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1 ESERCITAZIONE 9 EQUILIBRI Reazioni di equilibrio: reazioni che possono avvenire in entrambi i sensi; la reazione diretta di formazione dei prodotti ha una velocità proporzionale alla concentrazione iniziale dei reagenti, mentre la velocità inversa inizialmente sarà nulla. Con il passare del tempo però inizia la reazione inversa di riformazione dei reagenti; la velocità della reazione diretta diminuisce perchè diminuisce la concentrazione dei reagenti (che si stanno consumando), mentre la velocità della reazione inversa aumenta gradualmente (perchè le concentrazioni dei prodotti vanno lentamente aumentando). Ad un certo punto le due velocità finiscono per eguagliarsi e si raggiunge così una situazione di equilibrio dinamico. - Equilibri omogenei: tutte le sostanze che partecipano alla reazione fanno parte della stessa fase: N 2 (g) + 3 H 2(g) 2 NH 3(g) - Equilibri eterogenei: le sostanze che partecipano alla reazione fanno parte di fasi diverse: CaCO 3 (s) CaO (s) + CO 2(g) Gli equilibri omogenei sono governati dalla legge di azione di massa: in una reazione di equilibrio, a temperatura costante e nelle condizioni di equilibrio, il rapporto fra il prodotto delle concentrazioni molari dei prodotti e il prodotto delle concentrazioni molari dei reagenti, ciascuna elevata al proprio coefficiente di reazione, è costante: aa + bb cc + dd all'equilibrio: K c = [C] c [D] d / [A] a [ B] b costante di equilibrio che dipende solo da T Se le sostanze sono gassose si può usare la pressione parziale invece della concentrazione: Kp = p C c p D d /pa a p B b K c e K p sono correlate dalla: 40

2 K c = K p (RT) -Dn Dn = variazione del numero di molecole gassose nel corso della reazione: Dn = (c+d)-(a+b) Se non c'è variazione di n allora K c = K p Per gli equilibri eterogenei si estende la legge di azione di massa, tenendo presente che le concentrazioni e la pressioni parziali dei solidi e dei liquidi sono costanti a temperatura costante, e quindi vengono conglobate nella K: CaCO 3 CaO + CO 2 K p = p CO 2 K c = [CO2] Principio dell'equilibrio mobile ( o di Le Chatelier) : dato un sistema in equilibrio, se si altera uno dei fattori che regolano l'equilibrio, questo subisce un'evoluzione tale che, se fosse avvenuta spontaneamente, avrebbe fatto variare quel fattore in senso opposto. Più brevemente: se si alterano le condizioni che governano un sistema in equilibrio questo tende a spostarsi in modo da opporsi a tale cambiamento. Esercizi: 1) L'ossido di carbonio reagisce con il vapore d'acqua. Sapendo che a 600 C e sotto la pressione di 1 atm le % in volume all'equilibrio sono: CO 13% H 2 O 23,2% CO 2 17% H 2 46,8% Calcolare Kp ekc della reazione. Per i gas le % in volume sono uguali alle % molecolari. Inoltre la pressione parziale di un gas in un miscuglio e' uguale al prodotto della pressione totale per la frazione molare del gas. p CO = p tot CCO = 1 atm x 0,13 p H 2O = 0,232 atm p CO 2 = 0,17 atm p H 2 = 0,468 atm K p = (0,17 x 0,468)/(0,13 x 0,232) = 2,64 siccome Dn = 0 K c = K p = 2,64 41

3 2) A 800 C il Kp della reazione: CO + H 2 O CO 2 + H 2 vale 1,07. Calcolare la composizione del miscuglio gassoso nel caso in cui si parta da una miscela di CO e H 2 O vapore in rapporto 1:10 alla pressione totale di 10 atm. CO + H 2 O CO 2 + H 2 in var. -X -X +X +X eq. 1-X 10-X X X p CO = {(1-X)/11}x10 p H 2O = {(10-X)/11}x10 p CO 2 = (X/11)x10 p H 2 = (X/11)x10 X = n di moli 1,07 = X 2 /(1-X)(10-X) X 2 = 1,07 (1-X)(10-X) da cui: X 2-168,1X + 152,8 = 0 risolvendo l'equazione di secondo grado: X 1 = 167 X 2 = 0,914 X dev'essere compresa tra 0 e 1 quindi X = 0,014 %CO : moli di CO = 1-0,914 = 0,086 partivo da 11 moli (= n di moli totali) quindi: 0,086 : 11 = y : 100 y = 0,8 %CO %H 2 O : 10 - X = 9,086 moli 9,086 :11 = z : 100 z = 82,6 %H 2 O %CO 2 = %H 2 : 0,914 : 11 = w : 100 w = 8,3 %CO 2 e % H 2 3) In un recipiente di 1,20 l di volume introduciamo 2,00 moli di H 2 e 2,00 moli di I 2. Avviene la reazione: 42

