Termochimica reazione esotermica: cede calore all ambiente 2Al + Fe 2 O 3 Al 2 O 3 + 2Fe 2Mg + CO 2 2MgO + C
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- Riccardo Franchi
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1 Termochimica reazione esotermica: cede calore all ambiente 2Al + Fe 2 O 3 Al 2 O 3 + 2Fe 2Mg + CO 2 2MgO + C Thermite.mov Magco2.mov reazione endotermica: assorbe calore dall ambiente Endo2.mov Ba (OH) 2 + 2NH 4 SCN 2Ba(SCN) 2 + 2NH 3 + 2H 2 O
2 Unità di misura del calore Calore = lavoro, unità di misura Joule = Newton x metro Caloria = quantità di calore necessaria per aumentare di 1 C la temp. di 1g acqua 1 cal = 4,18 Joule Capacità termica = Q/Δt (Joule C -1 ) = rapporto fra calore assorbito e variazione di temperatura Calore specifico = c p = Q/(m Δt) (Joule g -1 C -1 ) Calore scambiato Q = c p. m. Δt
3 Calorimetro ad acqua Q = c p. m. Δt C p = 1cal g -1 C -1 = =4,18 J g -1 C -1 m = 1000 g d acqua Aumento di 1 C Assorbite 1000 cal = = 1kcal = 4,18 kj
4 Bomba calorimetrica Q = cp. m. Δt
5 1 Principio della Termodinamica ΔU = Q + L +Q + L Sistema (reazione) Ambiente - Q -L
6 ΔU = Q + L ΔU = Q v energia interna ΔU = Q p -PΔV Q p = ΔU + PΔV = ΔH entalpia Q p = ΔU + Δn RT CH 4(g) + 2O 2(g) CO 2(g) + 2H 2 O (g) Δn = 0 quindi Q p = ΔU = Q v = ΔH
7 C + O 2 ΔH -110,5 KJ CO - 393,5 KJ -283 KJ CO 2
8 Equazioni termochimiche Se una reazione è esotermica verso destra diviene endotermica verso sinistra Somma di equazioni, si sommano algebricamente le entalpie Differenza di equazioni, si sottraggono algebricamente le entalpie Moltiplicando i coefficienti di reazione si moltiplicano le corrispondenti entalpie
9 CO (g) + ½ O 2(g) CO 2(g) ΔH = KJ/mole C (s) + O 2 CO 2 ΔH = - 393,4 KJ/mole CO 2 CO + ½ O 2 ΔH = KJ/mole C + ½ O 2 CO ΔH = -110,4 ΔH f(co) = ΔH f(co 2 ) - ΔH comb.(co) = - 393,5 (-283) = -110,4 Entalpia molare standard di formazione a 25 C e 1 atm: a partire dagli elementi 1 mole di C + ½ mole di O 2 formano 1 mole di CO e liberano 110,4 Kjoule (esotermica, ΔH <O)
10 Entalpie standard di formazione
11 ΔH reaz. = Σn prod. ΔH fprod. - Σn reag. ΔH f.reag. CH 4(g) + 2O 2(g) CO 2(g) + 2H 2 O (g) ΔH r = ΔH f (CO 2 ) g + 2ΔH f (H 2 O) g - ΔH f (CH 4 ) g = -393,5 + 2(-241,8) (-74,8) = - 802,3 KJ
12 ΔH reaz. = ΣE legami rotti - Σ E legami formati La rottura di un legame è endotermica La formazione di un legame è esotermica I legami σ sono più forti dei π I legami fra atomi diversi sono più forti di quelli fra atomi uguali I legami multipli aumentano l energia del legame I legami CO CH SO OH NH sono particolarmente forti per il contributo elettrostatico al legame.
