:... Firma:... Parte obbligatoria 1. Discutere l equazione di van der Waals. 2. Calcolare la pressione a cui la CO 2 presenta un volume molare pari a L (litri) alla temperatura di 300 K usando l equazione di van der Waals con a= 3.66 bar L 2 mol 2 ; b = L mol 1 ). (R = L bar K 1 mol 1 ). 3. Si dispongano le seguenti reazioni secondo valori crescenti di S 0 r (senza consultare fonti di riferimento) (a) 2 H 2 (g) + O 2 (g) H 2 O(l) (b) NH 3 (g) + HCl(g) NH 4 Cl(s) (c) K(s) + O 2 (g) KO 2 (s) (d) N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) 4. Calcolare il rendimento di una macchina termica che lavori tra due temperature 1 = 2000 K e 2 = 2 K. Si ripeta l esercizio per 1 = 2 K e 2 = K e per 1 = 2 K e 2 = K. Quali osservazioni si possono fare? 5. Definire la variazione dell entalpia di una reazione chimica. Che cosa si intende con i termini esotermico e endotermico? 6. (a) Calcolare l entalpia standard H 0 r (298 K) della seguente reazione C 2 H 4 (g) + H 2 (g) C 2 H 6 (g), sapendo che: C 2 H 4 (g) + 3 O 2 (g) 2 CO 2 (g) + 2H 2 O(l) H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) H 2 O(l) C 2 H 6 (g) + 7/2 O 2 (g) 2 CO 2 (g) + 3 H 2 O(l) (b) Calcolare l entalpia standard di formazione del UO 2 (s) a 298 K sapendo che: Hc 0 (298 K) = kj mol 1 Hf 0 (298) = -286 kj mol 1 Hc 0 (298) = kj mol 1 3 UO 2 (s) + O 2 (g) U 3 O 8 (s) H 0 r (298) = -318 kj mol 1 3 U(s) + 4 O 2 (g) U 3 O 8 (s) H 0 r (298) = kj mol 1 3

4 7. Un campione di 1.75 kg di alluminio viene raffreddato a pressione costante da 300 K a 265 K. Calcolare la quantità di energia che deve essere rimossa come calore e il cambiamento di entropia del campione. Si assuma che C P,m = a + b, dove a = J mol 1 K 1 e b = J mol 1 K 2 (Il peso atomico dell Al è g/mol). 8. L entalpia della transizione di fase grafite diamante, che alla pressione di 100 Kbar avviene a 2000 K, è pari a +1.7 kj/mol. Calcolare la variazione di entropia S tr della reazione. 9. Calcolare la variazione di entropia quando 50 g d acqua a 80 C vengono mescolati con 100 g d acqua a 10 C in un recipiente isolato termicamente, sapendo che C P,m = 75.5 J K 1 mol 1. (MM = g/mol) 10. Ricavare la relazione di Maxwell corrispondente a du = ds P d. Parte facoltativa 11. Quali sono le dimensioni dell entropia, S? (a) energia mol 1 (b) energia 1 (c) energia (d) forza lunghezza (e) energia 12. Scrivere le U, H e S per una mole di gas perfetto che passi da uno stato i = 10 m 3, i = 300 K ad uno stato f = 1 m 3, f = 300 K. 13. Calcolare il lavoro w fatto dalla forza esterna sul sistema durante una espansione adiabatica reversibile di una mole di gas perfetto che abbia C P = 5/2 R e che passi da i = 100 K e i = 15 dm 3 a f = 30 dm 3. 4

5 CORSO DI LAUREA IN CHIMICA - ANNO ACCADEMICO CORREZIONE DELLA PROA DELL ESAME DI CHIMICA FISICA A January 26, 2003 Parte obbligatoria 1. Discutere l equazione di van der Waals. La discussione dell equazione di van der Waals deve come minimo prevedere: differenza tra un gas ideale e un gas reale; la formulazione dell equazione stessa; come l equazione di van der Waals tiene conto delle deviazioni dall idealità; significato fisico dei parametri a e b che compaiono nell equazione. Il candidato può eventualmente estendere la risposta considerando anche la discussione del diagramma P-, l importanza del flesso, la transizione liquido-gas, il valore di Z, costanti critiche, Calcolare la pressione a cui la CO 2 presenta un volume molare pari a L (litri) alla temperatura di 300 K usando l equazione di van der Waals con a= 3.66 bar L 2 mol 2 ; b = L mol 1 ). (R = L bar K 1 mol 1 ). L esercizio richiede l applicazione diretta dell equazione di van der Waals espressa in termini di grandezze molari. P = R m b + a m 2 (1) Sostituendo i dati numerici forniti dall esercizio si ottiene P = L bar K 1 mol K L/mol L/mol bar L2 mol 2 (0.248L/mol) 2 = 62.0 bar (2) 3. Si dispongano le seguenti reazioni secondo valori crescenti di S 0 r (senza consultare fonti di riferimento) (a) 2 H 2 (g) + O 2 (g) H 2 O(l) (b) NH 3 (g) + HCl(g) NH 4 Cl(s) (c) K(s) + O 2 (g) KO 2 (s) (d) N 2 (g) + 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) Nell ordinare le reazioni in esame, si può tenere conto del fatto che le entropie di solidi e liquidi sono molto più piccole di quelle dei gas. Possiamo così trascurare il contributo dato a S 0 r da solidi e liquidi e considerare solo i prodotti e i reagenti che si trovano in forma gassosa. Come parametro per la variazione di entropia della reazione si può usare la differenza di moli, tra prodotti e reagenti gassosi. Quindi si ha a. n = 3 b. n = 2 c. n = 1 d. n = 2 5

6 L ordine corretto delle reazioni è pertanto: c > b d > a 4. Calcolare il rendimento di una macchina termica che lavori tra due temperature 1 = 2000 K e 2 = 2 K. Si ripeta l esercizio per 1 = 2 K e 2 = K e per 1 = 2 K e 2 = K. Quali osservazioni si possono fare? Il rendimento di una macchina termica è dato dall espressione η max = 1 f c (3) dove f e c sono rispettivamente le temperature della sorgente fredda e di quella calda. Sostituendo nella formula i dati numerici si ricava: (a) (b) (c) η max = 1 2 = (4) 2000 η max = η max = = (5) = (6) Il rendimento η di una macchina termica è il rapporto tra il lavoro compiuto e il calore assorbito dalla sorgente più calda η max = w = q rev,c q rev,f = 1 + q rev,f (7) q rev,c q rev,c q rev,c che è anche uguale a η max = 1 f c. Ciò dimostra che per ottenere il massimo rendimento possibile si può operare in due modi: o si diminuisce la temperatura della sorgente fredda o si utilizza una sorgente calda ad altissima temperatura. Infatti η 1 se f 0 o se c. Maggiore è il salto termico tra le due sorgenti, maggiore è il rendimento che si può ottenere. 5. Definire la variazione dell entalpia di una reazione chimica. Che cosa si intende con i termini esotermico e endotermico? Nella risposta, si richiede di formulare l espressione della variazione di entalpia di una reazione in termini di differenza di entalpia tra prodotti e reagenti a pressione costante e poi di discutere il significato di esotermico e endotermico considerando il segno della variazione di entalpia di reazione, H r. Se H r < 0 la reazione è esotermica e viene liberato calore al procedere della reazione. Se H r > 0 la reazione è endotermica e occorre somministrare calore. 6. (a) Calcolare l entalpia standard H 0 r (298 K) della seguente reazione C 2 H 4 (g) + H 2 (g) C 2 H 6 (g), sapendo che: 6

