4 Polarizzazione elettrica nel dominio del tempo

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1 4 Polaizzazione elettica nel dominio del tempo Intoduzione Atomi, molecole e ioni sono talmente piccoli che da un punto di vista macoscopico una piccola egione di un solido contiene un numeo molto elevato di paticelle. La natua disceta della mateia, il compotamento e l inteazione delle paticelle possono essee studiate pe mezzo della loo isposta ad un campo elettico tempo-vaiante con lunghezza d onda confontabile con la distanza ta le paticelle. Nella mateia condensata, la distanza ta le paticelle è dell odine di alcuni angstom e peciò il campo elettico avente lunghezza d onda di tale odine di gandezza, essendo nella egione dei aggi X, ha enegia tale da ionizzae le paticelle. La teoia che saà sviluppata faà ifeimento alla isposta dinamica del mateiale dielettico quando il campo elettico applicato ha lunghezza d onda molto maggioe della distanza ta le paticelle. In queste ipotesi, il mateiale dielettico può essee tattato come un continuo. Rispetto alla isposta del dielettico a un campo elettico statico, la isposta a un campo elettico vaiabile nel tempo fonisce molte più infomazioni cica la stuttua del mateiale. Pe misuae la isposta dinamica si può usae sia l appoccio nel dominio del tempo sia quello nel dominio della fequenza. Entambi sono equamente utili pe lo studio dei fenomeni dielettici. Dal punto di vista delle tecniche di misua, l appoccio nel dominio del tempo è più semplice di quello nel dominio della fequenza, ma dal punto di vista dell analisi dei dati il pimo è più complesso. Nel dominio del tempo, la polaizzazione può essee misuata o analizzando la isposta del mateiale immediatamente dopo l applicazione di un campo elettico con foma a gadino oppue ilevando il decadimento della polaizzazione da un valoe iniziale di stato stazionaio, ottenuto applicando peventivamente un campo elettico che poduce la polaizzazione. Tale decadimanto è genealmente ifeito al fenomeno di ilassamento dielettico. Nel dominio della fequenza, invece, si misua pincipalmente la costante dielettica al vaiae della fequenza di un campo elettico di tipo sinusoidale. Entambi gli appocci sono connessi l uno all alto e in linea di pincipio foniscono gli stessi isultati. 4.1 Polaizzazione elettica dipendente dal tempo Nella ealtà, i costituenti micoscopici della mateia pesentano una ceta inezia nel ispondee alle foze di oigine elettomagnetica. Di conseguenza, la isposta a sollecitazioni elettomagnetiche è caatteizzata da un tempo di itado che in alcuni casi 114

2 4.1. Polaizzazione elettica dipendente dal tempo 115 può essee consideato tascuabile ispetto ai tempi che caatteizzano le vaiazioni del campo elettomagnetico. In questi casi, le equazioni costitutive assumono una foma semplificata in quanto i valoi dell induzione elettica D, e della densità di coente di conduzione J c in un dato istante dipendono dal valoe del campo elettico E nello stesso istante. Qualoa tale ipotesi non possa essee applicata, le equazioni costitutive assumono la foma di equazioni diffeenziali a coefficienti costanti con deivate tempoali che, nel caso di mezzi lineai, stazionai, isotopi e non dispesivi nello spazio si iducono a n D a n t n a D 1 t + a m E D = b m t m b E 1 t + b E p J c c p t p c J c 1 t + c q E J c = d q t q d E 1 t + d E La pesenza delle deivate implica che i valoi assunti dai vettoi di campo in un dato istante dipendono dall andamento degli stessi negli istanti pecedenti e peciò si dice che il mezzo è con memoia. La foma delle equazioni costitutive deve essee valutata caso pe caso e nel caso in cui siano noti i meccanismi che deteminano la polaizzazione è possibile pevedee teoicamente tale foma. Il tempo ichiesto affinché si instaui il pocesso di polaizzazione elettonica e ionica è molto beve (< 1 15 s). Questi pocessi di polaizzazione sono di tipo isonante in quanto coinvolgono i modi di vibazione atomici o molecolai. In paticolae, la isonanza avviene quando il campo di eccitazione oscilla con una fequenza vicina a quella natuale del sistema. Il tempo necessaio affiché si instauino i pocessi di polaizzazione pe oientamento e di caica spaziale è invece abbastanza lungo e vaiabile in un intevallo di tempo molto ampio che dipende dal sistema dielettico consideato. Tali fenomeni di polaizzazione sono in geneale legati a fenomeni di ilassamento dielettico e peciò caatteizzati da un tempo di ilassamento. Essi si veificano quanto paticolai azioni tendono a ipotae il sistema eccitato nello stato di equilibio iniziale. Nell ipotesi di tascuae la polaizzazione di caica spaziale, la polaizzazione totale di un geneico sistema dielettico è: P = P e + P i + P o (4.1) Visto che il tempo di isposta pe la polaizzazione elettonica e ionica è molto piccolo, esso può essee assunto paticamente costante pe tutte le fequenze da a 1 1 Hz. Inolte, i due tipi di polaizzazione pe fequenze fino a 1 1 Hz seguono il campo di eccitazione E senza nessun itado. In queste ipotesi, è possibile agguppae le due polaizzazioni come P = P e + P i = (ϵ 1) ϵ E (4.) da cui si osseva che P ed E sono in fase. Applicando un campo elettico statico, non è possibile tascuae nessuna tipologia di polaizzazione e petanto si può scivee: P = (ϵ s 1) ϵ E + ϵ ϵ E ϵ ϵ E = (ϵ 1) ϵ E + (ϵ s ϵ ) ϵ E = P + P o (4.3)

3 4.1. Polaizzazione elettica dipendente dal tempo 116 dove P o è il contibuto dovuto alla polaizzazione pe oientamento che, nella appesentazione fasoiale, è genealmente un vettoe in itado ispetto al vettoe appesentativo del campo elettico E. Pe compendee i fenomeni di ilassamento si può pe esempio ossevae cosa accade quando un campo elettico, mantenuto costante pe un tempo tale da gaantie una distibuzione di equilibio dei dipoli, è immediatamente imosso. La imozione del campo elettico ende pevalente il moto causale di agitazione temica. Tale fenomeno, inducendo collisioni ta dipoli, faà cambiae casualmente l oientazione che i dipoli avevano acquisito sotto l applicazione del campo elettico. Petanto, da un punto di vista macoscopico la polaizzazione pe oientamento passeà, in un ceto intevallo di tempo, da un valoe finito (quello conseguente all applicazione del campo) a un valoe nullo (quello associato all agitazione temica) con un tasso di decadimento popozionale alle sue vaiazioni ispetto allo stato di equilibio. In paticolae, se τ è il tempo di ilassamento macoscopico, l equazione diffeenziale che govena l inteo fenomeno è del tipo la cui soluzione geneale è τ dp o dt + P o = (4.4) P o (t) = A exp ( t/τ ) dove la costante A si icava consideando che a t = vale P o () = (ϵ s ϵ ) ϵ E e quindi P o (t) = (ϵ s ϵ ) ϵ E exp ( t/τ ) (4.5) Quando invece il sistema è eccitato con un campo di tipo step di valoe E, l equazione diffeenziale che govena il fenomeno è del tipo la cui soluzione geneale è τ dp o dt + P o = E (4.6) P o (t) = A exp ( t/τ ) + B dove A e B si icavano consideando che a t = vale P o () = e a t vale P o ( ) = (ϵ s ϵ ) ϵ E e quindi P o (t) = (ϵ s ϵ ) ϵ E [1 exp ( t/τ )] (4.7) In figua 4.1 è appesentato il tipico andamento in funzione del tempo della polaizzazione quando è applicato un campo elettico di tipo impulsivo. Si ipotizzi che nell intevallo di tempo di estemi τ e τ + dτ sia applicato il campo E(τ) e che al di fuoi di tale intevallo tempoale il campo di eccitazione sia nullo. In queste ipotesi, duante il peiodo di polaizzazione τ < t < τ + dτ la vaiazione della polaizzazione può essee scitta come ( dp o (t τ) = (ϵ s ϵ ) ϵ [1 exp t τ )] de(τ) (4.8) τ

