Composti aromatici. Il capofamiglia... il benzene. Scoperta del benzene

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1 Scoperta del benzene Composti aromatici Prof.ssa Silvia ecchia Il capofamiglia... il benzene Una molecola può essere definita aromatica se contiene almeno un anello aromatico, cioè un anello composto da atomi con ibridazione sp2, tutti coinvolti in un sistema di doppi legami coniugati che deve contenere un numero particolare di elettroni π dato dalla regola di uckel, 4n 2, con n = 1, 2, 3,... ecc. I composti aromatici vengono classificati come gruppo perchè presentano alcune anomalie di stabilità, struttura e reattività. Isolato nel 1825 da Michael Faraday che determinò in 1:1 il rapporto C:. Sintetizzato nel 1834 da Eilhard Mitscherlich che determinò la formula molecolare come C66. Altri composti con rapporti inferiori di C: avevano un odore piacevole per cui furono chiamati aromatici. La struttura fu proposta da Friedrich Kekulé nel Erich uckel

2 1) Stabilità La molecola del benzene, in alcune reazioni come l idrogenazione e la combustione, libera meno energia rispetto ad altre molecole non aromatiche. 2) Struttura I sei carboni dell anello benzenico sono uniti da sei legami tutti uguali che hanno una lunghezza intermedia tra quella di un singolo legame e quella di un doppio legame. Se il benzene fosse una molecola ciclica con tre doppi legami non coniugati (un cicloesatriene non coniugato) il suo calore di idrogenazione dovrebbe essere il triplo di quello del cicloesene cioè dovrebbe liberare 3 28,6 Kcal/mol = 85,8 Kcal/mol. Invece il calore di idrogenazione del benzene è di 49,8 Kcal/mol, quindi 36 Kcal/mol meno del previsto. Energia di coniugazione 36 Kcal/mol Questa maggiore stabilità di 36 Kcal/mol è chiamata energia di coniugazione. Anche la misura delle lunghezze di legame conferma che il benzene ha una struttura anomala. Si osserva infatti che i sei legami C-C hanno tutti la stessa lunghezza (1,40 A) un po maggiore di quella di un normale doppio legame (1,33 A) e un po più corta di quella di un singolo legame (1,53 A). Questo indica che nel benzene i sei legami carboniocarbonio hanno ordine di legame circa 1,5. Benzene secondo la teoria VB La teoria della risonanza descrive il benzene come un ibrido che può essere rappresentato dalle due forme limite di risonanza. La molecola vera non corrisponde a nessuna delle due strutture rappresentate, ma è una via di mezzo tra queste (ibrido di risonanza), in ogni caso è più stabile di ciascuna. forme limite di risonanza molecola vera

3 Benzene secondo la teoria VB Dato poi che le due forme limite di risonanza sono entrambe stabili e identiche, allora si può prevedere una particolare stabilità dell ibrido di risonanza, in questo modo la teoria VB giustifica le 36 Kcal/mol osservate. Benzene secondo la teoria VB Anche le lunghezze di legame anomale trovano una semplice spiegazione con la teoria della risonanza. Basta osservare che ogni legame è rappresentato doppio in una struttura e singolo nell altra, quindi si può prevedere che ogni legame sia uguale agli altri e che abbia ordine di legame 1,5. Benzene C 6 6 esagono planare,tutti angoli di120º tutti ilegami C C=140 pm tutti ibridizzatisp 2 = = Ibrido di due strutture contributive equivalenti M 0 π 6 * π 4 *,π 5 * π 2,π 3 π 1 tutti gli elettroni in orbitali leganti

4 Criteri per l aromaticità Esempi di sistemi di ückel (4n2) 1. Il sistema deve essere ciclico 2. Il sistema deve essere planare 3. gni atomo dell anello deve far parte di un sistema π esteso 4. Il sistema π esteso deve contenere (4n2) elettroni π che è chiamato numero di ückel. n = 0 ciclopropenil carbocatione B n = 1 ciclopentadienil carbanione n = 1 n = 1 n = 2 N cicloeptatrienil carbocatione ione tropilio N N S n = 0 n = 1 n = 1 n = 1 n = 2 Antiaromatico e Nonaromatico Composti antiaromatici sono ciclici, coniugati con 4n elettroni in orbitali p che si sovrappongono, ma con energia maggiore del sistema lineare corrispondente. ciclopropenil carbanione ciclopentadienil carbocatione cicloeptatrienil carbanione Composti non aromatici non hanno un anello con orbitali p che si sovrappongono e non sono planari. Stabilità del Benzene La grande stabilità del benzene determina la sua reattività: Quando reagisce perde l aromaticità ma ha la tendenza a tornare aromatico (con tutti i doppi legami coniugati): le reazioni saranno di addizione eliminazione, ossia di sostituzione. Non reagisce come gli alcheni che possono perdere il doppio legame, dando reazioni di addizione.