7 C 2 H 4 (g) + 3 O 2 (g) 2 CO 2 (g) + 2H 2 O(l) H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) H 2 O(l) C 2 H 6 (g) + 7/2 O 2 (g) 2 CO 2 (g) + 3 H 2 O(l) Hc 0 (298 K) = kj mol 1 Hf 0 (298) = -286 kj mol 1 Hc 0 (298) = kj mol 1 (b) Calcolare l entalpia standard di formazione del UO 2 (s) a 298 K sapendo che: 3 UO 2 (s) + O 2 (g) U 3 O 8 (s) H 0 r (298) = -318 kj mol 1 3 U(s) + 4 O 2 (g) U 3 O 8 (s) H 0 r (298) = kj mol 1 La soluzione di questo esercizio richiede di applicare la legge di Hess sull additività delle entalpie di reazione. (a) Numeriamo le reazioni fornite dall esercizio da 1 a 3. La reazione oggetto dell esercizio può quindi essere ottenuta sommando la reazione 1 alla 2, e alla reazione 3 invertita. Di conseguenza la corrispondente entalpia di reazione si ricava come H 0 r = H 0 r (1) + H 0 r (2) H 0 r (3) (8) dove, però, il valore di H 0 r (3) si deve usare con il segno cambiato. Quindi H 0 r = 1411 kj/mol + ( 286 kj/mol) ( 1560 kj/mol) = -137 kj/mol (9) (b) La reazione di formazione di UO 2 è U(s) + O 2 (g) UO 2 (s) che si può ottenere dalle reazioni date nel testo sommando la prima, invertita, alla seconda. Occorre tenere conto però che la reazione somma ha coefficienti stechiometrici triplicati e quindi l entalpia di reazione, ottenuta come somma delle due reazioni, deve essere divisa per 3. H 0 r = ( H 0 r (1) + H 0 r (2))/3 (10) H 0 r = [ ( 318 kj/mol) + ( 3571 kj/mol)]/3 = kj/mol (11) 7. Un campione di 1.75 kg di alluminio viene raffreddato a pressione costante da 300 K a 265 K. Calcolare la quantità di energia che deve essere rimossa come calore e il cambiamento di entropia del campione. Si assuma che C P,m = a + b, dove a = J mol 1 K 1 e b = J mol 1 K 2 (Il peso atomico dell Al è g/mol). A pressione costante la quantità di energia in gioco è data dalla variazione di entalpia del processo H m = C P,m ( )d (12) Nell integrare occorre tenere conto della dipendenza di C P,m dalla temperatura: C P,m = a + b. Sostituendo e integrando tra i e f si ottiene H m = a( f i ) + b 2 ( 2 f 2 i ) (13) H m = J mol 1 K 1 (265 K 300 K) J mol 1 K 2 ((265) 2 (300) 2 ) K 2 = J/mol 2 (14) 7

8 Il calore rimosso dipende dalla massa del campione e quindi si ottiene moltiplicando la variazione di entalpia ottenuta per il numero di moli q = 1750 g g/mol ( J/mol) = J/mol = kj/mol (15) Il calore ceduto dal sistema è considerato una quantità negativa. La variazione di entropia del processo si ottiene da CP,m ( ) S = d (16) Anche in questo caso, nell integrare, occorre considerare la dipendenza di C P,m dalla temperatura: C P,m = a + b. Sostituendo e integrando tra i e f si ottiene S m = f i ( a + b)d = a ln f i + b( f i ) (17) S m = J mol 1 K 1 ln 265 K 300 K J mol 1 K 2 (265 K 300 K) = 3.00J K 1 mol 1 (18) Infine, la variazione di entropia del processo si ricava moltiplicando per il numero di moli S = 1750 g g/mol ( 3.00J K 1 mol 1 ) = -195 J/K (19) 8. L entalpia della transizione di fase grafite diamante, che alla pressione di 100 Kbar avviene a 2000 K, è pari a +1.7 kj/mol. Calcolare la variazione di entropia S tr della reazione. Dato che si sta considerando una transizione di fase, la formula da applicare è S trs = H trs trs (20) quindi S trs = 1700 J/mol 2000 K = 0.85 J/K (21) 9. Calcolare la variazione di entropia quando 50 g d acqua a 80 C vengono mescolati con 100 g d acqua a 10 C in un recipiente isolato termicamente, sapendo che C P,m = 75.5 J K 1 mol 1. Per poter calcolare la variazione di entropia totale abbiamo bisogno di conoscere la temperatura finale del sistema in esame. La temperatura finale dipenderà dal bilancio di calore tra l acqua a 80 C e quella a 10 C. Inoltre, dato che il sistema è isolato termicamente tutto il calore scambiato entra nel bilancio termico. A pressione costante, quindi, il calore scambiato è dato da q = nc P, e possiamo scrivere: in cui l unica incognita è la temperatura finale che si può ottenere come n 1 C P ( i1 f ) = n 2 C P ( f i2 ) (22) f = n 1 i1 + n 2 i2 n 1 + n 2 (23) 8

9 dato che n 2 = 2 n1 si ricava f = 1/3 (353 K K) = 306 K (24) La variazione totale di entropia è data dalla somma dei singoli contributi calcolati come S = C P d. Quindi S = S 1 + S 2 = n 1 C P ln f i1 + n 2 C P ln f = 50 g g/mol 75.5 J K 1 mol 1 (25) ( i2 ln 306 ) ln = 2.8 J/K (26) Ricavare la relazione di Maxwell corrispondente a du = ds P d. Data l equazione du = ds P d che indica come S e siano le variabili naturali dell energia interna, U = U(S, ), possiamo anche esprimere du scrivendo la derivata totale di U ( ) ( ) U U du = ds + d (27) S Eguagliando le due equazioni si ottiene e Sfruttando il fatto che le derivate parziali seconde miste sono uguali ( ) ( ) ( ) ( ) U U = S S si ricava S S ( ) U = (28) S ( ) U = P (29) S ( ) ( ) P = S S S (30) (31) Parte facoltativa 11. Quali sono le dimensioni dell entropia, S? (a) energia mol 1 (b) energia 1 (c) energia (d) forza lunghezza (e) energia 9

