Teorie del legame chimico. Teorie del legame chimico

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1 Teorie del legame chimico Le teorie proposte per la trattazione del legame chimico si prefiggono i seguenti scopi: 1. Prevedere la formazione di un legame tra due elementi 2. Predire la lunghezza del legame instauratosi 3. Predire l energia di legame 4. Predire la geometria del legame 1 Teorie del legame chimico La teoria del legame di valenza (Heitler e London - Slater e Pauling) La teoria dell orbitale molecolare (Mulliken e Lennard-Jones) 2 1

2 Teoria del legame di valenza La teoria del legame di valenza ammette che gli atomi che costituiscono la molecola conservino intatta la struttura elettronica interna e che si leghino fra loro mediante elettroni esterni dando luogo a legami fra coppie di atomi, che nel loro insieme costituiscono la struttura portante della molecola. 3 Teoria del legame di valenza Per la formazione di un legame covalente è necessario che vengano soddisfatti seguenti requisiti: 1. Ognuno dei due atomi che si legano deve contribuire alla formazione del legame con un proprio orbitale atomico 2. Le energie dei due orbitali coinvolti non devono essere troppo diverse tra loro (orbitali di valenza) 3. La differenza di elettronegatività non deve essere >2 4. Gli atomi devono congiungersi lungo una direzione che permetta la massima sovrapposizione dei due orbitali atomici 4 2

3 Teoria del legame di valenza La formazione di un legame covalente tra due atomi richiede la sovrapposizione di orbitali atomici singoli contenenti elettroni spaiati. In base alla configurazione elettronica è possibile prevedere il numero di legami che possono essere formati da un determinato elemento. 5 Esistono però moltissime molecole nelle quali il numero di legami formati dall atomo centrale risulta superiore al numero di elettroni spaiati La teoria del legame di valenza per arrivare a dei risultati che siano in accordo con i dati sperimentali deve ricorrere a due ulteriori approssimazioni: Ibridizzazione Risonanza 6 3

4 Ibridizzazione sp 3 7 Il processo di ibridizzazione consiste nella combinazione lineare delle funzioni d onda relative ai 4 orbitali atomici per ottenere le funzioni d onda di 4 orbitali ibridi aventi tutti la stessa forma e la stessa energia 8 4

5 9 Ibridizzazione sp

6 Ibridizzazione sp 11 Molecole con ottetto espanso L ibridizzazione non è limitata agli orbitali s e p ma può interessare tutti i tipi di orbitali atomici purchè abbiano energie poco diverse tra di loro. A partire dagli elementi del 3 periodo è possibile anche l impiego degli orbitali d Ibridi sp 3 d (es. PCl 5 ) (bipiramide trigonale) Ibridi sp 3 d 2 (es. SF 6 ) (ottaedro) 12 6

7 Orbitali ibridi sp 3 d in PCl 5 13 Orbitali ibridi sp 3 d 2 in SF

8 Orbitali ibridi sp 3 d 2 in SF 6 15 ETANO (C 2 H 6 ) ibridizzazione sp 3 del C 16 8

9 17 ETILENE (C 2 H 4,, CH 2 =CH 2 ) 18 9

10 ETILENE (C 2 H 4, CH 2 =CH 2 ) 19 ibridizzazione sp 2 del C Ibridizzazione sp dell atomo di carbonio Stato fondamentale Promozione di elettroni Stato ibridizzato sp 2 orbitali sp 20 10

11 ACETILENE (C 2 H 2, CH=CH) ibridizzazione sp del C

12 Valence-Shell Electron-Pair Repulsion (VSEPR) La disposizione spaziale dei vari legami può essere prevista in base alla teoria VSEPR o teoria della repulsione tra le coppie di elettroni dello strato di valenza. In base a questa teoria le coppie elettroniche attorno ad un atomo centrale si dispongono sempre nello stesso modo, indipendentemente dal fatto che siano costituite da elettroni di legame o da elettroni solitari

13 NH 3 : Piramide trigonale 25 H2O 26 13

14

15 Risonanza - La teoria del legame di valenza, partendo dalla struttura elettronica dei singoli atomi, conclude che essi sono legati con doppio legame; -a tale struttura corrisponderebbe però un energia di legame di ~700kJmol -1 - Il valore sperimentale è invece di 1075 kjmol -1 C=O + C O - - C O + ibrido di risonanza 29 Risonanza Ozono 30 15

16 Benzene 31 Benzene e legame ad elettroni delocalizzati 32 16

17 Gli elettroni delocalizzati sulle due nubi di elettricità negativa al di sopra e al di sotto del piano della molecola del benzene hanno a disposizione uno spazio maggiore che se fossero localizzati in 3 orbitali p? minore repulsione? minore energia potenziale? maggiore stabilità 33 Paramagnetismo sostanza diamagnetica: non ha elettroni spaiati sostanza paramagnetica: ha elettroni spaiati 34 17

18 35 Paramagnetico elettroni spaiati Diamagnetico elettroni accoppiati 2p 2p 36 18

19 Paramagnetismo 37 Teoria dell orbitale molecolare (MO) La teoria dell orbitale molecolare considera la struttura della molecola analoga a quella di un atomo: - in questo esiste un nucleo attorno al quale gli elettroni sono distribuiti su orbitali atomici monocentrici; - nella molecola esiste invece un insieme di nuclei attorno ai quali sono distribuiti, su orbitali molecolari policentrici, gli elettroni che appartenevano ai singoli atomi che la costituiscono

20 Un orbitale molecolare è una combinazione lineare di orbitali atomici con contenuti di energia poco diversi, appartenenti agli atomi che costituiscono la molecola; Combinando linearmente n orbitali atomici, si ottengono n orbitali molecolari, per i quali i principi di Pauli e di Hund mantengono la loro validità ψ = φ A + φ B = φ A φ + B ψ 39 ψ = φ A + φ B = φ A φ + B ψ 40 20

21 41 Teoria dell orbitale molecolare 42 21

22

23 Ordine di legame Si definisce ordine di legame la semidifferenza tra il numero di elettroni che occupano orbitali di legame e il numero di elettroni che occupano orbitali di antilegame Ordine di legame = (elettroni di legame elettroni di antilegame)/2 45 Il diagramma degli orbitali molecolari per la molecola H

24 Diagrammi degli orbitali molecolari per He 2 + e He 2 47 Legame nelle molecole biatomiche omonucleari degli elementi del blocco s 48 24

25 49 Teoria dell orbitale molecolare N 2 diamagnetica O 2 paramagnetica 50 25

26 Teoria dell orbitale molecolare Avranno successo quelle combinazioni tra funzioni orbitaliche associate ad energie paragonabili e con una opportuna simmetria 51 26

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