4 4.1. Polaizzazione elettica dipendente dal tempo 117 E P +P o P P t P t Figua 4.1: Polaizzazione in funzione del tempo pe un campo elettico di eccitazione di tipo impulsivo dove 1 exp [ (t τ) /τ ] è la funzione isposta. Come pecedentamente detto, la polaizzazione totale è composta dal contibuto P, che segue immediatamente il campo di eccitazione, e dal contibuto P o (t) dato dall equazione (4.8). Di conseguenza si ha: dp (t τ) =dp (t τ) + dp o (t τ) = (ϵ 1) ϵ de(τ) + (ϵ s ϵ ) ϵ [1 exp ( t τ )] de(τ) (4.9) τ In vitù del pincipio di sovapposizione, al geneico tempo t si ha t [ ( P (t) = (ϵ 1) ϵ E(t) + (ϵ s ϵ ) ϵ 1 exp t τ )] de(τ) dτ (4.1) τ dτ da cui, integando pe pati, si icava: P (t) = (ϵ 1) ϵ E(t)+ + (ϵ s ϵ ) ϵ { [ E(τ) E(τ) exp = (ϵ 1) ϵ E(t) + (ϵ s ϵ ) ϵ t ( t τ )] t τ E(τ) τ exp t + ( t τ τ E(τ) τ ( exp t τ ) } dτ τ ) dτ (4.11) Indicando con R(t τ) = 1/τ exp [ (t τ)/τ ] la funzione di isposta del mateiale associata alla polaizzazione pe oientamento, dalla (4.11) è possibile icavae l equazione più geneale t P (t) = (ϵ 1) ϵ E(t) + (ϵ s ϵ ) ϵ E(τ)R(t τ)dτ (4.1)

5 4.1. Polaizzazione elettica dipendente dal tempo 118 E(t) 1 h( t) = τ τ ( ε 1) ε δ ( t) + ( ε s ε ) ε exp t / P(t) Figua 4.: Schema a blocchi pe il calcolo della polaizzazione. dove la (4.1) è stata ottenuta consideando che, in vitù del pincipio di causalità, a t = il campo elettico di eccitazione è nullo (E() = ) Equazione di Debye Consideando il segnale impulsivo E(t) = δ(t) la isposta del mateiale (polaizzazione) è P (t) = (ϵ 1) ϵ δ(t) + (ϵ s ϵ ) ϵ 1 τ exp ( t/τ ) (4.13) e peciò, come illustato in fig. 4., il sistema analizzato può essee schematizzato tamite un diagamma a blocchi in cui l ingesso e l uscita sono ispettivamente le funzioni E(t) e P (t), mente il mateiale è appesentato dalla funzione h(t). Pe valutae l espessione della polaizzazione nel dominio della fequenza è necessaio consideae il geneico segnale exp (iωt) e sostituilo nella (4.1). Utilizzando invece la tecnica della tasfomata di Fouie si ottiene P (ω) = H(ω)E(ω) e peciò si osseva che la tasfomata di Fouie della isposta all impulso H(ω) coincide popio con P (ω). Dalla (4.13) si ha: e quindi P (ω) = (ϵ 1) ϵ + (ϵ s ϵ ) ϵ jωτ = [ϵ (ω) 1] ϵ (4.14) La (4.15) è stata ottenuta consideando la elazione ϵ (ω) = ϵ + ϵ s ϵ 1 + jωτ (4.15) f(t) = exp t/τ F F (ω) = 1 jω + 1 τ = τ 1 + jωτ ed è chiamata equazione di Debye con singolo tempo di ilassamento τ. In paticolae, ossevando che ϵ = ϵ j, si icava ϵ = ϵ + ϵ s ϵ 1 + ω τ (4.16) = (ϵ s ϵ ) ωτ 1 + ω τ tan γ = ϵ ϵ = (ϵ s ϵ ) ωτ ϵ s + ϵ ω τ (4.17) (4.18) dove γ e tan γ sono definiti ispettivamente come angolo di pedita e tangente di pedita. Dalla (4.16) (4.17) si vede che:

6 4.1. Polaizzazione elettica dipendente dal tempo 119 pe ωτ 1 si ha ϵ ϵ s e. Inolte, pe ωτ = si ha = e tale isultato è coeente con quanto icavato pecedentemente visto che si è in condizione di egime statico; pe ωτ 1 si ha ϵ ϵ e ; pe valoi intemedi di fequenza ϵ decesce monotonicamente veso il valoe ϵ, mente assume un valoe massimo pe paticolai valoi di fequenza ω. Pe valutae ω è sufficiente individuae il valoe di pulsazione in coispondenza del quale la deivata di fatta ispetto a ω si annula d dω = (ϵ ( s ϵ ) τ + ω τ 3 ω τ 3 ) ( ) 1 + ω τ = (ϵ s ϵ ) ( τ ω τ 3 ) ( ) 1 + ω τ = da cui si ottiene Inolte in coispondenza di ω si ha ω τ = 1 (4.19) ϵ ω=ω = ϵ s + ϵ ω=ω = ϵ s ϵ (4.) (4.1) L andamento della tangente di pedita in funzione della fequenza ω è simile a quello di. In paticolae, la fequenza, ω p, in coispondenza della quale essa pesenta il valoe massimo è data da d tan γ = (ϵ s ϵ ) ( τ ϵ s + ϵ ω τ 3 ) (ϵs ϵ ) ϵ ω τ 3 ( ) dω ϵs + ϵ ω τ = da cui a cui coispondono i valoi ω p τ = ϵs ϵ (4.) tan γ ω=ωp = ϵ s ϵ (4.3) ϵ s ϵ ϵ ω=ωp = ϵ sϵ (4.4) ϵ s + ϵ ω=ωp = ϵ s ϵ ϵs ϵ (4.5) ϵ s + ϵ In figua 4.3 sono appesentati gli andamenti di ϵ,, tan γ in funzione della fequenza angolae. Dalla (4.16) e (4.17) si ottiene inolte ϵ ϵ = ωτ (4.6)

7 4.1. Polaizzazione elettica dipendente dal tempo 1 ε s ε s + ε ' ε ε ε s ε ε ε s ε ε s ω '' ε tan γ ω ω p Figua 4.3: Andamento di ϵ, e tan γ in funzione di ω il cui andamento in funzione di ω è una etta passante pe l oigine con pendenza τ. Dalla (4.16) e (4.17) si ottiene inolte: ϵ ϵ 1 = ϵ s ϵ 1 + ω τ = ωτ ϵ s ϵ 1 + ω τ da cui, elevando al quadato ambo i membi delle due equazioni e sommando membo a membo, si icava: ( ) ϵ ( ) + ϵ (ϵ s ϵ ) ϵ = 1 + ω τ Sostituendo la (4.16) si ottiene ( ) ϵ ( ) + ϵ ϵ = (ϵs ϵ ) ( ϵ ) ϵ da cui, dopo oppotune semplificazioni, si ha ( ϵ ) ϵ (ϵ s + ϵ ) + ϵ s ϵ + ( ) = Sostituendo l identità algebica ϵ s ϵ = 1 4 [(ϵ s + ϵ ) (ϵ s ϵ ) ] si icava in definitiva ( ϵ ϵ s + ϵ ) + ( ) = ( ϵs ϵ ) (4.7)