10 Dalla definizione di entropia: S = qrev, ne consegue che la risposta esatta è la (b). 12. Scrivere le U, H e S per una mole di gas perfetto che passi da uno stato i = 10 m 3, i = 300 K ad uno stato f = 1 m 3, f = 300 K. Dai dati del problema si evince che il processo è isotermico: i = f. Quindi, dato che, per un gas ideale, l energia interna e l entalpia dipendono solo dalla temperatura: U = H = 0. Ricordare che, se U = 0, q rev = w = P d. La variazione di entropia è data da S = qrev. Da cui, usando l espressione di q rev data sopra e l equazione di stato dei gas ideali, si ottiene Sostituendo, infine, i dati numerici si ricava S = nr ln f i (32) S = 1 mol J K 1 mol 1 ln 1 = J/K (33) Calcolare il lavoro w fatto dalla forza esterna sul sistema durante una espansione adiabatica reversibile di una mole di gas perfetto che abbia C P = 5/2 R e che passi da i = 100 K e i = 15 dm 3 a f = 30 dm 3. Per una espansione adiabatica reversibile q rev = 0 e quindi w = U. Il lavoro si ottiene come w = U = C = C ( f i ) (34) Per poter applicare la relazione sopra bisogna ottenere prima il valore della temperatura finale raggiunta al termine del processo di espansione adiabatica reversibile. Dato che si sta trattando un gas perfetto la temperatura finale si può ottenere dall equazione f = ( i f ) 1/c i (35) dove c = C /R. (Nota: l equazione sopra si ricava tenendo conto che l espressione del primo principio per una trasformazione adiabatica reversibile è U = w rev. Per un gas ideale questa relazione si trasforma in C d = pd = nr (d/ ) che integrata porta quindi all equazione (35)) Per un gas ideale C = C P R, quindi C = 5/2R R = 3/2R e c = 2/3. Sostituendo nella (35) si ottiene Infine, sostituendo il valore di f nell equazione (45) si ricava ( ) 15 dm 3 2/3 f = 30 dm K = 63 K (36) w = C ( f i ) = 3/ J/K (63 K 100 K) = -461 J (37) 10

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12 CORSO DI LAUREA IN CHIMICA - ANNO ACCADEMICO ESAME DI CHIMICA FISICA A 31 Gennaio 2003 Regole per lo svolgimento dell esame 1) barrare gli esercizi che si sono svolti; 2) scrivere qui sotto in quale pagina si trova l esercizio svolto; 3) separare nettamente, con una riga, la fine di un esercizio dall inizio di un altro; 4) mettere nome e cognome su ogni foglio; 5) sottolineare il risultato finale. Cognome:... Nome:... N. di Matricola:... Data di nascita:... Firma:... Parte obbligatoria 1. Dare tutti gli enunciati del primo principio della termodinamica. 2. Un pneumatico d automobile viene gonfiato a 2 atm in un giorno d inverno, quando la temperatura è di -5 C; quale sarà la pressione (in atm, in bar e in Pa) in un giorno d estate, quando la temperatura è di 35 C? Si consideri (a) che il volume rimanga costante; (b) che si verifichi una dilatazione del 5% del pneumatico. (Si assuma che il gas sia perfetto e che non vi siano perdite) 3. (a) Che cosa è il punto critico? (b) Che cosa sono le costanti critiche? (c) In che modo le costanti critiche sono collegate ai coefficienti di van der Waals? (Dire che cosa deve capitare all equazione di stato nel punto critico dal punto di vista delle proprietà analitiche). 4. Calcolare le variazioni di U e H per una mole di gas perfetto con C = 3/2R che passi da uno stato con 1 = 100 K e 1 = 50 dm 3 ad uno stato con 2 = 600 K e 2 = 500 dm (a) Calcolare l entalpia standard di combustione H 0 c del propene C 3 H 6 (g). (b) Calcolare l entalpia standard di formazione H 0 f del propene C 3H 6 (g). Dai seguenti dati: C 3 H 6 (g) + H 2 (g) C 3 H 8 (g) C 3 H 8 (g) + 5 O 2 3 CO 2 (g) + 4 H 2 O(l) C(s) + O 2 (g) CO 2 (g) H 2 + 1/2 O 2 H 2 O(l) Hr 0 = kj/mol Hc 0 = kj/mol Hf 0 = -393 kj/mol = -286 kj/mol H 0 f 12

13 6. Che cosa è l entalpia standard? L entalpia standard di formazione di H 2 O(g) a 25 C è di kj/mol. Se ne calcoli il valore a 200 C conoscendo i seguenti valori delle capacità termiche molari a pressione costante: C P,m [H 2 O(g)] = J K 1 mol 1 ; C P,m [H 2 (g)] = J K 1 mol 1 ; C P,m [O 2 (g)] = J K 1 mol 1 ; nell ipotesi che la capacità termica sia indipendente dalla temperatura. 7. Definire C P e C in termini di U e H. Nel caso di un gas perfetto, quanto vale la loro differenza? Commentare il risultato. 8. Si supponga di effettuare un espansione isotermica reversibile di un gas perfetto, quanto valgono: w, q, U,? 9. Si supponga di lavorare a P e costanti, è possibile che una reazione endotermica avvenga spontaneamente? Spiegare in quali condizioni, usando le opportune funzioni di stato. 10. Calcolare la variazione di entropia quando un gas perfetto è compresso a metà del suo volume e simultaneamente portato ad una temperatura doppia. (Suggerimento: dividere il processo in due stadi) Parte facoltativa 11. Calcolare la variazione di entropia quando 25 kj di energia vengono trasferiti reversibilmente e isotermicamente sotto forma di calore a un pezzo di ferro alla temperatura di 100 C. 12. Ricavare la relazione di Maxwell corrispondente a da = Sd P d. 13. Partendo dalla definizione dell energia di Helmholtz: A = U S, (a) si faccia la sua derivata rispetto al volume a costante e si dimostri che ( ) ( ) U P = P + (Suggerimento: usare i risultati dell esercizio precedente) (b) usando la relazione sopra, verificare che per un gas ideale ( ) U = 0 (Nota: questo dimostra che l energia interna di un gas ideale dipende solo dalla temperatura) 13

14 CORSO DI LAUREA IN CHIMICA - ANNO ACCADEMICO CORREZIONE DELL ESAME DI CHIMICA FISICA A 31 Gennaio 2003 Parte obbligatoria 1. Dare tutti gli enunciati del primo principio della termodinamica. La discussione degli enunciati del primo principio della termodinamica deve come minimo prevedere: (a) un enunciato formale del tipo: l energia interna di un sistema isolato è costante o altre forme che riguardano la conservazione dell energia, che l energia dell universo è costante,... (b) l enunciato matematico che definisce l energia interna: U = q + w con discussione sulle proprietà di U come funzione di stato, du differenziale esatto, w e q funzioni che dipendono dal cammino percorso, significato di w e q... La discussione può essere ulteriormente estensa alle espressioni di U per i vari processi: isotermico, isobaro, ecc., nel caso di un gas ideale. Dipendenza di U dalla temperatura. 2. Un pneumatico d automobile viene gonfiato a 2 atm in un giorno d inverno, quando la temperatura è di -5 C; quale sarà la pressione (in atm, in bar e in Pa) in un giorno d estate, quando la temperatura è di 35 C? Si consideri (a) che il volume rimanga costante; (b) che si verifichi una dilatazione del 5% del pneumatico. (Si assuma che il gas sia perfetto e che non vi siano perdite) Il problema richiede l applicazione dell equazione di stato per i gas ideali Dato che non ci sono perdite il pneumatico si comporta come un normale recipiente contenente un gas. Quindi possiamo scrivere che in inverno si ha e in estate vale P i i = nr i P e e = nr e dove i pedici i e e stanno rispettivamente per inverno e per estate. (a) In questo caso il volume del pneumatico rimane costante nel passaggio dall inverno all estate, cioè i = e. Usando le due espressioni scritte sopra di ricava P i P e = i e da cui P e = P i e i Sostituendo i dati forniti dal problema di ottiene: P e = 2 atm = atm Esprimendo il risultato in bar e Pa, si ha: atm = bar = P a 14