4 H 2 + I 2 2 HI Calcolare le concentrazioni delle specie all'equilibrio sapendo che alla temperatura di lavoro c = K50,7. N.B.: conc. molare = moli/litro H 2 = 2,00mol/1,20 l = 1,67M I 2 = 2,00 mol/ 1,20 l = 1,67 M H 2 + I 2 2HI i. 1,67 1,67 - v. -X -X +2X e. 1,67-X 1,67-X 2X All'equilibrio: 50,7 = (2X) 2 /(1,67-X)(1,67-X) estraggo la radice: 7,12 = 2X/(1,67-X) X= 1,30 Le concentrazioni all'equilibrio saranno: H 2 = I 2 1,67 - X = 1,67-1,30 = 0,37 M HI = 2X = 2x1,30 = 2,60 M 4) Calcolare le concentrazioni all'equilibrio quando si facciano reagire, in un recipiente di 1,20 litri, 4,00 moli di H 2 con 2,00 moli di I 2. Si instaura l'equilibrio H 2 + I 2 2 HI a cui Kc è uguale a 50,7. Concentrazioni iniziali: H 2 = 4,00 mol /1,20 l = 3.33 M I 2 = 2,00 mol / 1,20 l = 1,67 M H 2 + I 2 2 HI i. 3,33 1,67 - v. -X -X 2X 43

5 e. 3,33 - X 1,67 - X 2X 50,7 = (2X)2/(3,33 - X)(1,67 - X) 46,7 X2-253,5 X + 281,89 = 0 (X1 = 3,87) X2 = 1,56 H 2 = 3,33 - X = 3,33-1,56 = 1,77 M I 2 = 1,67 - X = 1,67-1, 56 = 0,11 M HI = 2X = 2x 1,56 = 3,12 M 5) In un reattore in cui sia stato introdotto HI allo stato gassoso alla pressione di 8,2 atm si stabilisce l'equilibrio di decomposizione: 2 HI H 2 + I 2 Alla temperatura di lavoro Kp = 2,04x10-2. Calcolare le pressioni parziali di tutte le specie all'equilibrio. Questa volta le incognite sono pressioni: 2HI H 2 + I 2 i. 8,2 - - v. -2X +X +X e. 8,2-2X X X 2,04x10-2 = (ph 2 pi 2 )/ p 2 HI = X 2 /(8,2-2X) 2 estraggo la radice: 1,43x10-1 = X/(8,2-2X) 1,1726 = 1,286 X X = 0,91 atm Quindi: phi = 8,2-2x0,91 = 6,4 atm ph 2 = pi 2 = X = 0,91 atm 6)Il carbonato di calcio a 298 K è stabile. A temperature più elevate si decompone secondo la reazione: CaCO 3 (s) CaO (s) + CO 2(g) 44