8 4.1. Polaizzazione elettica dipendente dal tempo 11 '' ε ε s ε ω = 1/ τ ω ω = ε s ε ω = ε ε s + ε ε s ε ' Figua 4.4: Diagamma di Cole Cole pe la costante dielettica elativa. La (4.7), nel sistema catesiano avente pe ascissa ϵ e in odinata, è l equazione di una ciconfeenza con aggio (ϵ s ϵ ) / e cento nel punto [(ϵ s + ϵ ) /, ]. Tale ciconfeenza inteseca l asse delle ascisse nei punti (ϵ s, ) e (ϵ, ). In paticolae, come mostato in figua 4.4, al vaiae della fequenza da ω = a ω = si pecoe in senso antioaio la semiciconfeenza da ϵ s e ϵ. Inolte, si osseva che assume il valoe massimo in coispondenza del punto [(ϵ s + ϵ ) /, (ϵ s ϵ ) /] pe ω τ = 1. La appesentazione di figua 4.4 è detto diagamma di Cole Cole. Il diagamma di Cole Cole è molto utile nel momento in cui si vuole veificae se un deteminato dielettico soddisfa l equazione di Debye. Infatti, se i valoi misuati di in funzione di ϵ si dispongono su una semiciconfeenza, si può concludee che il mateiale segue la legge di ilassamento di Debye con costante di tempo τ. In queste ipotesi è possibile icavae i valoi della costante dielettica pe qualunque valoe di fequenza. Si fa ossevae che i isultati ottenuti sono stati icavati ipotizzando che siano veificate le seguenti ipotesi il campo locale sulla singola molecola è uguale al campo elettico applicato; le molecole hanno foma sfeica; la conducibilità elettica del mateiale è tascuabile; tutti i dipoli hanno un solo tempo di ilassamento. Nei casi patici esistono comunque dei mateiali aventi molecole con fome diffeenti (catene di polimei) o, come nei mateiali solidi, dove i dipoli inteagiscono ta loo. In questi mateiali, in coispondenza di ogni asse di otazione delle molecole esistono diffeenti tempi di ilassamento. Infine, è necessaio sempe consideae che il campo elettico locale è diffeente da quello applicato.

9 4.1. Polaizzazione elettica dipendente dal tempo Equazione di Cole Cole L equazione di Debye (4.15) basata su un solo tempo di ilassamento non è sufficiente pe descivee i fenomeni di ilassamento di molti dielettici polai. Infatti, essi pesentano genealmente un valoe massimo di più basso di quello pedetto dall equazione (4.15) e la cuva di tan γ, in funzione della fequenza angolae, pesenta un valoe massimo più basso e una laghezza maggioe ispetto a quanto è possibile calcolae con la (4.18). In questi casi, pe intepetae i isulati speimentali è necessaio ipotizzae la pesenza di una distibuzione dei tempi di ilassamento. Cole e Cole poposeo una elazione empiica della costante dielettica elativa pe consideae l effetto della distibuzione dei tempi di ilassamento ϵ (ω) = ϵ + ϵ s ϵ 1 + (jωτ ) 1 α (4.8) dove α è un paameto costante che dipende dal mateiale consideato e che vaia nell intevallo α 1. Ossevando che jωτ = ωτ exp (jπ/) si ha (jωτ ) 1 α = (ωτ ) 1 α exp [j(1 α)π/] = (ωτ ) 1 α [ cos π (1 α) + j sin π (1 α) ] da cui, sostituendo nella (4.8), si icava in definitiva ϵ (ω) = ϵ + ϵ s ϵ 1 + (ωτ ) 1 α [ cos π (1 α) + j sin π (1 α) ] (4.9) Posto R = (ωτ ) 1 α P = cos π (1 α) Q = sin π (1 α) si ha: ϵ (ω) = ϵ + ϵ s ϵ 1 + RP + jrq = ϵ + (ϵ s ϵ ) (1 + RP jrq) (1 + RP ) + R Q = ϵ + (ϵ s ϵ ) (1 + RP ) 1 + R (P + Q ) + RP j (ϵ s ϵ ) RQ 1 + R (P + Q ) + RP da cui, isolando la pate eale e immaginaia, si icava ϵ 1 + (ωτ ) 1 α sin (απ/) = ϵ + (ϵ s ϵ ) 1 + (ωτ ) (1 α) + (ωτ ) 1 α sin (απ/) = (ϵ s ϵ ) (ωτ ) 1 α cos (απ/) 1 + (ωτ ) (1 α) + (ωτ ) 1 α sin (απ/) (4.3) (4.31)

10 4.1. Polaizzazione elettica dipendente dal tempo 13 ε ε s ε s + ε ε ε s ε α= α=.5 α=.5 α=.75 α= α=.5 α=.5 α=.75 ε ω ω (a) ω ω (b) Figua 4.5: Andamento di ϵ al vaiae della fequenza ω pe diffeenti valoi di α. In Figua 4.5(a) e 4.5(b) sono appesentati ispettivamente gli andamenti della pate eale e immaginaia della costante dielettica elativa al vaiae della fequenza angolae e pe divesi valoi del paameto α. Si ossevi, che pe α = si ottiene l equazione di Debye. All aumentae di α sono evidenti scostamenti sempe maggioi ispetto all andamento a singolo tempo di ilassamento. In paticolae, la pesenta un punto di massimo, ottenuto dall equazione d /dω =, in coispondenza della fequenza ω = 1/τ. Inolte, nell intono di ω all aumentae di α la ϵ decesce meno apidamente e la ha un picco meno accentuato. Infine, l ampiezza del picco dipende dal valoe di α secondo la elazione: cos (απ/) max = (ϵ s ϵ ) [1 + sin (απ/)] Eliminando ωτ dalle (4.3) e (4.31) si ottiene l equazione ( ϵ ϵ ) s + ϵ ( + + ϵ s ϵ tan απ ) ( ϵs ϵ = sec απ ) (4.3) che è appesentata, nel diagamma di Cole Cole, da una ciconfeenza con cento C di coodinate [ ϵs + ϵ C =, ϵ s ϵ tan απ ] e aggio = ϵ s ϵ sec απ La Figua 4.6 mosta l andamento della (4.3) nel piano avente sull asse delle ascisse ϵ e su quello delle odinate. Si osseva che, a diffeenza dell equazione di Debye, l equazione di Cole Cole è appesentata da un aco di ciconfeenza taslato veso il basso di una quantità che dipende dal valoe del paameto α, e che i suoi punti estemi sono ϵ s

11 4.1. Polaizzazione elettica dipendente dal tempo 14 ε '' α = ε ' ' max ω u v ε απ / απ / ε s + ε ε s ε απ tan ε s ε ' C Figua 4.6: Diagamma della pemittività complessa definita dall equazione di Cole Cole (ω = ) e ϵ (ω = ). Pe α = si ottiene quanto icavato a poposito dell equazione di Debye, in vitù del fatto che la (4.8) possiede un solo tempo di ilassamento. All aumentae di α la lunghezza dell aco di ciconfeenza si iduce e di conseguenza c è una iduzione della pate immaginaia della costante dielettica elativa. Nella condizione limite α = 1, che coisponde a un numeo infinitamente gande di tempi di ilassamento, si ha ϵ = (ϵ s + ϵ )/ e =, e peciò il compotamento del mateiale è identico a quello che si ha in condizione di campo elettico stazionaio. Consideando inolte le linee, u e v, che collegano ispettivamente ogni punto del diagamma di Cole Cole con i punti estemi ϵ e ϵ s, si ha u = ϵ ϵ v = (ϵ ϵ ) (jωτ ) 1 α v u = (ωτ ) 1 α da cui può essee facilmente deteminato il valoe di α. La funzione di Cole Cole implica una legge caatteizzata da potenze fazionaie. Tale legge è ancoa oggetto di discussione in quanto non è chiao il suo significato da un punto di vista biofisico. Alcuni scienzati, pe spiegae tale isultato, hanno suggeito che le membane cellulai sono caatteizzate da un angolo di fase indipendente dalla fequenza. La distibuzione dei tempi di ilassamento deiva comunque da molti fattoi come l ampio intevallo di vaiazione della dimensione delle cellule, l esistenza di giunzioni cellulai, il denso impacchettamento di cellule e l iegolaità nella foma e dimensione delle cellule. Petanto, non ci sono ancoa sufficienti agioni che giustificano la pesenza di una legge di potenza fazionale pe l intepetazione delle caatteistiche dielettiche di