15 (b) In estate, il volume del pneumatico aumenta del 5% rispetto a quello in inverno, cioè e = i i = 1.05 i. Quindi P i i = i P e 1.05 i e da cui Sostituendo i dati forniti dal problema di ottiene: P e = P i e i P e = 2 atm = atm Esprimendo il risultato in bar e Pa, si ha: atm = bar = P a 3. (a) Che cosa è il punto critico? (b) Che cosa sono le costanti critiche? (c) In che modo le costanti critiche sono collegate ai coefficienti di van der Waals? (Dire che cosa deve capitare all equazione di stato nel punto critico dal punto di vista delle proprietà analitiche). (a) Il punto critico è il punto in cui non vi è distinzione tra liquido e gas. Il menisco tra liquido e vapore scompare, la tensione superficiale sparisce e le fasi liquida e gassosa possiedono entrambe la stessa densità (critica). (b) Le costanti critiche corrispondono ai valori di temperatura, pressione e volume nel punto critico. La temperatura critica è anche la temperatura oltre la quale non è possibile liquefare un gas, indipendentemente dalla pressione. Le costanti critiche sono specifiche per ogni gas. (c) L equazione di van der Waals può essere usata per ottenere un espressione delle costanti critiche in termini dei parametri a e b. Per fare questo occorre ricordare che nel punto critico la curva P- presenta un flesso orizzontale in cui ( ( ) P m = 0 e ) 2 P = 0 (38) m 2 c c Imponendo le condizioni di esistenza di un punto di flesso di ottiene (eventualmente dimostarlo): m,c = 3b ; P c = a 27b 2 ; c = 8a 27bR (39) 4. Calcolare le variazioni di U e H per una mole di gas perfetto con C = 3/2R che passi da uno stato con 1 = 100 K e 1 = 50 dm 3 ad uno stato con 2 = 600 K e 2 = 500 dm 3. Il problema considera un gas perfetto che subisce una variazione di e. Dato che il gas è ideale, sia U che H non dipendono dal volume, ma solo dalla temperatura, quindi U = n C,m = n 3/2 R 15

16 da cui U = 1 mol 3/ J mol 1 K K = 6236 J La variazione di entalpia si può ottenere combinando la definizione di H e l equazione di stato per un gas ideale H = U + P = U + nr da cui H = U + nr = 6236J + 1 mol J mol 1 K K = J oppure, tenendo conto che per un gas ideale vale: C P,m = C,m + R, H si può anche ottenere come H = n C P,m = n (3/2 R + R) H = n 5/2 R = 1 mol 5/ J mol 1 K K = 10393J 5. (a) Calcolare l entalpia standard di combustione Hc 0 del propene C 3 H 6 (g). (b) Calcolare l entalpia standard di formazione Hf 0 del propene C 3H 6 (g). Dai seguenti dati: C 3 H 6 (g) + H 2 (g) C 3 H 8 (g) C 3 H 8 (g) + 5 O 2 (g) 3 CO 2 (g) + 4 H 2 O(l) C(s) + O 2 (g) CO 2 (g) H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) H 2 O(l) Hr 0 = kj/mol Hc 0 = kj/mol Hf 0 = -393 kj/mol = -286 kj/mol H 0 f (a) L entalpia standard di combustione del propene si può ottenere scrivendo la reazione di combustione del propene: C 3 H 6 (g) + 9/2 O 2 (g) 3 CO 2 (g) + 3 H 2 O(l) come combinazione di tre delle reazioni riportate nel testo del problema. Cioè, sommando la prima alla seconda, e alla quarta invertita. Usando la legge di Hess possiamo ottenere H 0 c [C 3 H 6 (g)] = H 0 r (1) + H 0 c (2) H 0 f (4) H 0 c [C 3 H 6 (g)] = 1246 kj/mol + ( 2220 kj/mol) ( 286 kj/mol) = kj/mol (b) L entalpia standard di formazione del propene si può ottenere scrivendo la reazione di formazione del propene: 3 C(s) + 3 H 2 (g) C 3 H 6 (g) come somma della reazione di combustione del propene invertita (vedi punto (a)) con la terza e la quarta reazione riportate nel testo del problema, moltiplicate entrambe per un fattore 3. Usando la legge di Hess possiamo quindi ottenere: H 0 f [C 3 H 6 (g)] = H 0 c [C 3 H 6 (g)] + 3 H 0 c (3) + 3 H 0 f (4) H 0 f [C 3 H 6 (g)] = 3180 kj/mol + 3( 393 kj/mol) + 3( 286 kj/mol) = 1143 kj/mol 16

17 6. (a) Che cosa è l entalpia standard? (b) L entalpia standard di formazione di H 2 O(g) a 25 C è di kj/mol Se ne calcoli il valore a 200 C conoscendo i seguenti valori delle capacità termiche molari a pressione costante: C P,m [H 2 O(g)] = J K 1 mol 1 ; C P,m [H 2 (g)] = J K 1 mol 1 ; C P,m [O 2 (g)] = J K 1 mol 1 ; nell ipotesi che la capacità termica sia indipendente dalla temperatura. (a) L entalpia standard è la variazione di entalpia di una mole di gas ideale in un processo che avviene alla pressione di un bar e alla temperatura di interesse. Per una reazione chimica, l entalpia di reazione standard si riferisce alla variazione di entalpia associata ad una mole di un reagente specificato quando tutti i reagenti e i prodotti si trovano nei loro stato standard. Per un gas lo stato standard è quello dell ipotetico gas ideale equivalente alla pressione di un bar e alla temperatura di interesse. (b) Data la reazione di formazione dell acqua H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) H 2 O(g) Il problema richiede di calcolare l entalpia standard di reazione ad una temperatura diversa da quella fornita. Si può applicare la legge di Kirchoff che esprime la dipendenza dell entalpia di reazione dalla temperatura H 0 r ( 2 ) = H 0 r ( 1 ) C P,m ( )d (40) Per fare questo occorre conoscere C P,m che si può ottenere dai dati delle capacità termiche dei reagenti e prodotti della reazione scritta sopra, quindi C P,m = C P,m [H 2 O(g)] C P,m [H 2 (g)] 1/2 C P,m [O 2 (g)] C P,m = J K 1 mol J K 1 mol 1 1/ J K 1 mol 1 = 9.95 J K 1 mol 1 Nella (46), bisogna tenere conto della dipendenza della capacità termica di reazione dalla temperatura. In questo caso, però, C P,m non dipende dalla temperatura e si può portare fuori del segno di integrazione, ottenendo Usando i dati a disposizione si ricava H 0 r ( 2 ) = H 0 r ( 1 ) + C P,m H 0 r ( K) = J/mol +( 9.95 J K 1 mol 1 )( K K) = J/mol 7. Definire C P e C in termini di U e H. Nel caso di un gas perfetto, quanto vale la loro differenza? Commentare il risultato. La capacità termica è definita come l energia sotto forma di calore richiesta per innalzare di un grado la temperatura di una sostanza. A volume costante, l energia richiesta è la variazione di energia interna e la capacità termica si esprime quindi come ( ) U C = A pressione costante, l energia richiesta è la variazione di entalpia e la capacità termica si esprime quindi come ( ) H C P = 17 P