5 Stabilità del Benzene Nomenclatura 2 addizione Alcuni nomi comuni: C 3 C 3 2 nessuna reazione Non decolora le soluzioni di bromo C 3 3 C C 3 2 Fe 3 ma Nelle reazioni di sostituzione del benzene non si formano mai isomeri, pertanto tutti e sei gli atomi di carbonio sono chimicamente equivalenti sostituzione: bromo sostituisce idrogeno p-xilene mesitilene cumene C 2 C 3 C 3 N o-cresolo acido salicilico N,N-dietil-m-toluammide

6 Come abbiamo detto, i prefissi o-, m- e p- sono usati comunemente nella nomenclatura dei benzeni disostituiti, tuttavia si può anche usare la numerazione per indicare la posizione dei sostituenti. Idrocarburi aromatici policiclici (PA) naftalene antracene fenantrene 10 elettroni π n = 2 C 3 14 elettroni π n = 3 14 elettroni π n = 3 Allotropi del Carbonio Amorfo: piccole particelle di grafite; carbone, fuliggine, nero di carbone. Diamante: uno scheletro di carboni tetraedrici. rafite: strati di anelli aromatici fusi. N 2 C 3 1,4-dimetilnaftalene 1-naftolo (α-naftolo) 2-naftilammina (β-naftilammina) diamante grafite

7 Allotropi del Carbonio Fullereni: anelli a 5 e 6 termini arrangiati in forma di pallone da calcio. Nanotubi: metà sfera C 60 fusa a un cilindro di anelli aromatici fusi. Come alcheni e alchini, gli aromatici reagiscono con E, ma con reazioni di sostituzione non di addizione L anello può essere idrogenato ma in condizioni spinte La catena laterale può essere ossidata senza toccare l anello I sostituenti W (attrattori) consentono a L (leaving group) di uscire come nucleofilo eattività di composti aromatici Due meccanismi di S N ar 1. S E aromatica (addizione-eliminazione) 2. iduzione dell anello E E-Nu -Nu 2 /Pt alta p 3. ssidazione della catena laterale C KMn 4 4. S N aromatica (addizione-eliminazione) L Nu Nu L W (W) W (W) 5. S N aromatica (eliminazione-addizione) L B B B 6. Metallazione X MgX (Li) Mg (Li) B Sostituzione elettrofila aromatica Sostituzione elettrofila aromatica alchene: aromatico: C C 2 2 Fe 3 C C addizione elettrofila sostituzione elettrofila aromatica

8 Meccanismo della SEA Meccanismo generale sostituzione = addizione eliminazione Tutte queste reazioni sono legate da un unico meccanismo. Formazione di un elettrofilo E : l elettrofilo è legato a un nucleofilo (Nu o Y); può staccarsi da solo o con un catalizzatore. La reazione procede con meccanismo a 2 stadi: I. L aromatico attacca E, perdendo l aromaticità. 2. L intermedio perde, riacquistando l aromaticità.

9 Fe B. Alogenazione Nella alogenazione, il benzene reagisce con 2 o 2 in presenza di un acido di Lewis come Fe 3 o Fe 3, per dare clorobenzene o bromobenzene. eazioni analoghe con I 2 e F 2 non sono utili perché I 2 è troppo poco reattivo, F 2 reagisce troppo violentemente. Fe Fe Fe 3 base Fe 3 il catalizzatore viene rigenerato 2 S 4 N 3 acido base N C. Nitrazione Nella nitrazione, il benzene reagisce con la miscela solfonitrica (acido nitrico e acido solforico) per dare nitrobenzene. S 4 2 N 2 =N= ione nitronio (elettrofilo) D. Solfonazione Nella solfonazione, il benzene reagisce con triossido di zolfo in presenza di acido solforico, per dare acido benzensolfonico. S S 3 S elettrofilo S S S 3 S 3 S 4 base 2 S 4 S 4 S 3 2 S 4 La nitrazione è utile perché il nitro gruppo può essere ridotto a N 2. La reazione è reversibile: l acido solfonico, riscaldato in 3, ridà l aromatico.