12 4.1. Polaizzazione elettica dipendente dal tempo 15 solidi complessi e tessuti biologici. In questi ultimi, in paticolae, tale legge è suggeita dalla patica comune di diagammae i dati dielettici su piani aventi entambi gli assi in scala logaitmica. In ogni caso non è ancoa chiao peché il ilassamento nei tessuti biologici, intepetato pe mezzo di una legge di potenza costante, sia conseguenza di un solo tipo di meccanismo o della sovapposizione di ilassamenti multipli sovapposti in fequenza Equazione di Cole Davidson Cole e Davidson suggeiono una equazione empiica pe la costante dielettica elativa del tipo ϵ (ω) = ϵ + ϵ s ϵ (1 + jωτ ) β (4.33) dove β è una caatteistica del mateiale che può vaiae nell intevallo β 1. Posto tan φ = ωτ si ha: oppue da cui si ottiene 1 + jωτ = 1 + j sin φ cos φ + j sin φ = = ejφ cos φ cos φ cos φ ω τ = tan φ = sin φ cos φ ω τ = 1 cos φ Combinando inolte i isultati appena icavati si può scivee (4.34) Dalla (4.34) si ha 1 + jωτ = e jφ 1 + ω τ (1 + jωτ ) β = ejβφ cos β φ che sostituita nella (4.33) fonisce la elazione finale ϵ (ω) = ϵ + (ϵ s ϵ ) cos β φ cos βφ + j sin βφ (4.35) In paticolae, isolando la pate eale e immaginaia, si ottiene ϵ (ω) = ϵ + (ϵ s ϵ ) (cos φ) β cos βφ (4.36) (ω) = (ϵ s ϵ ) (cos φ) β sin βφ (4.37) In figua 4.7(a) e 4.7(b) sono appesentati gli andamenti delle funzioni (4.36) e (4.37) al vaiae della fequenza angolae e pe diffeenti valoi del paameto β. Pe β = 1 si ottiene l andamento descitto dall equazione di Debye. A fequenza molto basse la

13 4.1. Polaizzazione elettica dipendente dal tempo 16 ε ε β=1 β=.75 β=.5 β=.5 β=1 β=.75 β=.5 β=.5 ω ω (a) ω ω (b) Figua 4.7: (a) andamento di ϵ e (b) di valoi del paameto β. al vaiae della fequenza angolae pe diffeenti vaiazione di ϵ al vaiae del paameto β è impecettibile. A fequenze più alte si osseva invece che le vaiazioni su ϵ sono tanto più macate quanto più ci si allontana dall equazione di Debye (β = 1). Simili ossevazioni possono essee effettuate nei confonti di che aumenta all aumentae di β nella egione di bassa fequenza e diminuisce all aumentae di β nella egione ad alta fequenza. Inolte, è impotante fa ossevae che, iducendo il valoe di β, la cuva di diventa sempe meno simmetica ispetto all asse paallelo a quello delle odinate e passante pe il punto coispondente al suo valoe massimo. Come mostato in figua 4.8, la appesentazione della (4.33) sul piano complesso è un aco di cuva con intecette sull asse ϵ nei punti ϵ s (ω = ) e ϵ (ω = ). In paticolae, dalle (4.36) (4.37) si icava ϵ ϵ = sin (βφ) = tan (βφ) cos (βφ) da cui si vede che pe ω anche ωτ e peciò φ = π/. Di conseguenza, si ha che pe ω la cuva limite è la etta ( = tan β π ) (ϵ ) ϵ che foma con l asse ϵ un angolo βπ/. Pe ωτ = 1 si ha invece tan φ = 1 e peciò φ = π/4. Di conseguenza, si ha che pe ωτ = 1 la cuva limite è la etta = tan ( β π ) (ϵ ) 4 ϵ che foma con l asse ϵ un angolo βπ/4. Pe valutae cosa accade in ω = è necessaio consideae che, pe ogni punto di tale cuva si ha: d dϵ = dϵ dφ dφ dϵ

14 4.1. Polaizzazione elettica dipendente dal tempo 17 ε '' β=1 β=.75 β=.5 β=.5 βπ / ωτ =1 βπ / 4 ε ε s + ε ε s Figua 4.8: Diagamma della pemittività complessa elativa all equazione di Cole Davidson. ε ' e, ponendo E = ϵ s ϵ, dalle (4.36) (4.37) si icava d [ ] { } dφ = E β cos β φ cos (βφ) β cos β 1 φ sin φ sin (βφ) = Eβ cos β 1 φ cos [(β + 1)φ] dϵ [ ] { } dφ = E β cos β φ sin (βφ) β cos β 1 φ sin φ cos (βφ) = Eβ cos β 1 φ sin [(β + 1)φ] da cui d dϵ = Eβ { cos β 1 φ cos [(β + 1)φ] } Eβ {cos β 1 φ sin [(β + 1)φ]} = cot [(β + 1)φ] Petanto, pe ω = si ha tan φ = e peciò φ =. Di conseguenza, si ha che pe ω = la cuva limite è una etta pependicolae all asse ϵ e quindi la cuva limite è un semicechio con cento sull asse ϵ. Si osseva che al diminuie di β la cuva subisce maggioi defomazioni. I cechietti sulle vaie cuve appesentate in figua 4.8 individuano i punti coispondenti alla condizione ωτ = 1. Si ossevi che un maggioe scostamento ispetto al compotamento a singolo esponenziale (β = 1) implica un aumento del gado di asimmetia nella cuva Equazione di Haviliak-Negami La dispesione di piccole molecole oganiche e inoganiche è studiata misuando la costante dielettica complessa del mateiale nel più lago intevallo di fequenze possibile e fissando la tempeatua. Successivamente, i dati ottenuti sono diagammati sul piano complesso allo scopo di veificae se la cuva è simile a un aco di ciconfeenza (equazione di Cole Cole) o a un aco defomato (equazione di Cole Davidson). Alcune volte può capitae che la appesentazione sul piano complesso si discosta sia dalla cuva dell equazione di Cole Cole sia da quella dall equazione di Cole Davidson.

15 4.1. Polaizzazione elettica dipendente dal tempo 18 Combinando le due equazioni menzionate, Haviliak e Negami hanno poposto una equazione empiica della costante dielettica elativa nella foma ϵ (ω) = ϵ + ϵ s ϵ [1 + (jωτ ) 1 α] β (4.38) dove α < 1 e β 1. Si ossevi che tale funzione genea tutte le funzioni analizzate nei paagafi pecedenti. Consideando che la (4.38) può essee tasfomata nella foma ϵ (ω) ϵ = [1 + (jωτ ) 1 α] β ϵ s ϵ in vitù di quanto icavato a poposito dell equazione di Cole Cole, si può scivee dove ϵ (ω) ϵ [ ( = 1 + (ωτ ) 1 α sin απ ϵ s ϵ = 1 θ = actan { [ = 1 + (ωτ ) 1 α sin απ ] [ + (ωτ ) 1 α cos απ 1 + (ωτ ) 1 α sin απ απ )] β ( + j cos = e jθ) β = β e jβθ (ωτ ) 1 α cos απ ] } 1 Petanto, iodinando le equazioni è possibile icavae la pate eale e immaginaia della costante dielettica elativa ϵ = ϵ + ϵ s ϵ β/ cos βθ (4.39) = ϵ s ϵ β/ sin βθ (4.4) Pe valoi di fequenza angolae molti alti (al limite ω ), essendo ωτ 1, la (4.38) diventa [ ] ϵ (ω) ϵ = (jωτ ) β(α 1) = (ωτ ) β(α 1) β(1 α)π β(1 α)π cos j sin (4.41) ϵ s ϵ da cui tan β(1 α)π Alle basse fequenze, (al limite ω ), si ha invece ϵ (ω) ϵ ϵ s ϵ = 1 β (jωτ ) (1 α) = 1 β (ωτ ) β(1 α) = ϵ ϵ (4.4) [ (1 α)π cos + j sin ] (1 α)π (4.43)