18 Dato che H = U + P e per un gas ideale vale P = nr, si può anche scrivere H = U + nr. Derivando rispetto alla temperatura si ottiene ( ) ( ) H U = + nr P da cui C P C = nr Quindi, ne risulta che C P > C. Questo è dovuta al fatto che parte del calore viene speso come lavoro, P, fatto contro la pressione esterna costante. 8. Si supponga di effettuare un espansione isotermica reversibile di un gas perfetto, quanto valgono: w, q, U,? Se il processo è isotermico allora = 0. Per un gas ideale U dipende solo dalla temperatura e quindi U = 0. Dal primo principio sappiamo che U = q + w, per cui se U = 0 si ha che w = q. Ma A temperatura costante si ottiene quindi e w = 2 1 P d = 2 1 w = nr ln 2 1 q = nr ln 2 1 nr d 9. Si supponga di lavorare a P e costanti, è possibile che una reazione endotermica avvenga spontaneamente? Spiegare in quali condizioni, usando le opportune funzioni di stato. A P e costanti, la funzione di stato che determina la spontaneità di una reazione è l energia di Gibbs, G. Dalla definizione dell energia di Gibbs: G = H S si ottiene che la variazione di energia di Gibbs di una reazione è, a costante G = H S Affinchè la reazione sia spontanea deve valere G < 0. Se la reazione è endotermica H > 0 e quindi la condizione di spontaneità è soddisfatta solo se S > 0 e S > H. 10. Calcolare la variazione di entropia quando un gas perfetto è compresso a metà del suo volume e simultaneamente portato ad una temperatura doppia. (Suggerimento: dividere il processo in due stadi) Il problema considera un gas ideale che cambia contemporaneamente temperatura e volume, da ( 1, 1 ) a ( 2 = 2 1, 2 = 1/2 1 ). Bisogna determinare S = δq rev e quindi occorre conoscere q rev. Dato che l entropia è una funzione di stato e non dipende dal cammino percorso il processo può essere diviso in due stadi più semplici: (I) uno isotermico e (II) uno isocoro. (I) Per un gas ideale, a temperatura costante, U = 0 e q rev = w rev, da cui δq rev = 18 nr d

19 quindi S I = 2 1 nrd = nr ln 2 1 = Dato che 2 = 1/2 1 S I = nr ln 1/2 1 1 = nr ln 2 (II) A volume costante δq rev = U = C d, quindi S II = 2 1 C d = C ln 2 1 Dato che 2 = 2 1 S II = C ln = C ln 2 La variazione di entropia finale è data dalla somma dei due contributi S tot = S I + S II = nr ln 2 + C ln 2 Parte facoltativa 11. Calcolare la variazione di entropia quando 25 kj di energia vengono trasferiti reversibilmente e isotermicamente sotto forma di calore a un pezzo di ferro alla temperatura di 100 C. Dato che il processo è isotermico e reversibile e tutta l energia viene trasferita come calore, la variazione di entropia si può calcolare applicando direttamente la sua definizione Sostituendo i dati forniti dal problema, si ottiene S = q rev S = J K = 67 J/K 12. Ricavare la relazione di Maxwell corrispondente a da = Sd P d. Data l equazione da = Sd P d che indica come e siano le variabili naturali dell energia di Helmholtz, A = A(, ), possiamo anche esprimere da scrivendo la derivata totale di A ( ) ( ) A A da = d + d Eguagliando le due equazioni si ottiene ( ) A = S 19

20 e Sfruttando il fatto che le derivate parziali seconde miste sono uguali ( ) ( ) ( ) A = si ricava ( ) A = P (41) ( A ) ( S ) = ( ) P (42) 13. Partendo dalla definizione dell energia di Helmholtz: A = U S, (a) si faccia la sua derivata rispetto al volume a costante si dimostri che ( ) ( ) U P P + (Suggerimento: usare i risultati dell esercizio precedente) (b) usando la relazione sopra, verificare che per un gas ideale ( ) U = 0 (Nota: questo dimostra che l energia interna di un gas ideale dipende solo dalla temperatura) (a) La derivata rispetto al volume a costante di A = U S è data da ( ) ( ) ( ) A U S = Usando la relazione (47) e la relazione di Maxwell (42), ottenute nel problema precedente, e sostituendole nell equazione sopra si ricava ( ) ( ) U P P = che si può riscrivere come ( ) ( ) U P = P + (43) (b) la relazione sopra può essere esplicitata considerando come la pressione dipende dalla temperatura. Per un gas ideale, questa informazione è contenuta nella corrispondente equazione di stato, cioè P = nr Derivando questa espressione rispetto alla temperatura a volume costante, si ricava ( P Sostituendo le due relazioni sopra nella (43), si ottiene ( ) U = nr ) = nr + nr = 0 (44) Come indicato nel testo del problema, questo risultato dimostra che l energia interna di un gas ideale non dipende dal volume. 20