6 Introduciamo in un recipiente della capacità di 10,0 litri 80,0 g di CaCO3. Scaldiamo fino a 1200,0 K. A questa temperatura Kp = 4,5. Calcolare la pressione di CO 2 e i grammi di carbonato di calcio indecomposti al raggiungimento dell'equilibrio. K p = 4,5 = p CO 2(g) cioè p CO 2 = 4,5 atm Calcoliamo ora i grammi di CaCO 3 : moli di CO 2 corrispondenti a 4,5 atm : PV = nrt n = PV/RT n = 4,5 x 10,0)/ (0,082 x 1200,0) = 0,46 mol Una mole di CO2 trae origine da una mole di carbonato, quindi se all'equilibrio sono presenti 0,46 moli di CO2 altrettante sono le moli di carbonato decomposte: 0,46 mol x 100,09 g/mol = 46 grammi di CaCO 3 All'equilibrio rimangono: 80,0 g - 46 g = 34 g di CaCO 3 indecomposti 7) Si dispone di due reattori del volume rispettivamente di 2,00 litri e 10,00 litri. In entrambi vengono introdotte 0,100 moli di PCl 5 alla temperatura di 540 K. Si stabilisce il seguente equilibrio: PCl 5 PCl 3 + Cl 2 Kc = 7,30x10-2 Calcolare quante moli di PCl 5 non decomposto sono presenti al raggiungimento dell'equilibrio nel recipiente di 2,00 litri e in quello di 10,00 litri. Possiamo già intuire che nel recipiente il cui volume è minore l'equilibrio sarà spostato verso sinistra, perchè al suo interno la pressione, a parità di numero di moli introdotte, sarà maggiore. Kc = 7,30x10-2 = [PCl 3] [Cl 2 ] / [PCl 5 ] = (n Cl 5 /V x ncl 2 /V)/nCl 5 /V = (ncl 3 x ncl 2 /ncl 5 ) x 1/V PCl 5 = PCl 3 + Cl 2 i 0, v -X + X + X 45

7 Per V = 2,00 litri: e 0,100 - X X X 7,30 x 10-2 = X2/(0,100 - X) x (1/2,00) X = 6,8 x 10-2 moli n di moli di PCl 5 indecomposto = 0,100-6,8 x 10-2 = 3,2 x 10-2 moli Per V = 10,00 litri: 7,30x10-2 = X2/( X) x 1/10,00 X = 8,91 x 10-2 mol n di moli di PCl5 indecomposto = 0,100-8,91 x 10-2 = 1,1 x -2 10moli. 8) L'anidride carbonica a contatto con il carbone rovente viene parzialmente ridotta a CO secondo la reazione: CO 2 + C(s) <===> 2 CO Calcolare: a) La Kp se all'equilibrio nella miscela la CO 2 è presente al 13% in volume, a 1000 C e 20 atm. b) La % in volume di CO 2 a 1 atm di pressione totale e 1000 C. a) 100 volumi di miscela contengono all'equilibrio 13 volumi di CO 2 e 87 volumi di CO, quindi le pressioni parziali sono: pco 2 = 0,13 x 20 = 2,6 atm pco = 0,87 x 20 = 17,4 atm Kp = (17,4)2 / 2,6 = 116,5 atm b) Considerando una mole iniziale di CO 2 : CO2 + C(s) <====> 2 CO i 1 - v - X +2X e 1 - X 2X n di moli totali: 1 - X + 2X = (1 + X) 46

8 pco 2 = 1 x (1 - X)/(1 + X) pco = 1 x 2X/(1 + X) Kp = 4X2/(1 + X)2)/((1 - X)/(1 + X)) = 116,5 risolvendo in funzione di X: 4X ,5 X2-116,5 = 0 X = 0,983 moli CO 2 all'equilibrio = 1 - X = 0,0170 moli totali = 1,983 %mol CO 2 = % vol CO2 = XCO 2 x 100 = (0,0170/1,983) x 100 = 0,857 % 9) Ad una pressione totale di 742,5 Torr e alla temperatura di 494 C l'no 2 è dissociato per il 56,5 %. Calcolare la Kp e la Kc per la reazione: 2 NO 2 <===> 2 NO + O 2 P = 742,5/760 = 0,977 atm 2 NO 2 <====> 2 NO + O 2 i v - 2 x 0, x 0, ,565 e 2-2 x 0,565 2 x 0,565 0,565 n di molecole all'equilibrio: 2 + 0,565 pressioni parziali: NO 2 = 0,977 x ( 2-2 x 0,565)/ (2 + 0,565) = 0,3314 atm NO = 0,977 x ( 2 x 0,565)/2 + 0,565) = 0,4304 atm O 2 = 0,977 x 0,565/(2 + 0,565) = 0,2152 atm Kp = ((0,4304)2-0,2152)/(0,3314)2 = 0,363 atm Kc = Kp(RT) -Dn R = 0,0821 T = = 767 K Kc = 0,363 (0,0821 x 767 ) -1 = 0,00577 mol/l 47

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