16 4.1. Polaizzazione elettica dipendente dal tempo 19 da cui ( απ ) tan = ϵ s ϵ Inolte, dalle equazioni (4.39) e (4.4) è facile icavae l equazione Consideando invece il limite (4.44) ϵ ϵ = tan βθ (4.45) (ωτ ) 1 α cos απ (1 α) π sin lim ωτ 1 + (ωτ ) 1 α sin απ = (1 α) π cos = tan (1 α) π e indicando con θ L l angolo coispondente a tale condizione, si ottiene tan θ L = tan (1 α) π da cui (1 α) π θ L = o anche (1 α) βπ ϕ L = βθ L = (4.46) La (4.46) appesenta la elazione che intecoe ta l angolo ϕ L (paameto gafico) e i paameti α e β. Indicando con ϵ p il valoe della costante dielettica complessa coispondente alla fequenza angolae pe cui vale la elazione ωτ = 1, si può dimostae che la semietta avente come oigine il punto ϵ e coefficiente angolae tale da dividee in due l angolo ϕ L, inteseca la cuva della costante dielettica elativa nel punto del piano complesso coispondente a ϵ p. Tale punto di intesezione consente la deteminazione del valoe di α in quanto vale la elazione 1 log ϵ p ϵ 1 ( = ϕ L ϵ s ϵ π(1 α) log + sin απ ) (4.47) In figua 4.9 è appesentato l andamento sul piano complesso dell equazione (4.38) pe i paameti α = 1/ e β = 1/3. Sullo stesso gafico sono appesentati gli andamenti dell equazione di Debye (α = ; β = 1), delle coispondenti equazioni di Cole Cole (α = 1/3; β = 1) e Cole Davidson (α = ; β = 1/). Si ossevi che l equazione di Haviliak Negami fonisce valoi della pate immaginaia della costante dielettica elativa infeioi a quelli che è possibile icavae usando le alte equazioni. In vitù di quanto detto isulta evidente che una poblematica fondamentale è la deteminazione dei cinque paameti ϵ s, ϵ, α, β e τ tali che la cuva teoica appesenta nel miglioe dei modi i dati speimentali. Fotunatamente, la isoluzione di questo poblema è agevolata da alcune consideazioni basate sulle elazioni analitiche icavate in pecedenza. In paticolae, i paameti caatteistici possono essee icavati pe mezzo della seguente pocedua:

17 4.1. Polaizzazione elettica dipendente dal tempo 13 ε '' α= β=1 α= β=1/ α=1/3 β=1 α=1/ β=1/3 ε p ωτ =1 φ L φ L / ( 1 α) π / ε ε s + ε ε s ε ' Figua 4.9: Rappesentazione nel piano complesso dell equazione di Haviliak-Negami. 1. dalle misue a bassa fequenza è possibile estapolae il punto di intesezione con l asse eale che fonisce il valoe di ϵ s ;. dalle misue ad alta fequenza è possibile estapolae il punto d intesezione con l asse eale che fonisce il valoe di ϵ. In paticolae, se sono noti i valoi di indice di ifazione vale la elazione ϵ = n ; 3. l angolo ϕ L può essee icavato dalle misue ad alta fequenza; 4. noto ϕ L è immediato icavae ϕ L / e di conseguenza, pe via gafica, anche il valoe di ϵ p ; 5. noto ϕ L e ϵ p è possibile icavae α e β dalle (4.46) e (4.47) Effetto del campo elettico locale Tutte le equazioni deivate nei paagafi pecedenti sono basate sull ipotesi che il campo elettico locale (quello che agisce sulla singola molecola) è uguale al campo elettico applicato. Tale ipotesi, come già detto più volte, è valida pe i sistemi gassosi e pede sempe più di validità man mano che aumenta la densità del mateiale. Nel caso dei mateiali densi è necessaio consideae che il campo elettico inteno è in geneale diveso dal campo elettico applicato. In questi casi, è più oppotuno consideae l equazione di Debye (3.44), estendendola al caso in cui è applicato un campo elettico altenato ϵ 1 M ϵ + ρ = N ( α + P mol 3ϵ 3kT jωτ )

18 4.1. Polaizzazione elettica dipendente dal tempo 131 da cui si ottiene, pe ω = e pe ω = ϵ s 1 M ϵ s + ρ = N ( α + P ) mol 3ϵ 3kT ϵ 1 M ϵ + ρ = N α 3ϵ Sottaendo dall equazione ottenuta pe ω = quella icavata pe ω = si ha ( ϵs 1 ϵ s + ϵ ) 1 M ϵ + ρ = N Pmol 3ϵ 3kT Posto a = ϵ 1 ϵ + b = ϵ s 1 ϵ s + ϵ 1 ϵ + = 3 ϵ s ϵ (ϵ s + ) (ϵ + ) è possibile iscivee l equazione di patenza come ϵ = a + b 1 + jωτ = 1 1 a b 1 + jωτ 1 + a + b + (1 + a) jωτ 1 a b + (1 a) jωτ da cui dopo semplici manipolazioni algebiche si ottiene ϵ = ϵ s ϵ ϵ s + + jωτ ϵ + 1 ϵ s + + jωτ 1 ϵ + Posto si icava facilmente x = ωτ ϵ s + ϵ + ϵ = ϵ s + jxϵ 1 + jx = ϵ + ϵ s ϵ 1 + jx = ϵ + ϵ s ϵ 1 + x j (ϵ s ϵ ) x 1 + x Definendo quindi un tempo di ilassamento genealizzato τ = ϵ s + ϵ + τ (4.48)

19 4.1. Polaizzazione elettica dipendente dal tempo 13 si icava la seguente equazione pe la pemittività ϵ = ϵ s + jωτ 1 + jωτ = ϵ + ϵ s ϵ 1 + ω τ = ϵ + ϵ s ϵ 1 + jωτ j (ϵ s ϵ ) x 1 + ω τ Petanto, quando si considea la coezione del campo elettico inteno si ottiene una nuova equazione fomalmente identica alla (4.15) in cui peò il tempo di ilassamento τ è sostituito con il tempo di ilassamento genealizzato τ Effetto della conducibilità Nelle tattazioni analizzate in pecedenza, i vai modelli matematici sono stati icavati nell ipotesi di pote tascuae le pedite di conduzione (σ = ). Quando peò tale ipotesi cessa di valee, è necessaio modificae oppotunamento il modello matematico. In paticolae, consideando l equazione di Maxwell pe il campo magnetico ( H = jωϵ (ϵ j )E + σe = jωϵ ϵ j j σ ) E ωϵ si ottiene ϵ = ϵ j j σ ωϵ Da quest ultima elazione si osseva che, ispetto al caso di assenza di pedite di conduzione, un valoe di conducibilità diveso da zeo intoduce un nuovo temine (σ/(ωϵ )) nell equazione della pate immaginaia della costante dielettica elativa. Petanto, i modelli matematici icavati pecedentemente si modificano nelle fome Equazione di Debye ϵ (ω) = ϵ + ϵ s ϵ 1 + jωτ j σ ωϵ (4.49) Equazione di Cole Cole Equazione di Cole Davidson Equazione di Haviliak-Negami ϵ (ω) = ϵ + ϵ (ω) = ϵ + ϵ s ϵ 1 + (jωτ ) 1 α j σ ωϵ (4.5) ϵ s ϵ (1 + jωτ ) β j σ (4.51) ωϵ ϵ s ϵ ϵ (ω) = ϵ + [ 1 + (jωτ ) 1 α] β j σ (4.5) ωϵ