21 21

22 CORSO DI LAUREA IN CHIMICA - ANNO ACCADEMICO ESAME DI CHIMICA FISICA A 13 Febbraio 2003 Regole per lo svolgimento dell esame 1) barrare gli esercizi che si sono svolti; 2) scrivere qui sotto in quale pagina si trova l esercizio svolto; 3) separare nettamente, con una riga, la fine di un esercizio dall inizio di un altro; 4) mettere nome e cognome su ogni foglio; 5) sottolineare il risultato finale. Cognome:... Nome:... N. di Matricola:... Data di nascita:... Firma:... Parte obbligatoria 1. Enunciare e commentare il terzo principio della termodinamica. 2. Calcolare la variazione di entropia del sistema, dell ambiente e la variazione totale quando 14 g di H 2 (g) ( g/mol) a 298 K a 1.00 bar triplicano il proprio volume: (a) in modo isotermico reversibile; (b) in modo isotermico irreversibile contro una pressione esterna nulla; (c) in modo adiabatico. 3. Calcolare il lavoro fatto sul sistema dall ambiente esterno per la compressione reversibile isoterma da 30 a 10 dm 3 di 12 moli di gas con equazione di stato P = nr a ( ) n 2 alla temperatura di 25 C, essendo a = 3.72 L 2 bar mol 2. Confrontare il risultato con quello ottenuto per 12 moli di gas perfetto. (R = L bar K 1 mol 1 ) 4. Calcolare l entalpia standard della seguente reazione a 298 K: dalle entalpie standard di formazione dei componenti 2 HN 3 (l) + 2 NO(g) H 2 O 2 (l) + 4 N 2 (g) HN 3 (l) NO(g) H 2 O 2 (l) Hf 0 Hf 0 Hf 0 (298 K) = kj/mol (298 K) = kj/mol (298 K) = kj/mol 5. Usando il risultato dell esercizio precendente e i seguenti dati sulle capacità termiche di prodotti e reagenti (si supponga che C P,m sia indipendente dalla temperatura): HN 3 (l) NO(g) H 2 O 2 (l) N 2 (g) C P,m = 98.87J K 1 mol 1 C P,m = 20.78J K 1 mol 1 C P,m = 89.10J K 1 mol 1 C P,m = 29.13J K 1 mol 1 calcolare l entalpia standard di reazione a 398 K. 22

23 6. Quali sono le condizioni di evoluzione spontanea per un sistema isolato, per un sistema a e costante e per un sistema a e P costante? E le condizioni di equilibrio? Commentare. 7. Si supponga di effettuare un espansione reversibile adiabatica, quanto valgono w, q, U, nel caso di un gas perfetto? 8. Si scaldi una mole di Ne(g) a volume costante da 298 K a 500 K; quale sarà la sua entropia molare a 500 K, sapendo che a 298 K essa è pari a J K 1 mol 1 e che C,m è pari a J K 1 mol 1? 9. A 25 C l entalpia della transizione di fase grafite diamante è kj/mol, mentre l entropia corrispondente è J K 1 mol 1. In quale verso si svolgerà spontaneamente il processo a 25 C? Quale verso di svolgimento risulterebbe favorito da un innalzamento della temperatura? 10. Che cosa è una funzione di stato? E un differenziale esatto? dz = x 2 y 3 dx + xdy è un differenziale esatto? du è un differenziale esatto? Parte facoltativa 11. Che cosa dice la legge di Hess? 12. Mostrare come si ricava la relazione di Maxwell corrispondente a dh = ds + dp. 13. Prevedere quale tra le due molecole, che si trovano nelle stesse condizioni, ha entropia molare maggiore e commentare. (a) NO e NO 2 ; (b) HCl e HBr; (c) n-pentano e ciclopentano. 23

24 CORSO DI LAUREA IN CHIMICA - ANNO ACCADEMICO CORREZIONE DELL ESAME DI CHIMICA FISICA A 13 Febbraio 2003 Parte obbligatoria 1. Enunciare e commentare il terzo principio della termodinamica. La risposta doveva come minimo prevedere l enunciato del terzo principio che stabilisce che a 0 K l entropia di una sostanza pura nel proprio stato più stabile è nulla. Eventualmente, si potevano dare altri enunciati come quello di Nerst o quello dell impossibilità di raggiungere lo zero assoluto con un numero finito di operazioni. Il commento del terzo principio deve almeno comprendere il fatto che l entropia di una sostanza è una quantità positiva e che è possibile definire un entropia assoluta. Eventualmente, si poteva riportare la relazione che esprime la dipendenza dell entropia dalla temperatura. 2. Calcolare la variazione di entropia del sistema, dell ambiente e la variazione totale quando 14 g di H 2 (g) ( g/mol) a 298 K a 1.00 bar triplicano il proprio volume: (a) in modo isotermico reversibile; (b) in modo isotermico irreversibile contro una pressione esterna nulla; (c) in modo adiabatico. (Si assuma un comportamento ideale) (a) Per una trasformazione isoterma reversibile di un gas ideale U = 0, quindi vale δq rev = δw = P d. La variazione di entropia del sistema è allora data da S sis = δqrev = P d = nr d integrando tra f e i si ottiene Sostituendo i dati del problema, si ricava S sis = nr ln f i S sis = 14 g g/mol J mol 1 K 1 ln 3 = 63.4 J/K Poichè l espansione è reversibile S tot = 0, quindi S amb = S sis = 63.4 J/K. (b) Dato che l entropia è una funzione di stato, la sua variazione per un sistema che subisce una trasformazione isoterma irreversibile coincide con quella di una trasformazione isoterma reversibile (punto (a)), quindi S sis = 63.4 J/K. Per valutare la variazione di entropia dell ambiente bisogna considerare che: (i) l espansione avviene contro una pressione esterna nulla quindi non si compie lavoro meccanico di tipo P, cioè δw = 0, (ii) per un gas ideale l energia interna dipende solo dalla temperatura, quindi a costante U = 0; perciò non c è scambio di calore con l ambiente e la variazione di entropia dell ambiente è di conseguenza nulla: S amb = 0. Per cui S tot = 63.4 J/K. 24

25 (c) Per una trasformazione adiabatica reversibil q rev = 0, quindi S sis = 0, S amb = 0 e quindi S tot = 0. Una trasformazione adiabatica è una trasformazione isoentropica. 3. Calcolare il lavoro fatto sul sistema dall ambiente esterno per la compressione reversibile isoterma da 30 a 10 dm 3 di 12 moli di gas con equazione di stato P = nr a ( ) n 2 alla temperatura di 25 C, essendo a = 3.72 L 2 bar mol 2. Confrontare il risultato con quello ottenuto per 12 moli di gas perfetto. (R = L bar K 1 mol 1 ) Per una compressione isoterma reversibile il lavoro fatto sul sistema è dato da f w = P d i Sostituendo nell espressione sopra l equazione di stato che descrive il gas in esame e integrando tra i e f, si ricava f ( nr ( n ) ) 2 w = a d = nr ln ( f + an ) (45) i i f i Infine, introducendo i dati forniti dal testo, si ottiene w = 12 mol L bar K 1 mol K ln L 2 bar mol 2 (12 mol) 2 ( ) 10 rasformando il risultato in kj, si ottiene w = L bar 10 3 m 3 /L 10 5 P a/bar = kj Per in gas perfetto basta considerare il primo termine della (45), da cui w = 12 mol L bar K 1 mol K ln 3 = L bar = kj = L bar La differenza tra il lavoro di compressione isotermo revesibile di un gas ideale e quello descritto dall equazione di stato P = nr a ( ) n 2 ( sta nel termine aggiuntivo a n ) 2 che è di tipo attrattivo, quindi il lavoro di compressione per il gas non ideale è minore perchè il gas risente delle forze attrattive e tende più facilmente a comprimersi. 4. Calcolare l entalpia standard della seguente reazione a 298 K: dalle entalpie standard di formazione dei componenti 2 HN 3 (l) + 2 NO(g) H 2 O 2 (l) + 4 N 2 (g) HN 3 (l) NO(g) H 2 O 2 (l) Hf 0 Hf 0 Hf 0 (298 K) = kj/mol (298 K) = kj/mol (298 K) = kj/mol L entalpia standard della reazione in esame si può ottenere come differenza tra la somma delle entalpie standard di formazione dei prodotti e la somma delle entalpie standard di formazione dei reagenti, ovviamente tenendo conto dei coefficienti stechiometrici della reazione, cioè H 0 r (298K) = H 0 f [H 2 O 2 (l)] + 4 H 0 f [N 2 (g)] 2 H 0 f [HN 3 (l)] 2 H 0 f [NO(g)] 25

