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2 e C N un legame covalente due legami covalenti? tre legami covalenti O F Ne 1s 2s 2p due legami covalenti un legame covalente C 1s 2s 2p ibridazione quattro legami covalenti

3 Cariche Formali Usando le strutture di Lewis è facile rappresentare CO 2 O C O Rappresentiamo invece CO (monossido di Carbonio) isoelettronico con N 2 C O C O N N N N ma il carbonio ha tre dei sei elettroni condivisi e 2 elettroni della coppia solitaria. Quindi vi sono 5 elettroni contro una carica nucleare del guscio di valenza del carbonio di +4. Ne consegue una carica formale del C di -1 L Ossigeno ha 3 elettroni condivisi e 2 elettroni della coppia solitaria. Quindi vi sono 5 elettroni contro una carica nucleare del guscio di valenza di +6. Ne consegue una carica formale di O di +1

4 C O Il legame porta ad una distribuzione non uniforme della carica. Carica Formale = N valenza (N legame + N non legame ) N valenza = numero di elettroni di valenza N legame = numero di legami covalenti a coppia di elettroni che l atomo condivide con gli altri atomi N nonlegame = numero totale di elettroni non coinvolti in legami covalenti che possiede l atomo

5 Numero Sterico = Σ (numero di coppie solitarie + numero di atomi attorno all atomo centrale) Doppi e tripli legami non alterano la geometria, valgono come i legami semplici Tipo di Molecola Ns Geometria AX 2 2 lineare AX 3 3 trigonale planare AX 4 4 tetraedrica AX 5 5 trigonale bipiramidale AX 6 6 ottaedrica

6 Presenza di coppie solitarie E presente una coppia solitaria (NS = 3). Composto AX 2 E (E coppia solitaria) X A 120 Trigonale planare A Angolata X X X >120 X Sono presenti fino due coppie solitarie (NS = 4). C 4 N 3 2 O C =109.5 N = O = Tetraedica Piramidale Trigonale Angolata......

7 (NS = 5) Assiale Bipiramide equatoriale Equatoriale Equatoriale Il legame assiale risente di tre interazioni a 90 Il legame equatoriale di due interazioni a 90 Assiale Legami assiali più lunghi: PF 5 NS = 5 assiali P-F = Å equatoriali P-F = Å

8 SF 4 NS = 5 3s 3p 3d Dove si pone la coppia solitaria? L ordine di repulsione nella teoria VSEPR è: 1) coppia solitaria-coppia solitaria 2) coppia solitaria-coppia di legame 3) coppia di legame-coppia di legame Peggiore repulsione per SF 4 F Assiale Se la coppia solitaria (E) si dispone nel piano equatoriale risente di due repulsioni con 2 coppie di legame a 90 E 187 S F Equatoriale Se la coppia solitaria si dispone nel piano assiale di tre repulsioni a 90. F F Assiale

9 Regole del metodo VSEPR 1) Le coppie di elettroni si dispongono attorno all atomo centrale in modo da minimizzare le interazioni di repulsioni 2) Le repulsioni maggiori si hanno nell ordine decrescente di interazione: 1) coppia solitaria-coppia solitaria 2) coppia solitaria-coppia di legame 3) coppia di legame-coppia di legame 3) Tra le strutture che presentano interazioni a 90, la favorita è quella che presenta il minor numero di interazioni tra coppie solitarie a 90

10 Energia di ionizzazione di un atomo (o potenziale di ionizzazione): A(g) A + (g)) + e - (g) = I 1 Affinità elettronica di un atomo: A - (g) A(g) ) + e - (g) = A

11 Configurazione elettronica delle molecole Teoria dell orbitale molecolare Per spiegare le proprietà degli atomi Per spiegare le proprietà delle molecole Orbitali atomici Orbitali molecolari

12 Legame covalente: 2 1s 1 1s 1 zona di sovrapposizione delle due funzioni d onda ψ 1s in antifase ψ 1s + - σ* orbitale antilegame in fase + + σ orbitale legame