20 4.1. Polaizzazione elettica dipendente dal tempo Equazione di Fuoss Kikwood Consideando l equazione di Debye e indicando con ω = 1/τ la fequenza angolae coispondente al valoe massimo della pate immaginaia della costante dielettica elativa, la (4.17) può essee tasfomata nella foma: = ϵ s ϵ ωτ + 1 ωτ = ϵ s ϵ ( ω ω ω + ω ) 1 Posto e x = ω/ω e sostituendo nella elazione ottenuta si ha e quindi in definitiva = ϵ s ϵ e x + e x = ϵ s ϵ cosh x ) = maxsech (ln ωω (4.53) dove max = (ϵ s ϵ )/. La (4.53) può essee genealizzata nella foma poposta da Fuoss e Kikwood ) = maxsech (δ ln ωω (4.54) o in modo equivalente nella foma = ϵ s ϵ (ωτ ) δ + (ωτ ) δ = (ϵ s ϵ ) (ωτ ) δ 1 + (ωτ ) δ (4.55) dove δ è un paameto che può assumee valoi < δ Equazione univesale di Jonsche Patendo dalla (4.55), Jonsche suggeì una espessione più geneale del tipo = m ( ) ω m ( ) ω 1 n (4.56) + ω 1 ω dove < m 1, n < 1. Sulla base di un gan numeo di dati speimentali, è stato veificato che la legge empiica poposta da Jonsche può essee applicata a tutti i dielettici nella fase condensata. Nella (4.56) i coefficienti ω 1 e m deteminano il compotamento in bassa fequenza, mente i coefficienti ω e n quello in alta fequenza. In questo contesto, la dicitua bassa e alta fequenza è ifeita alla fequenza ω m in coispondenza della quale la aggiunge il suo valoe massimo ω m = [ ] m 1/(m n+1) 1 n ωm 1 ω 1 n (4.57)

21 4.. Teoia geneale del ilassamento Equazione di Raicu Divesi studi effettuati pe modellizzae la vaiazione in fequenza delle popietà dielettiche dei mateiali biologici hanno dimostato che i modelli matematici pima illustati non sono molto efficienti su intevalli di fequenza molto ampi. A tale scopo, nel 1999 Raicu popose un modello che combinava le popietà dei modelli tipo Debye con quelle elative alla isposta univesale dei dielettici. In paticolae, l equazione geneale assume la foma ϵ (ω) = ϵ + [(jωτ ) α + (jωτ ) 1 β] γ dove α, β, γ sono costanti eali vaiabili ta e 1 e è una costante dimensionale che è pai all incemento dielettico ϵ s ϵ quando α =. Si ossevi che scegliendo appopiatamente i valoi di α, β, γ è possibile icavae i modelli illustati in pecedenza. In paticolae, pe γ = 1 si ottiene il modello della isposta univesale poposto da Jonshe. Inolte, nel caso paticolae caatteizzato da γ = 1 e α = 1 β si icava ( ϵ (ω) = ϵ + j ω ) β 1 s dove s = 1 τ ( ) 1 1 β è un fattoe di scala. L equazione icavata è conosciuta come modello ad angolo di fase costante o modello di Dissado. Esso è efficacemente utilizzato pe modellae lo spetto dielettico di un mateiale biologico da 1 3 a 1 8 Hz. 4. Teoia geneale del ilassamento I mateiali inoganici, oganici e biologici sono costituiti pevalentemente da dipoli e petanto la polaizzazione pe oientamento assume un uolo di fondamentale impotanza in tutti i fenomeni dielettici associati a tali mateiali. Pe alcuni mateiali, come l acqua, e pe alcuni pocessi dielettici, come la diffusione di contoione, le popietà dielettiche sono caatteizzate da una singola costante di tempo e peciò intepetabili pe mezzo delle equazione di Debye. Nei sistemi fisici eali e in paticola modo nei mateiali biologici si veificano molto spesso svaiati pocessi di ilassamento in paallelo i quali danno luogo a una isposta del mateiale al campo elettico caatteizzata da più costanti di tempo. Ci sono fondati motivi che giustificano il fatto che le popietà dielettiche di molte sostanze si discostano da quelle peviste dal modello a singolo tempo di ilassamento. Consisdeando infatti che il compotamento delle molecole polai in un mateiale è simile a quello di un copo di foma ellissoidale all inteno di un fluido viscoso, se ne deduce che i te diffeenti coefficienti di attito lungo i te assi catesiani implicano la pesenza di altettanti tempi di ilassamento diffeenti. Consideando inolte che non tutti i dipoli di un solido sono posizionati nello stesso ambiente, che ogni dipolo può

22 4.. Teoia geneale del ilassamento 135 speimentae oientazioni più favoevoli di alte e che alcuni dipoli sono più libei di uotae ispetto ad alti, è intuitivo consideae la pesenza di svaiati tempi di ilassamento che al limite possono essee appesentati da una distibuzione di tempi di ilassamento. Alte motivazioni sono associate all esistenza di pocessi dielettici la cui cinetica non è assimilabile ad un fenomeno del pimo odine. Inolte, nelle sospensioni concentate l inteazione elettica ta le paticelle sospese è genealmente causa di una distibuzione di tempi di ilassamento anche quando ogni paticella è caatteizzata da un singolo tempo di ilassamento. Dalla (4.15) si osseva che la pemittivita dielettica complessa può essee scitta nella foma: ϵ (ω) = ϵ + (ϵ s ϵ ) 1 τ F {exp ( t/τ )} = ϵ + (ϵ s ϵ ) F {ϕ p (t)} (4.58) dove ϕ p (t) = 1 τ exp ( t/τ ) (4.59) è la funzione isposta all impulso. Le (4.58) e (4.59) possono essee genealizzate al caso in cui la isposta dielettica è causata dalla pesenza di pocessi indipendenti del pimo odine. Infatti, posto ϕ p (t) = g k exp ( t/τ k ) (4.6) τ k k e sostitundo nella (4.58) si icava con ϵ (ω) = ϵ + (ϵ s ϵ ) F {ϕ p (t)} = ϵ + (ϵ s ϵ ) k g k 1 + jωτ k = ϵ + k ϵ k 1 + jωτ k (4.61) g k = 1 (4.6) k Dalla (4.61) si vede che se vale l ipotesi τ 1 τ τ 3... τ k, l andamento della pemittività dielettica in funzione della fequenza ω pesenta delle egioni chiaamente sepaate e il diagamma di Cole Cole è costituito da una seie di semicechi centati sull asse ϵ e che intesecano lo stesso nei punti ϵ, ϵ + ϵ 1, ϵ + ϵ 1 + ϵ +...+ϵ s. Se il mateiale dielettico pesenta cuve di dispesione molto complesse, è più oppotuno consideae una distibuzione continua di tempi di ilassamento. In paticolae, detto N il numeo di dipoli di un solo tipo pe unità di volume si può scivee N = N g(τ) (4.63) dove N è il numeo totale di dipoli pe unità di volume, g(τ) è la funzione di distibuzione dei tempi di ilassamento o la densità di pobabilità di τ. Di conseguenza, la fazione di dipoli che hanno tempi di ilassamento ta τ e τ + dτ è data da g(τ)dτ e peciò è possibile scivee g(τ)dτ = 1 (4.64)

23 4.. Teoia geneale del ilassamento 136 Si ossevi che la (4.64) può essee icavata dalla (4.6) consideando che la pesenza di un numeo infinito di tempi di ilassamento implica la sostituzione dell opeazione di sommatoia con una di integale. Di conseguenza, estendendo lo stesso agionamento alla (4.61) si ottiene in definitiva g(τ) ϵ (ω) = ϵ + (ϵ s ϵ ) dτ (4.65) 1 + jωτ dalla quale è immediato icavae ϵ g(τ)dτ (ω) = ϵ + (ϵ s ϵ ) 1 + ω τ (4.66) ωτg(τ)dτ (ω) = (ϵ s ϵ ) 1 + ω τ (4.67) tan γ = ϵ ϵ = (ϵ s ϵ ) ϵ + (ϵ s ϵ ) ωτg(τ)dτ 1 + ω τ g(τ)dτ 1 + ω τ (4.68) L aea della cuva sottesa dalla funzione (ω), quando l asse delle ascisse è appesentato da ln ω, è data da S = d(ln ω) = = (ϵ s ϵ ) Scambiando l odine di integazione si ha: Usando inolte la elazione S = (ϵ s ϵ ) dω ω dω ω τg(τ)dτ ωτg(τ)dτ 1 + ω τ (4.69) dω 1 + ω τ = π τ e sostituendo nella (4.7) si ottiene in definitiva S = π (ϵ s ϵ ) dω 1 + ω τ (4.7) g(τ)dτ = π (ϵ s ϵ ) (4.71) Dalla (4.71) si osseva che l aea S non dipende dalla funzione di distibuzione. Questo significa che l aea sottesa dalla cuva ln ω è sempe la stessa a pescindee sia dal meccanismo di dispesione di τ sia dalla funzione di distibuzione g(τ). Di conseguenza, ad una iduzione del valoe di picco della coisponde un allagamento di. La quantità ϵ = ϵ s ϵ = π d(ln ω) = S π (4.7)