26 l entalpia standard di formazione degli elementi nel loro stato standard si pone uguale a zero, si ottiene H 0 r (298K) = kj/mol kj/mol kj/mol kj/mol = kj/mol 5. Usando il risultato dell esercizio precendente e i seguenti dati sulle capacità termiche di prodotti e reagenti (si supponga che C P,m sia indipendente dalla temperatura): HN 3 (l) NO(g) H 2 O 2 (l) N 2 (g) C P,m = J K 1 mol 1 C P,m = J K 1 mol 1 C P,m = J K 1 mol 1 C P,m = J K 1 mol 1 calcolare l entalpia standard di reazione a 398 K. Il problema richiede di calcolare l entalpia standard di reazione ad una temperatura diversa da quella dell esercizio precedente. Si può applicare la legge di Kirchoff che esprime la dipendenza dell entalpia di reazione dalla temperatura 2 Hr 0 ( 2 ) = Hr 0 ( 1 ) + C P,m ( )d (46) 1 Per fare questo occorre conoscere C P,m che si può ottenere dai dati delle capacità termiche dei reagenti e prodotti riportate nel testo dell esercizio, quindi C P,m = C P,m [H 2 O 2 (l)] + 4 C P,m [N 2 (g)] 2 C P,m [HN 3 (l)] 2 C P,m [NO(g)] C P,m = J K 1 mol J K 1 mol J K 1 mol J K 1 mol 1 1 = J K 1 mol Nella (46), bisogna tenere conto della dipendenza della capacità termica di reazione dalla temperatura. In questo caso, però, C P,m non dipende dalla temperatura e si può portare fuori del segno di integrazione, ottenendo H 0 r ( 2 ) = H 0 r ( 1 ) + C P,m Usando quindi il risultato dell esercizio precedente si ricava H 0 r ( K) = J/mol+( kj K 1 mol 1 )( K K) = J/mol 6. Quali sono le condizioni di evoluzione spontanea per un sistema isolato, per un sistema a e costante e per un sistema a e P costante? E le condizioni di equilibrio? Commentare. (a) Per un sistema isolato, che quindi non scambia calore con l ambiente, le condizioni di spontaneità e di equilibrio sono legate alla variazione di entropia, cioè isolato ds > 0 ds = 0 (b) Per un sistema a e costante che scambia calore con l ambiente, le condizioni di spontaneità e di equilibrio si esprimono in termini di variazione dell energia di Helmholtz, quindi e costante da < 0 da = 0 26

27 (c) Per un sistema a e P costante che scambia calore con l ambiente, le condizioni di spontaneità e di equilibrio si esprimono in termini di variazione dell energia di Gibbs, per cui e costante dg < 0 dg = 0 7. Si supponga di effettuare un espansione reversibile adiabatica, quanto valgono w, q, U, nel caso di un gas perfetto? Per un espansione reversibile adiabatica non c è scambio di calore quindi q = 0. Per cui vale: U = w = C. si può ottenere tenendo conto che du = δw, che per si può anche scrivere come C d = P d. Per un gas ideale P = R e si ha C d = nr d da cui Integrando tra ( i, i ) e ( f, f ) e tenendo conto che R C d = nr d C non dipende dal volume, si ottiene f i d = R C f i d da cui, ponendo C R quindi da cui = γ, si ricava ln f i = R C ln f i ( ) 1 f i γ = i f f = ( i [ ( = i f ) 1 γ f ( ) R i C = ln f ) 1 γ i ] 1 i 8. Si scaldi una mole di Ne(g) a volume costante da 298 K a 500 K; quale sarà la sua entropia molare a 500 K, sapendo che a 298 K essa è pari a J K 1 mol 1 e che C,m è pari a J K 1 mol 1? (si assuma un comportamento ideale) A volume costante δw = P d = 0, quindi δq = du = C d. La variazione di entropia è data da S = f i δq d = C f i d = C ln f i Conoscendo quindi l entropia molare a 298 K, possiamo ottenere l entropia molare a 500 K usando la relazione scritta sopra, come S m [500 K] = S m [298 K] + C ln 500 K 298 K 27

28 Si ottiene, infine S m [500 K] = JK 1 mol JK 1 mol 1 ln 500 K 298 K = JK 1 mol 1 9. A 25 C l entalpia della transizione di fase grafite diamante è kj/mol, mentre l entropia corrispondente è J K 1 mol 1. In quale verso si svolgerà spontaneamente il processo a 25 C? Quale verso di svolgimento risulterebbe favorito da un innalzamento della temperatura? La spontaneità della transizione è stabilita dal valore di G tr,m. La transizione di fase è spontanea se G tr,m < 0. Per il processo in esame: grafite diamante, questa vale A = K si ottiene quindi G tr,m = H tr,m S tr,m G tr,m [ K] = 1896 J/mol K ( JK 1 mol 1 ) = 2867 J/mol = kj/mol essendo G tr,m > 0 significa che la transizione di fase è spontanea nel verso opposto, cioè: diamante grafite. Nell ipotesi che entalpia ed entropia di transizione non dipendano dalla temperatura e dato che H tr,m > 0 e S tr,m < 0, un aumento di temperatura favorisce la transizione di fase nel verso: diamante grafite. 10. Che cosa è una funzione di stato? E un differenziale esatto? dz = x 2 y 3 dx + xdy è un differenziale esatto? du è un differenziale esatto? Una funzione di stato è una funzione che dipende solo dallo stato (definito da un numero minimo di variabili), non da come ci si arriva. Quindi, la differenza tra due stati dipende solo dal punto iniziale e finale ed è perciò indipendente dal cammino percorso. Un differenziale esatto è una variazione infinitesima di una funzione di stato. In termini più formali, per una funzione z = z(x, y) con differenziale totale: dz è un differenziale esatto se dz = g(x, y)dx + h(x, y)dy ( ) g = y x ( ) h x y Per verificare se dz = x 2 y 3 dx + xdy è un differenziale esatto occorre dimostrare se la relazione scritta sopra è soddisfatta ( ) g = 3x 2 y 2 y x e ( ) h = 1 x dz = x 2 y 3 dx + xdy non è un differenziale esatto. U è una funzione di stato per cui du è un differenziale esatto. y 28