13 ψ AB = c A ψ + c A B ψ B orbitale di legame ψ AB = c A ψ - c A B ψ B orbitale di antilegame Sovrapposizione di orbitali atomici Approssimazione LCAO La funzione d onda molecolare ψ AB è la combinazione lineare delle funzioni atomiche ψ A e ψ B

14 ψ AB = c A ψ + c A B ψ B orbitale di legame ψ AB = c A ψ - c A B ψ B orbitale di antilegame

15 E Molecola di Idrogeno E Ψ antilegame ψ 1sA - ψ 2sA Ψ antilegame ψ 1sA ψ 1sB R ψ 1sA + ψ 2sA Ψ legame Ψ legame Distanza di legame

16 σ* Ordine di legame = ½ (N elettroni di legame N elettroni di antilegame) 2 + r = 1.06 Å E L = 255 KJ/mol 1s A 1s B e Legame = 1 e Antilegame = 0 σ σ* e Nettilegame = 1 2 r = 0.74 Å E L = 432 KJ/mol 1s A σ 1s B e Legame = 2 e Antilegame = 0 e Nettilegame = 2

17 σ* e 2 + r = 1.08 Å E L = 322 KJ/mol 1s A σ σ* 1s B e Legame = 2 e Antilegame = 1 e Nettilegame = 1 e 2 NON SI FORMA e Legame = 2 1s A 1s B e Antilegame = 2 e Nettilegame = 0 σ

18 Ordine di legame = ½ (N elettroni di legame N elettroni di antilegame) X 2 O.d.L. E LEGAME (kj/mol) d LEGAME (Å) e F O N

19 Metodo per costruire gli orbitali molecolari 1) Si combinano gli orbitali atomici in modo tale da ottenere orbitali molecolari nom = noa 2) Si stabilisce l ordine di energia degli orbitali molecolari. 3) Si dispongono gli elettroni della molecola negli orbitali molecolari, iniziando da quello a più bassa energia e ponendo non più di due elettroni per orbitale. 4) Si esamina il contributo netto degli elettroni.

20 σ* orbitale antilegante in antifase σ orbitale legante in fase

21 + - in antifase - + π* orbitale antilegante in fase π orbitale legante

22 Molecole biatomiche omonucleari del 2 Periodo σ*(2s) Simmetria cilindrica Orbitali molecolari di di tipo σ σ(2s) σ*(2p x ) σ(2p x )

23 Molecole biatomiche omonucleari del 2 Periodo Sovrapposizione laterale Orbitali molecolari di di tipo π π*(2p z ) π(2p z )

24 Teoria OM - Molecola O 2 σ*(2p x ) E O: [e]2s 2 2p 4 π*(2p y ) π*(2p z ) 2p π(2p y ) π(2p z ) σ(2p x ) σ*(2s) 2s σ(2s)

25 Teoria OM - Molecola F 2 F: [e]2s 2 2p 5 σ*(2p x ) π*(2p y ) π*(2p z ) E 2p π(2p y ) π(2p z ) 2s σ(2p x ) σ*(2s) σ(2s)

26 Teoria OM - Molecola N 2 N: [e]2s 2 2p 3 2p σ*(2p x ) π*(2p y ) π*(2p z ) σ(2p x ) E π(2p y ) π(2p z ) σ*(2s) 2s σ(2s)

27 Molecola N 2 : ogni atomo N ha a configurazione elettronica 1s 2 2s 2 2p 3 si formano un legame da un orbitale tipo σ e due legami da orbitali tipo π π σ π z Gli orbitali 1s rimangono inalterati.