10 E. Alchilazione di Friedel-Crafts Un aromatico, trattato con un alogenuro alchilico e un acido di Lewis (Al 3 ) (o con un alcool o con un alchene e un acido protico o di Lewis), dà un alchilbenzene. Al 3 2 e 3 Al 3 1 Al 4 δ δ- Al 3 Al 3 coppia ionica E. Alchilazione di Friedel-Crafts Alogenuri vinilici e arilici non reagiscono nelle alchilazioni di Friedel-Crafts. Si verificano riarrangiamenti anche se non si formano carbocationi liberi. Al 3 ma non Al 3 C 3 C C 2 Al 3 1,2-shift C 3 C C 3 Nella acilazione di Friedel-Crafts, un anello aromatico è trattato con un cloruro acilico (C) o un anidride (CC) e Al 3 per dare un chetone aromatico. Dato che il nuovo gruppo legato al benzene (C) è chiamato un gruppo acile, il trasferimento di un gruppo acile da un atomo a un altro è chiamato acilazione. C F. Acilazione di Friedel-Crafts C Al 3 C C Al 4 ione acilio (non riarrangia) Al 4 Al 3 F. Acilazione di Friedel-Crafts Anidridi come agenti acilanti: C 3 C C C 3 Al 3 C 3 C 2 C acile

11 Limiti delle reazioni di Friedel-Crafts 1. Alchilazione: Si formano prodotti di polialchilazione perché il prodotto (aromatico alchilato) è più reattivo del substrato. Trasposizioni. 2. Alchilazione & Acilazione Le reazioni di F. C. danno resa bassa quando sull anello aromatico vi siano gruppi elettron attrattori:, NMe 3, C, C, CF 3, S 3 un gruppo amminico: N 2, N, N 2 (legano ad Al 3 e diventano elettron attrattori N 2 Al 3 ). Come ottenere catene lineari Acilazione-riduzione alchilbenzeni 1 C Al 3 nessun riarrangiamento agenti riducenti: Zn(g), (riduzione di emmensen) N 2 N 2, Na, calore (riduzione di Wolff- Kishner) Al 3 riduzione Zn(g) S E A su Benzeni sostituiti eattività e orientamento delle S E A La S E A è una reazione generale di tutti i composti aromatici, compresi i PA, gli eterociclici aromatici e i benzeni sostituiti. Un sostituente influenza la S E A in due aspetti: La velocità della reazione in rapporto al benzene Un benzene sostituito reagisce più velocemente o più lentamente del benzene. L orientamento Il nuovo gruppo entra in posizione orto, meta o para rispetto al primo. Èla natura del primo sostituente a determinare la velocità della reazione (attivazione o disattivazione) e la posizione del secondo sostituente (orientamento). C 3 N 3 2 S 4 N 3 2 S 4 N 3 2 S 4 rientamento C 3 C 3 Velocità relativa 1,000, I gruppi e C 3 rendono l anello aromatico più reattivo rispetto al benzene e orientano in o-, p- sono gruppi attivanti, o-, p-orientanti

12 eattività e orientamento delle S E A Attivazione, Disattivazione, rientamento N 3 2 S 4 N 3 2 S 4 rientamento Velocità relativa è un gruppo disattivante, o-, p-orientante I gruppi o-, p- orientanti hanno lone pair di elettroni sull atomo legato all anello aromatico. I gruppi m- orientanti hanno una carica positiva, parziale o totale sull atomo legato all anello aromatico. Per capire come i sostituenti attivano o disattivano l anello alle sostituzioni elettrofile, dobbiamo considerare il primo stadio della S E A (lo stadio lento) che porta alla formazione di un intermedio carbocationico stabilizzato per risonanza. N 3 2 S è un gruppo disattivante, m-orientante Attivazione, Disattivazione, rientamento Secondo il postulato di ammond è possibile predire la velocità relativa della reazione dalla stabilità dell intermedio carbocationico. Più stabile è il carbocatione, minore sarà l energia dello S.T. da cui deriva, minore l E a, più veloce la reazione. Per valutare l effetto di un sostituente: 1. Disegnare tutti gli intermedi che derivano da attacco in orto, meta, para e valutarne la stabilità. 2. L elettrofilo attacca la posizione che genera un intermedio più stabile. Attivazione, Disattivazione, rientamento ruppi elettron donatori (D) I stabilizzano il carbocatione, rendendo più veloce la reazione. attivano un anello aromatico verso l attacco elettrofilo. ruppi elettron attrattori (W) I- destabilizzano il carbocatione, rendendo più lenta la reazione. disattivano un anello aromatico verso l attacco elettrofilo. D E I I- W carbocatione più stabile E carbocatione meno stabile Effetto induttivo Effetto induttivo - Attivazione Disattivazione