13 ΔH reaz. = ΣE legami rotti - Σ E legami formati CH 4(g) + 2O 2(g) CO 2(g) + 2H 2 O (g) (4σ) (2σ2π) (2σ 2π) (4σ) 6σ 2π apolari 6σ 2π polari Esotermica
14 ΔH reaz. = ΣE legami rotti - Σ E legami formati N 2(g) + 3H 2(g) 2NH 3(g) (1σ2π) (3σ) (6σ) 4σ 2π apolari 6σ polari Esotermica
15 ΔH reaz. = ΣE legami rotti - Σ E legami formati N 2(g) + O 2(g) 2NO (g) (1σ2π) (1σ1π) (1σ1π) 2σ 3π 2σ2π Endotermica
16 Entalpie molari di combustione In condizioni standard = 25 C, 1 atm CH 4(g) + 2O 2(g) CO 2(g) + 2H 2 O (l) ΔH comb = kj. mol -1 di metano Entalpia specifica 890 kj. mol -1 / 16 g. mol -1 = 55,6 kj. g -1 Densità entalpica 890 kj. mol -1. 0,043 mol. L -1 = 39,7 kj. L -1
17 Entalpie di combustione Entalpia: Molare Specifica Dens. Entalpica KJ KJ/mol KJ/g KJ/L mol CO 2 H 2 (l) + ½ O 2 (l) H 2 O(g) -237,5 118, H 2 (g) + ½O 2 (g) H 2 O(g) -241,8 120,9 10,8 CH 4 (g) + 2O 2 CO 2 + 2H 2 O(l) ,6 39,7 C 8 H 18 (l) + 25/2 O 2 8CO 2 + 9H 2 O(l) CH 3 OH(l) + 3/2O 2 CO 2 + 2H 2 O(l) , C 3 H 8 (l) + 5O 2 3CO 2 + 4H 2 O(l) C(s) + O 2 CO 2 393,5-393,5 32,8
18 Spontaneità ed Esotermicità coincidono? NO esistono infatti trasformazioni endotermiche spontanee 2N 2 O 5 (g) 4NO 2 (g) + O 2 (g) NH 4 Cl(s) + H 2 O(l) NH 4 + aq + Cl - aq H 2 O(s) H 2 O(l) Ba (OH) 2 + 2NH 4 SCN 2Ba(SCN) 2 + 2NH 3
19 Calcolo della variazione di entropia di reazione ΔS S è nota in valore assoluto ed è funzione di stato, allo 0 assoluto infatti l entropia si annulla L entropia standard S a 298 K si esprime in Joule mole -1 K -1 ΔS reaz. = Σn prod. S prod. - Σn reag. S reag.
20 Entropie standard
21 Reazione spontanea ΔS univ. = ΔS sist. + ΔS amb. > 0 Sistema (reazione) Ambiente Sistema + Ambiente = Universo
22 Reazione endotermica ΔS amb. < 0 +Q Sistema Ambiente Sistema + Ambiente = Universo
23 Reazione esotermica ΔS amb. > 0 Sistema - Q Ambiente Sistema + Ambiente = Universo
24 Reazione ordinante ΔS sist. < 0 Sistema (reazione) Ambiente Sistema + Ambiente = Universo
25 Reazione disordinante ΔS sist. > 0 Sistema (reazione) Ambiente Sistema + Ambiente = Universo
26 Una reazione è spontanea quando : ΔS univ. = ΔS sist. + ΔS amb. > 0 ΔS totale = ΔS sist. - ΔH sist. / T > 0 TΔS totale = TΔS sist. - ΔH sist. > 0 -TΔS totale = ΔH sist. -TΔS sist. < 0 ΔG = ΔH - TΔS < 0
27 nergie libere standard di formazione
28 H 2 O (solida) H 2 O (liquida) ΔG = ΔH - TΔS < 0 ΔH fus = KJ mol -1 ΔS fus = + 22 KJ Mol -1 K -1 T fus = ΔG = 0 ΔH fus KJ mol -1 = = 273 K ΔS fus + 22 KJ mol -1 K -1
29 ΔG fus = ΔH fus -TΔS fus >0 >0 273 K H 2 O (solida) H 2 O (liquida)
30 ΔG = ΔH - TΔS H 2 O (solida) H 2 O (liquida) T < 273 K; ΔG > 0 ghiaccio T > 273 K; ΔG < 0 acqua liq.