24 4.3. Modello di Loentz 137 è chiamata ampiezza di ilassamento e appesenta un paameto fisico molto impotante nei pocessi di ilassamento. Le equazioni (4.66) e (4.67) possono essee utilizzate pe deteminae la funzione g(τ) dai dati numeici di ϵ e. La pocedua alla base di tale opeazione è sfotunatamente alquanto complicata visto che semplici funzioni g(τ), come ad esempio distibuzioni Gaussiane, danno luogo a funzioni complicate di ϵ e, e semplici funzioni di ϵ e possono condue a funzioni g(τ) alquanto complesse. Inolte, essa ichiede la conoscenza dettagliata delle tasfomate di Laplace e un ottima dimestichezza nel loo uso. La funzione g(τ) ealtiva all equazione di Cole Cole è: g(τ) = 1 sin απ π cosh [(1 α) ln (τ/τ )] cos απ (4.73) con τ il tempo di ilassamento al cento della distibuzione. In figua 4.1 è appesentato l andamento di g(τ) in funzione di log (τ/τ ) pe diffeenti valoi del paameto α. La simmetia della funzione di distibuzione dei tempi di ilassamento ispetto all asse veticale log (τ/τ ) = è conseguenza della simmetia dell equazione di Cole Cole ispetto al punto centale quando appesentata sul piano complesso. Si ossevi inolte che una iduzione del paameto α ende la funzione maggiomente localizzata intono all asse log (τ/τ ) = e quando α tende a zeo essa diventa una funzione impulsiva. Tale compotamento è giustificabile ossevando che pe α = l equazione di Cole Cole si tasfoma nell equazione di Debye la cui funzione di distibuzione dei tempi di ilassamento è popio la funzione impulsiva. La funzione g(τ) ealtiva all equazione di Cole Davidson è invece: ( ) sin(βπ) τ β se τ < τ g(τ) = π τ τ (4.74) se τ > τ e in figua 4.11 è appesentato il suo andamento in funzione di log (τ/τ ) pe diffeenti valoi del paameto β. E evidente una asimmetia della funzione la quale è conseguenza della mancanza di simmetia, nella appesentazione sul piano complesso, dell equazione di Cole Davidson ispetto all asse veticale log (τ/τ ) =. Anche in questo caso è possibile ossevae che quando β tende al valoe limite, pai a 1, la funzione di distibuzione tende a diventae di tipo impulsivo. 4.3 Modello di Loentz I modelli matematici finoa icavati consentono una coetta intepetazione dei fenomeni di ilassamento dielettico dovuti all inteazione della adiazione elettomagnetica con la mateia pe fequenze genealmente non supeioi ai 1 GHz. Infatti, in tale intevallo di fequenze possono essee consideati dominanti i meccanismi di polaizzazione dipolae e di intefaccia. A fequenze più elevate, invece, la vaiazione tempoale del campo elettico è confontabile con i tempi che caatteizzano il fenomeno di polaizzazione elettonica ed è talmente apida da non consentie al momento di dipolo

25 4.3. Modello di Loentz α=..3 g(τ)..1 α=.5 α= log(τ/τ ) Figua 4.1: Andamento della funzione di distibuzione dei tempi di ilassamento g(τ), elativa all equazione di Cole Cole, in funzione di log (τ/τ ) pe diffeenti valoi del paameto α g(τ).4. β=.5 β=. β= log(τ/τ ) Figua 4.11: Andamento della funzione di distibuzione dei tempi di ilassamento g(τ), elativa all equazione di Cole Davidson, in funzione di log (τ/τ ) pe diffeenti valoi del paameto β.

26 4.3. Modello di Loentz 139 delle molecole dipolai di allineasi al campo elettico. Di conseguenza, i fenomeni di polaizzazione elettonica sono pedominanti ispetto a quelli di oientamento e tale pedominanza diventa sempe più macata quanto più è elevata la fequenza del campo elettico applicato. In paticolae, alle fequenze ottiche la polaizzabilità elettonica è paticamente l unico fenomeno da pendee in consideazione. Lo studio dettagliato dei possibili modi di eccitazione degli atomi e molecole in pesenza di campi e.m. ad altissima fequenza può essee affontato in maniea igoosa solo tamite la teoia quantistica. Nonostante tutto, i isultati più significativi deivanti dall applicazione della meccanica quantistica sono molto simili a quelli deivanti dal modello classico ideato da Loentz nel 197. Tale teoia, definisce le elazioni matematiche ta gli effetti macoscopici e le popietà micoscopiche della mateia consideando il mateiale come un insieme di dipoli pilotati dall onda e.m. applicata. Il modello di Loentz pate dalla consideazione che ogni atomo del mateiale in assenza di campo elettico applicato può essee appesentato da distibuzioni sfeiche di caiche positive (nucleo) e negative (elettoni) aventi lo stesso baicento. Essendo gli elettoni molto più leggei del nucleo, è agionevole ignoae il moto del nucleo e concentae l attenzione solo sul movimento degli eletoni. E noto che l applicazione di un campo e.m. esteno petuba lo stato di equilibio degli elettoni in quanto su ognuno di essi è applicata una foza di inteazione data dall equazione ( F e = q e (E + v B) = q e E + v k E ) (4.75) c dove q e è la caica dell elettone, v è la velocità dell elettone, k è il vettoe d onda e c è la velocità della luce nel vuoto. Consideando un appoccio non elativistico, è agionevole tascuate le componenti delle foze magnetiche, visto che la velocità dell elettone è molto minoe della velocità della luce, ed avee quindi F e q e E (4.76) Si ossevi inolte che pe studiae il caso più geneale di un mezzo denso, è necessaio consideae che ogni singolo atomo isente dell azione del dipolo indotto sulle molecole che lo cicondano. Tale fenomelogia può essee pesa in consideazione ipotizzando che l elettone anzicché essee sottoposto all azione del campo elettico esteno E, è sollecitato dal campo elettico inteno E loc e cioé F e q e E loc (4.77) L applicazione della foza elettica tendeà a spostae il baicento della distibuzione di caica negativa ispetto a quello della caica positiva, in quanto la nuvola elettonica tendeà a muovesi nella diezione opposta a quella del campo elettico. Di conseguenza, si veà a ceae un dipolo elettico che, nell ipotesi di mateiale non polaizzato pemanentemente, cesseà di esitee nel momento in cui il campo elettico applicato è nullo. Lo spostamento della nuvola elettonica è peò contastato da una foza di ichiamo F di tipo elestatico, causata dall attazione degli elettoni da pate del nucleo. Quest ultima, se il mateiale è pivo di pedite, induà la nuvola elettonica a oscillae in fase con il