13 Attivante aumenta la densità di carica in anello aumenta la reattività Disattivante - diminuisce la densità di carica in anello diminuisce la reattività rientazione All effetto induttivo dei sostituenti si aggiunge un effetto di coniugazione che può portare carica in anello () in posizione orto-para o meta. L effetto di coniugazione può anche sottrarre carica all anello (-). I gruppi con coppie di elettroni sull atomo legato all anello sono ATTIVANTI I gruppi con carica positiva sull atomo legato all anello sono DISATTIVANTI I gruppi con coppie di elettroni sull atomo legato all anello sono ATTIVANTI e T-PAA IENTANTI I gruppi con carica positiva sull atomo legato all anello sono DISATTIVANTI e META IENTANTI Sostituenti attivanti: o-p, I C-cat terziario Sostituenti attivanti I, : orientazione Energia degli Intermedi Attacco orto C-cat terziario stabilizzato preferito Attacco meta Attacco para stabilizzato preferito

14 Sostituenti disattivanti I, : orientazione Energia degli Intermedi Effetto dei sostituenti Attacco orto N2 destabilizzato E sostituenti attivanti benzene meta E sostituenti disattivanti orto, para Attacco meta preferito orto, para E δ δ δ meta benzene E δ δ δ N2 Attacco para destabilizzato Alogeni I, : disattivanti o-, p-orientanti Per effetto induttivo l alogeno disattiva l anello: la velocità sarà < che nel benzene. Per effetto mesomerico l alogeno stabilizza l intermedio quando l elettrofilo è entrato in orto o para. Alogeni: orientazione meta orto, para Attacco orto & para N l alogeno stabilizza 2 E E δ δ δ benzene Attacco meta nessun effetto

15 Effetto dei sostituenti: riassunto attivanti, o-, p-orientanti disattivanti, m-orientanti disattivanti, o-, p-orientanti Y Y Z X Limitazioni nelle S E A N 3 Aromatici fortemente attivati (, N 2 e derivati,, N, N 2 ) vengono polialogenati se trattati con X 2 e FeX 3. Per avere il prodotto monoalogenato, si alogena senza catalizzatore. Un aromatico fortemente disattivato non dà reazioni di Friedel-Crafts. eazioni di F.-C. non avvengono in presenza di N 2 perché questi si complessa con Al 3 disattivando l anello. L alchilazione di F.-C. condotta con alogenuri alchilici porta alla polialchilazione perché il monoalchilato è più attivato del substrato. La polisostituzione non avviene con la acilazione di F.-C. Effetto dei sostituenti: riassunto Eff. Induttivo Eff. risonanza rientazione -C3 I o-p -N2 I- o-p -N2 I- - m -C I- - m FTI MEDI -X I- o-p L effetto complessivo di attivazione viene dato dalla somma algebrica dell effetto induttivo e di risonanza. L effetto di orientazione è determinato dall effetto di risonanza. DEBLI ATTIVANTI -N2, -N, -N2 () - () - - () - (, I-) -N (, I-) -Ph (I) - (I) -N2 (-, I-) -N3 (I-) DISATTIVANTI -CN, -C, -C -S3, -C -C (-, I-) -X (, I-) L effetto di risonanza di un gruppo attivante forte prevale su quello di un attivante debole che a sua volta prevale su quello di un disattivante. Effetto di sostituenti multipli 1. Il gruppo più attivante prevale nell indirizzare la sostituzione. 2. La posizione tra due gruppi meta è troppo ingombrata per poter essere sostituita. C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 troppo ingombrata N 3 2 S 4 N 3 2 S 4 C 3 C 3 N 2 C 3 C 3 C 3 2 N N 3 2 S 4 2 N C 3 C 3 C 3

16 Effetto di sostituenti multipli 2 Sintesi regioselettive: la sequenza di reazioni determina il prodotto Fe 3 C 3 C 3 N 3 2 C 3 2 Fe 3 C 3 C 3 2 S 4 2 Fe 3 Fe 3 N 3 2 S 4 C 3 C 3 S 3 S 3 2 S 4 Sintesi regioselettive: la sequenza di reazioni determina il prodotto Al 3 N 3 2 S 4 È l attività del gruppo a determinare la scelta delle condizioni C 3 C 3 2 Fe C 3 N 3 2 S 4 Al 3 nessuna reazione N 2 N2 2 2 non si ferma al primo stadio

17 2. iduzione dell anello benzenico 3. ssidazioni della catena laterale a. Idrogenazione catalitica 2 /Pt, Et, 2000 psi o 2 /h/c, Et, 1 atm b. iduzione di Birch Na, N 3 (l) C 3 1,4-cicloesadiene C 3 Na, N3 (l) C 3 alchene più stabile ma non Fine