28 KJ/mol 840 N 2 Molecole Biatomiche del I e II Periodo e 2 + B 2 C 2 O F 2Ne2 e 2 Li 2 Be 2 0 ½ 1 ½ Ordine di legame

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30 Molecole biatomiche eteronucleari Nella combinazione matematica di due orbitali atomici, i due orbitali atomici devono avere energia simile F Orbitali σ* Orbitali F z 2pz 1s 1s π x π y Elettroni di legame F Elettroni di non legame σ 2p

31 Molecola 2 S S 1s 1 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 4 3s 3p 3p 1s 90 1s Gli esperimenti mostrano un angolo di legame di 92

32 Talvolta la geometria degli orbitali atomici non è sufficiente a spiegare la geometria della molecola Be 2 : la struttura sperimentale è Be 180 BF 3 : la struttura sperimentale è F F B 120 F Be 1s 1 2s 2 B 1s 1 2s 2 2p 1

33 C 4 : la struttura sperimentale è a tetraedro, con l atomo l C al centro e i quattro atomi ai vertici e i quattro legami uguali a 109,5 C 1s 2s 2p Ibridazione del Carbonio Quattro legami covalenti

34 Ibridazione degli orbitali s p sp p 2 orbitali sp 180 sp 2 3 orbitali sp s p p s p sp 3 4 orbitali sp 3 109,5

35 Quattro Orbitali sp 3 : geometria tetraedica ¾ di carattere p ¼ di carattere s

36 1/3 di carattere s 2/3 di carattere p ½ di carattere s ½ di carattere p I tre orbitali sp 2 I due orbitali sp Trigonale Lineare

37 C 4 : il carbonio ha configurazione elettronica 1s 2 2s 2 2p 2 al momento della formazione del legame, la funzioni ψ 2s e le tre funzioni ψ 2p danno luogo ad una combinazione lineare formando quattro orbitali identici (ibridi), ψ sp3, a 109,5.

38 sp sp 3 3 sp 3 C C sp 3 sp 3 sp 3 sp 3 Etano-geometria tetraedrica sp 2 sp 2 C C sp 2 sp 2 sp 2 Etilene-geometria trigonale Quattro orbitali ibridi sp3 Orbitali di legame di tipo σ Tre orbitali ibridi sp 2 3 Orbitali di legame di tipo σ 1 Orbitali di legame di tipo π

39 sp C C sp sp Acetilene-geometria lineare Due orbitali ibridi sp 2 Orbitali di legame di tipo σ 2 Orbitali di legame di tipo π

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41 N 3 : l azoto ha configurazione elettronica 1s 2 2s 2 2p 3 al momento della formazione del legame, la funzioni ψ 2s e le tre funzioni ψ 2p danno luogo ad una combinazione lineare formando quattro orbitali identici (ibridi), ψ sp3, sp 3

42 2 O: l ossigeno ha configurazione elettronica 1s 2 2s 2 2p 4 al momento della formazione del legame, la funzioni ψ 2s e le tre funzioni ψ 2p danno luogo ad una combinazione lineare formando quattro orbitali identici (ibridi), ψ sp3, sp 3

43 Be 2 : il berillio ha configurazione elettronica 1s 2 2s 2 2s Ib Be 1s 2s 2p 2p Be al momento della formazione del legame, le due funzioni ψ 2s e ψ 2p danno luogo ad una combinazione lineare formando due orbitali identici (ibridi) sp (ψ sp,) a 180.

44 Il benzene risuona fra le due forme limite.

45 Nel benzene tutti gli atomi di carbonio hanno ibridazione sp 2 degli orbitali di valenza. I sei orbitali p z paralleli non ibridati di ciascuno dei sei atomi di carbonio contengono un elettrone

46 La completa delocalizzazione dei sei elettroni in un unico orbitale contenente sei elettroni è rappresentato graficamente con un anello interno all esagono nei cui vertici sono collocati i sei atomi di carbonio.

47 E due atomi cristallo con molti atomi (legame metallico) Ψ antilegante ψ 1 + ψ 2 Ψ legante

48 conduttori isolanti semiconduttori

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