29 Parte facoltativa 11. Che cosa dice la legge di Hess? L entalpia standard di una reazione complessiva coincide con la somma delle entalpie standard delle singole reazioni nelle quali quella in oggetto può essere scomposta. L esercizio 4 è una applicazione della legge di Hess. 12. Mostrare come si ricava la relazione di Maxwell corrispondente a dh = ds + dp. Data l equazione dh = ds + dp che indica come S e P siano le variabili naturali dell energia di Helmholtz, H = H(S, P ), possiamo anche esprimere dh scrivendo la derivata totale di H ( ) ( ) H H dh = ds + dp S P Eguagliando le due equazioni si ottiene e Sfruttando il fatto che le derivate parziali seconde miste sono uguali [ ( ) ] [ ( ) H H = P S S P si ricava P S ( ) H S P = ( ) H P = (47) P S S ( ) P = ( ) S S P S ] P 13. Prevedere quale tra le due molecole, che si trovano nelle stesse condizioni, ha entropia molare maggiore e commentare. (a) NO e NO 2 ; (b) HCl e HBr; (c) n-pentano e ciclopentano. (a) NO 2, perchè ha un numero di atomi maggiore; (b) HBr, perchè il bromo ha una massa atomica maggiore del cloro; (c) n-pentano, perchè è più flessibile. 29

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31 CORSO DI LAUREA IN CHIMICA - ANNO ACCADEMICO ESAME DI CHIMICA FISICA A 20 Febbraio 2003 Regole per lo svolgimento dell esame 1) barrare gli esercizi che si sono svolti; 2) scrivere qui sotto in quale pagina si trova l esercizio svolto; 3) separare nettamente, con una riga, la fine di un esercizio dall inizio di un altro; 4) mettere nome e cognome su ogni foglio; 5) sottolineare il risultato finale. Cognome:... Nome:... N. di Matricola:... Data di nascita:... Firma:... Parte obbligatoria 1. Enunciare e commentare il secondo principio della termodinamica 2. Calcolare il rendimento massimo di una macchina a vapore primitiva che funziona con vapore a 100 C e che scarica a 60 C. Ripetere il calcolo per una moderna macchina a vapore funzionante con vapore a 300 C e che scarica a 80 C. Commentare il risultato. 3. Qual è l origine della non idealità dei gas reali e come se ne tiene conto nell equazione di stato di van der Waals? 4. Se il metano si comportasse idealmente, sarebbe necessaria una pressione di 100 bar per forzare 1 mol del gas a stare in un volume di L a 25 C. Usare l equazione di stato di van der Waals per stimare il valore della pressione effettivamente richiesta. Confrontare e commentare i risultati. (Usare a = 2.29 bar L 2 mol 2, b = L mol 1 e R = L bar K 1 mol 1 ) 5. L entalpia di combustione a 25 C di etanolo liquido, C 2 H 5 OH, idrogeno gassoso e grafite, per formare CO 2 (g) e H 2 O(l), sono rispettivamente: kj/mol, kj/mol e kj/mol. Scrivere le reazioni corrispondenti alla combustione dei tre composti (es. H 2 (g) O 2(g) H 2 O(l)) e poi la reazione di formazione dell etanolo liquido, infine combinarle e calcolare l entalpia di formazione Hf 0 per l etanolo liquido a K. 6. Ricavare la relazione di Maxwell corrispondente a dg = Sd + dp. 7. Calcolare H m e S m nel processo che trasforma il ghiaccio (a i =-10 C) in acqua ( f =+10 C). Si supponga che le capacità termiche di ghiaccio (C P,m [H 2 O(s)] = 37 J K 1 mol 1 ) e acqua (C P,m [H 2 O(l)] = 76 J K 1 mol 1 ) siano indipendenti dalla temperatura e che l entalpia di fusione dell acqua è H trs = 6 kj/mol. 8. L entalpia molare di fusione del metanolo a K e 1 atm è H fus,m = kj/mol e l entropia di fusione sotto le stesse condizioni è S fus,m = J K 1 mol 1. Dimostrare che G fus,m = 0 a K e 1 atm, che G fus,m < 0 quando la temperatura è maggiore di K, infine che G fus,m > 0 quando la temperatura è minore di K. 31

32 9. Due blocchi identici di metallo con C P = 15 J/K (considerata indipendente dalla temperatura) si trovano a due differenti temperature: 300 K e 400 K, rispettivamente. Calcolare la temperatura finale e la variazione di entropia se i blocchi vengono posti in contatto e raggiungono l equilibrio termico. Si consideri l insieme dei due blocchi un sistema isolato. Commentare il risultato. 10. Si supponga di lavorare a P e costante; è possibile che una reazione esotermica non avvenga spontaneamente? Spiegare in quali condizioni, usando le opportune funzioni di stato. Parte facoltativa 11. La compressibilità isoterma, κ, di una sostanza è definita nella maniera seguente κ = 1 ( ) P Ricavare un espressione per la compressibilità isoterma di un gas ideale. 12. Il coefficiente di espansionea termica, α, di una sostanza è definita nella maniera seguente α = 1 ( ) Ricavare un espressione per il coefficiente di espansionea termica di un gas ideale. 13. Sapendo che C P C = α2 κ e usando i risultati degli esercizi 11 e 12, dimostrare che per un gas ideale vale P C P C = nr 32

33 CORSO DI LAUREA IN CHIMICA - ANNO ACCADEMICO CORREZIONE DELL ESAME DI CHIMICA FISICA A 20 Febbraio 2003 Parte obbligatoria 1. Enunciare e commentare il secondo principio della termodinamica La risposta all esercizio doveva prevedere come minimo la definizione dell entropia e la discussione della disuguaglianza di Clausius per processi reversibili e irreversibili, le relazioni di spontaneità di un processo per un sistema isolato. Enunciati di Clausius. 2. Calcolare il rendimento massimo di una macchina a vapore primitiva che funziona con vapore a 100 C e che scarica a 60 C. Ripetere il calcolo per una moderna macchina a vapore funzionante con vapore a 300 C e che scarica a 80 C. Commentare il risultato. Il rendimento η di una macchina termica è il rapporto tra il lavoro compiuto e il calore assorbito dalla sorgente più calda η max = w = q rev,c q rev,f = 1 + q rev,f (48) q rev,c q rev,c q rev,c che è anche uguale a η max = 1 f c, dove f e c sono rispettivamente le temperature della sorgente fredda e di quella calda. Sostituendo nella formula i dati numerici si ricava: (a) (b) η max = K K η max = K K = (49) = (50) Ciò dimostra che maggiore è il salto termico tra le due sorgenti, maggiore è il rendimento che si può ottenere. Infatti η 1 o se f 0 o se c. 3. Qual è l origine della non idealità dei gas reali e come se ne tiene conto nell equazione di stato di van der Waals? La risposta all esercizio doveva prevedere come minimo la discussione della differenza tra un gas ideale e un gas reale dovuta all esistenza di interazioni tra le particelle costituenti il gas e come questo si manifesti sperimentalmente (es. curva P-, grafico di Z in funzione di P,...). La discussione dell equazione di van der Waals richiedeva la formulazione dell equazione stessa, il significato fisico dei parametri a e b e conseguenze nella descrizione di un gas reale. 33