27 4.3. Modello di Loentz 14 E loc -Zq e l Zq e F F v Figua 4.1: Schematizzazione del modello di Loentz. F e campo elettico applicato in quanto è popozionale allo spostamento, l, dalla posizione di equilibio secondo la costante di popozionalità s F = sl (4.78) Le pedite causate dal pocesso di dissipazione dell enegia sono associate classicamente alla adiazione emessa dalle molecole oscillanti e alle collisioni ta atomi e molecale. Esse possono essee intodotte nel modello matematico consideando che l elettone si muove all inteno di un mezzo viscoso con coefficiente di attito viscoso Γ (genealmente vaiabile ta 1 7 s 1 e 1 9 s 1 ), e che quindi sia sottoposto all azione di una foza viscosa F v = Γv (4.79) In figua 4.1 è appesentato schematicamente il sistema di foze che genea il movimento dell elettone. In queste ipotesi, applicando il secondo pincipio della dinamica alle foze in gioco si avà che l equazione del moto della coodinata l, che descive il movimento dell elettone ispetto alla posizione stazionaia del nucleo, saà q e E loc sl Γv = m e dv dt da cui usando la elazione v = dl/dt si ottiene in definitiva (4.8) m e d l dt + Γ dl dt + sl = q ee loc (4.81) I temini al pimo membo della (4.8) appesentano in odine la foza indotta dal campo applicato, la foza elastica e la foza d attito. Il temine al secondo membo appesenta invece la foza associata all acceleazione dell elettone. Dividendo inolte ambo i membi della (4.81) pe la massa dell elettone si ottiene l equazione d l dl + γ dt dt + ω l = q e E loc (4.8) m e

28 4.3. Modello di Loentz 141 dove γ = Γ (4.83) m e s ω = (4.84) m e sono delle costanti tipiche del mateiale. La caica che si sposta cea uno squilibio che da luogo di conseguenza alla fomazione di un dipolo elettico. Petanto, assumendo che ogni atomo del mateiale possa essee schematizzato con un bipolo oscillante con momento di dipolo p = q e l e ipotizzando che tutti i bipoli siano uguali e non accoppiati, la densità di polaizzazione elettica macoscopica P in condizione di stato stazionaio può essee scitta come P(, t) = Np(, t) = Nq e l(, t) (4.85) dove N appesenta il numeo di bipoli pe unità di volume. Sostituendo quanto ottenuto nell equazione diffeenziale (4.8) si icava d P dt dp + γ dt + ω P = Nq e E loc (4.86) m e L equazione costitutiva finale (4.86) che lega il vettoe di polaizzazione P al campo elettico applicato E può essee icavata applicando l equazione di Masotti E loc = E + P 3ϵ che sostituita nella (4.86) fonisce l equazione diffeenziale dove d P dt dp + γ dt + ω P = Nq e E (4.87) m e ω = ω Nq e 3m e ϵ (4.88) è la fequenza di isonanza dei momenti di dipolo. Si ossevi che questa è più piccola della fequenza di isonanza ω dell elettone oscillante a causa della polaizzazione del mezzo mateiale. La soluzione geneale della (4.87) è fonita dalla somma ta la soluzione dell equazione diffeenziale omogenea P om, ottenuta ponendo uguale a zeo il secondo membo, e una soluzione paticolae P p. Consideando l equazione diffeenziale omogenea d P dp dt + γ dt + ω P = (4.89) e ipotizzando che la soluzione abbia la foma analitica P om (, t) = A()e t (4.9)

29 4.3. Modello di Loentz 14 si ha che affinché essa soddisfi l equazione (4.89) è necessaio che sia veificata l equazione caatteistica + γ + ω = (4.91) la quale ammette le soluzioni 1, = γ ± γ ω (4.9) Pe i sistemi sovasmozati pe i quali si ha γ > ω la (4.9) ammette due soluzioni eali e distinte a valoi negativi. In queste ipotesi la soluzione dell equazione diffeenziale omogenea è espimibile in temini di una combinazione lineae di due funzioni esponenziali che si annullano pe t P om (, t) = A()e 1t + B()e t (4.93) Pe i sistemi con smozamento citico, pe i quali si ha γ = ω, la (4.9) ammette due soluzioni eali e coincidenti e quindi la soluzione dell equazione diffeenziale (4.89) è una funzione esponenziale che si annulla pe t P om (, t) = A()e γt (4.94) Infine pe i sistemi sottosmozati, pe i quali γ < ω, la (4.9) ammette due soluzioni complesse e coniugate e petanto la soluzione assume la foma geneale P om (, t) = A()e γt cos (ω d t) + B()e γt sin (ω d t) (4.95) dove ( ) ω d = ω γ = ω Nq e γ 3m e ϵ s = Nq e Γ (4.96) m e 3m e ϵ m e è la fequenza di isonanza del sistema che in assenza di foza di attito viscoso è uguale alla fequenza di isonanza dei momenti di dipolo ω d Γ= = ω = ω Nq e 3m e ϵ. (4.97) Essendo le funzioni seno e coseno limitate, si osseva che anche questo tipo di soluzione tende a zeo pe t, e di conseguenza si può affemae che pe ogni tipo di sistema la soluzione dell equazione diffeenziale omogenea si annulla pe t. Pe valutae la soluzione paticolae si ipotizzi che il campo elettico applicato vai nel tempo in modo sinusoidale E(, t) = E ()e jωt (4.98) dove ω è fequenza angolae. In queste ipotesi è lecito suppoe che P p (, t) = P ()e iωt (4.99)

30 4.3. Modello di Loentz 143 da cui sostituendo nella (4.89) si icava P ω e jωt + P jωγe jωt + P ω e jωt = Nq e m e E e jωt e cioé P = Nq ee m e ω ω + jωγ Petanto la soluzione paticolae assume la foma (4.1) Nq ee e jωt P p (, t) = m e ω ω + jωγ (4.11) che in condizione di egime stazionaio coincide con la soluzione geneale, P(, t), visto che pe t vale P om =. Ricodando che la polaizzazione del mezzo e il campo elettico sono legati dalla elazione P = ϵ χe si ha che, in egime sinusoidale, la elazione di dispesione elativa alla suscettività dielettica assume la foma χ(ω) = P ϵ E e jωt = Nq e m e ϵ ω ω + jωγ = ω p ω ω + jωγ (4.1) dove Nqe ω p = (4.13) m e ϵ è la fequenza di plasma. La pemittività dielettica del mezzo può anche essee scitta come ϵ = ϵ (1 + χ) (4.14) da cui, sostituendo la (4.1), si icava l equazione di dispesione della pemittività dielettica ω p ϵ(ω) = ϵ + ϵ ω ω + jωγ = ϵ j (4.15) Inolte, dividendo ambo i membi pe ϵ è possibile icavae la pemittività complessa elativa del mateiale ϵ ϵ (ω) = 1 + ω p ω ω + jωγ = ϵ (ω) j (ω) (4.16)

31 4.3. Modello di Loentz W Regione di dispesione anomala W ε ω '' p ' ε 1 ω p Fequenza nomalizzata ω/ω Figua 4.13: Andamento della pate eale e immaginaia della pemittività nomalizzata al vaiae della fequenza nomalizzata. con ϵ (ω) = 1 + (ω) = ω p(ω ω ) (ω ω ) + 4ω γ (4.17) ω pωγ (ω ω ) + 4ω γ (4.18) Allo scopo di endee più chiae ed intuitive alcune popietà delle equazioni elative alla pate eale e immaginaia della pemittività elativa è conveniente consideae le gandezze nomalizzate ω = ω/ω, ω p = ω p /ω e γ = γ/ω. In paticolae, sostituendo tali elazioni nella (4.16) è possibile icavae la pate eale e immaginaia della pemittività nomalizzata ϵ (ω) 1 ω p = (ω) ω p = 1 ω (1 ω ) + 4 ω γ (4.19) ω γ (1 ω ) + 4 ω γ (4.11) In figua 4.13 sono ipotati gli andamenti della pate eale e immaginaia della pemittività nomalizzata al vaiae della fequenza nomalizzata ω/ω, pe un valoe di γ =.3. Analizzando i due andamenti si osseva che applicando un campo elettico stazionaio (ω = ), il mezzo è caatteizzato da una pemittività dielettica elativa che ha solo la