31 ΔH < 0 ΔS > 0 ΔG = ΔH - TΔS
32 ΔG = ΔH - TΔS ΔH < 0 ΔS < 0
33 ΔH > 0 ΔS > 0 ΔG = ΔH - TΔS
34 ΔG = ΔH - TΔS ΔH > 0 ΔS <
35 ΔH < 0 ΔH > 0 ΔS = 0 ΔS > 0
36 Temp. K
37 I N I I Ni3iod.mov 2NI 3(g ) N 2 (g) + 3I 2(g) (6σ) = 1014 ΚJ (1σ2π) = 945KJ (3σ) = 453ΚJ ΔH reaz. = ΣElegami rotti - Σ Elegami formati = 1014 ( ) = KJ
38 Matches1.mov Matches2.mov 8P + 5KClO 4 4P 2 O 5 + 5KCl
39 Space Shuttle Solid Rocket Boosters NH 4 ClO 4 (s) + Al(s) NO(g) + H 2 O(g) + Al 2 O 3 (s)+ AlCl 3 (s)
40 NH 4+ (-3) N(+2) + 5e - Al(0) Al(+3) + 3e - 8e - ClO 4- (+7) + 8e - Cl(-1) NH 4 ClO 4 (s) + Al(s) NO(g) + 2H 2 O(g) + 1/3Al 2 O 3 (s)+ 1/3AlCl 3 (s) 3NH 4 ClO 4 (s) + 3Al(s) 3NO(g) + 6H 2 O(g) + Al 2 O 3 (s)+ AlCl 3 (s)
41 NH 4 ClO 4 (s) + Al(s) NO(g) + 2H 2 O(g) + 1/3Al 2 O 3 (s)+ 1/3AlCl 3 (s) SOSTANZA NO(g) +90,25 H 2 O(g) -241,8 AlCl 3 (s) -704 Al 2 O 3 (s) NH 4 ClO 4 (s) -295 Entalpia di formazione standard
42 ΔH r = ΔH f (NO)g + 2ΔH f (H 2 O) g + 1/3ΔH f (Al 2 O 3 ) s + 1/3ΔH f (AlCl 3 ) s ΔH f (NH 4 ClO 4 ) s = =[90,25 +2(-241,8) +1/3(-1675) + 1/3(-704)] -(-295) = - 891KJ. mol -1 Entalpia specifica riferita alla miscela stechiometrica NH 4 ClO 4 (s) + Al(s) = 117, = 144, KJ mol 1 = 6,16KJ g 1 144,5g mol
43 Space Shuttle H 2 (l) + 1/2O 2 (l) H 2 O(g) (1σ) (1/2σ1/2π) (2σ) ΔH R = -237,5 KJ. mol -1
44 Entalpia specifica H 2( KJ mol 1 = 118,5KJ g 1 2g mol 2(liq) Densità entalpica H 2( 2(liq) KJ mol 89g L 2g mol 1 = ( 1 KJ L )
45 N 2 O 4 (l) + 2N 2 H 4 (l) 3N 2 (g) + 4H 2 O(g)
46 N 2 O 4 (l) + 2N 2 H 4 (l) 3N 2 (g) + 4H 2 O(g) O O H H N N N N O O H H (5σ2π) 2x(5σ) 3x(1σ2π) 4x2σ (5σ2π) (10σ) (3σ6π) (8σ) ΔH r = 4ΔH f (H 2 O) g [ΔH f (N 2 O 4 ) l - 2ΔH f (N 2 H 4 ) l ]= 4(-242) [-19,56 + (50,63. 2)] = -1049,7 KJ. mol -1
47 Entalpia specifica della miscela stechiometrica N 2 O 4 (l) + 2N 2 H 4 (l) = = ,7KJ mol 1 = 6,73KJ g 1 156g mol
48 Per la reazione CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g) il ΔH =+176KJ/mol e il ΔS = +160 J / K. mol, calcolare la temperatura alla quale la reazione inizia ad essere spontanea e diagrammare il ΔG in funzione di T. ΔG = ΔH - T ΔS da cui ΔG <0 per T > ΔH / ΔS T > 17600/160 > 1100 K (827 C) ΔG K T
49 Per le reazioni dell altoforno di riduzione indiretta: Fe 2 O 3 (s) + CO(g) Fe(s) + CO 2 (g) e diretta: Fe 2 O 3 (s) + C(s) Fe(s) + CO(g) sono noti:δh f (CO)= -110,8 kj/mol ; ΔH f (CO2)= -393,5 kj/mol ; ΔH f (Fe 2 O 3 )= kj/mol; mentre i ΔS delle reazioni sono rispettivamente di +11,5 u.e. (J. k -1. mol -1 ) e di +541 u.e. Calcolare a quale temperatura le due reazioni hanno uguale spontaneità e diagrammarne i ΔG in funzione di T. Fe 2 O 3 (s) + 3CO(g) 2Fe(s) + 3CO 2 (g) Fe 2 O 3 (s) + 3C(s) 2Fe(s) + 3CO(g) ΔH 1 = 3 ΔH f (CO 2 )- [3ΔH f (CO) + ΔH f (Fe 2 O 3 )]= ,5 ( ,5-822,2)= -26,8 kj ΔH 2 = 3 ΔH f (CO)- ΔH f (Fe 2 O 3 )= , ,2 = +490,7 kj ΔG 1 = ΔH 1 -T ΔS 1 ΔG 2 = ΔH 2 -T ΔS 2 ΔG 1 = ΔG 2 ; ΔH 1 -T ΔS 1 = ΔH 2 -T ΔS 2
50 T. 11,5 = T. 541 ; T = 977 K ΔG K T
51 Per la reazione ZnO(s) + C(s) Zn(s) + CO(g) sono noti: Il ΔH f (ZnO) =-348 KJ. mol -1 ; ΔH f (CO)= -110,8 kj. mol -1 e le entropie standard S in u.e. (Tabella).A quale temperatura la reazione inizia ad essere spontanea? ZnO C Zn CO 43,9 u.e. 5,7 41,6 197,9 ΔH = ΔH f (CO)- ΔH f (ZnO) = -110,8 ( -348) = +237,5 kj ΔS = S (CO) + S (Zn) [S (C) + S (ZnO)] = 197,5 + 41,6 (5,7 +43,9) = + 189,9 u.e. ΔG = ΔH - T ΔS ; ΔG < 0 per T >ΔH /ΔS T > ΔH /ΔS > J /189,9 J. K -1 = 1250 K
52 Per le reazioni: C(grafite) + O 2 (g) CO 2 (g) C(diamante) + O 2 (g) CO 2 (g) sono note le seguenti entalpie di reazione: -94,0518 kcal e -94,5051 kcal. Sapendo che le S sono 1,372 u.e. per la grafite e 0,568 u.e. per il diamante,dire se a 25 C è più stabile la grafite o il diamante. C(diam.) C(grafite) ΔH r = -94,5051 (-94,0518) = -0,453 kcal ΔS r = 1,372-0,568 = + 0,804 u.e. ΔG r = (0,804) = -692,6 cal È più stabile la grafite
53 La reazione W(s) + I 2 (g) WI 2 (s) avviene nelle lampade alogene e permette di ripristinare il filamento di volframio. Sono noti: Il ΔH f (WI 2 ) s =-8,4 KJ. mol -1 ; ΔH f (I 2 ) g = +62,4 kj.mol -1 e le entropie standard S in u.e.:251 per WI 2 (g) ; 33,5 per W(s) e 260,6 per I 2 (g). Calcolare la minima temperatura alla quale lo ioduro di volframio si decompone ripristinando il filamento di W metallico, diagrammare la variazione di energia libera in funzione di T. ΔH = ΔH f (WI 2 ) s - ΔH f (I 2 ) g = -8,4 - ( 62,4) = -70,8 k ΔS = S (WI 2 ) g -S (I 2 ) g -S (w) S = ,6-33,5 = - 43,1. ΔG = ΔH - T ΔS ; ΔG < 0 per T < ΔH /ΔS ΔG < 0 per T < 70800/43,1 < 1642 K (1369 C)
54 ΔG WI 2 (s) W(s) + I 2 (g) 1642(K) W(s) + I 2 (g) WI 2 (s) T
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