Applicazione della ISO 11352:2012 per la stima dell incertezza nella misura dei COV in aria

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Enrico Casati
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1 Piano di Assicurazione Qualità dei dati per le prove alle emissioni: analisi critica e considerazioni operative Applicazione della ISO 1135:01 per la stima dell incertezza nella misura dei COV in aria Padova 11 Febbraio 015 Michele Fiore

2 in ordine. il contesto il metodo EPA TO15 i requisiti di accettabilità del metodo di prova (QA) la stima dell incertezza

3 il contesto COV: qualsiasi composto organico che abbia a 93,15 K una pressione di vapore di 0,01 kpa o superiore, oppure che abbia una volatilità corrispondente, in condizioni particolari di uso (D.Lgs. 15/006 e ss.mm.ii.) COV ambiente salute riduzione strato ozono smog fotochimico. cancerogeni di tipo I (benzene e formaldeide) asma e allergie.

4 il contesto Controlli Monitoraggi COV (D.Lgs 15/006 e ss.mm.ii.) Esposti (D.Lgs 50/01) Molestie olfattive

5 il contesto Determinazione gascromatografia rivelatore ionizzazione di fiamma (FID) spettrometro di massa Campionamento Fiale o cartucce adsorbenti Canister aspirazione forzata non necessitano di aspirazione

6 il metodo EPA TO15 BTEX ed altri VOC Campionamento dell aria con i canister Preconcentrazione mediante criofocalizzazione con azoto liquido Determinazione in GC-MS.

7 il metodo EPA TO15 L'analisi del contenuto del canister si effettua mediante un sistema di preconcentrazione criogenica a tre stadi mediante trappole a biglie di vetro e Tenax

8 il metodo EPA TO15 MFC PUMP Helium Helium Carrier N, O, Ar, CH 4 CO H O COV CO COV COV Focuser To GC Glass Beads Tenax Internal Standard Sample Azoto liquido

9 Ax/Asi il metodo EPA TO15 Per l analisi quantitativa il metodo prevede la costruzione di una retta di taratura per ogni composto, costruita su almeno 5 punti, partendo dal miscela di standard () benzene y = 7,0311x + 0,0093 R² = 0,9997 1,6 1,4 1, 1,0 0,8 0,6 0,4 0, 0,0 0,0 5,0 10,0 C (ppbv) C RRF x A A SI x A A x IS C C C SI IS RRF x f dil

10 i requisiti di accettabilità del metodo 11. Requirements for Demonstrating Method Acceptability 11.1 performance criteria which must be met 11. Method Detection Limit 11.3 Replicate Precision 11.4 Audit Accuracy

11 i requisiti di accettabilità del metodo 11.3 Replicate Precision RPD i x i 1 x x i i 100 5% 11.4 Audit Accuracy Bias(%) C C C obs % controlli finalizzati a verificare che precisione ed esattezza rientrino nella tolleranze previste Quality Assurance

12 Precisione ed esattezza sono i parametri caratteristici di un metodo di prova, utilizzati per definirne l accuratezza (UNI ISO 575-1:004) Accuratezza: grado di accordo tra il risultato di una misura ed il valore di riferimento accettato (ISO ) L accuratezza pertanto, per definizione, include la variabilità casuale e quella sistematica (ISO : 3.11) Precisione ed esattezza sono parametri che si riferiscono al metodo, l accuratezza si riferisce al risultato!

13 L accuratezza è un parametro qualitativo!! una misura è tanto più accurata quanto più piccola è la differenza tra il risultato ed il valore di riferimento (VIM - NOTA 1 punto B..14) Ciò che rende in termini numerici il concetto di accuratezza è l incertezza di misura, che incorpora sia gli effetti dovuti alla variabilità casuale, sia quelli dovuti alla variabilità sistematica (Analytical Methods Committee Royal Society of Chemistry - Technical Brief No )

14 applica le raccomandazioni generali della guida all espressione dell incertezza di misura (GUM) nelle condizioni al contorno riscontrate nelle misurazioni relative alla qualità dell aria.

15 x i x N x x f y... 1,,... N i i i i c x u x x f y u 1 Individuare tutte le componenti significative che concorrono alla variabilità del risultato e stimare tale variabilità, in condizioni di indipendenza

16 L importanza della scelta delle componenti significative è rimarcata anche dalla ISO 0988:

18 C x A A SI x C SI RRF f dil

19 Una delle critiche avanzate all approccio GUM è proprio la difficoltà di identificare tutte le sorgenti che possono contribuire all incertezza, con la conseguenza di ottenere una stima non realistica Horwitz (J. AOAC Int., 81: ,1998) Analytical Methods Committee of the Royal Society of the UK (Analyst 1995, 10: ) Approccio top-down (circuiti interlaboratorio)

20 Proficiency Testing GUM

21 Quality Assurance Incertezza

22 Parametro caratterizzante la dispersione dei valori ragionevolmente attribuiti al misurando (UNI CEI ENV )

23 Precisione Benzene (ppbv) x1 x media range RPD 1 3,45 3,69 3,57 0,41 0, ,39 3,4 3,41 0,03 0, ,13 7,18 7,16 0,055 0, ,59 3,54 3,57 0,050 0, ,4 4,15 4,0 0,094 0, ,40 3,5 3,46 0,1 0, ,71 5,65 5,68 0,057 0, , 3, 3, 0,001 0, ,77 7,56 7,67 0,09 0, ,53 3,50 3,5 0,03 0, ,90 4,10 4,00 0,196 0, RPD s r s r i x i 1 ( rel ) x x i i range d 100 rel RPD ( rel) 1,18 media RPD 0,07 s r rel 0,001 CVr (%),01

24 1) 3 Statistica classica Statistica robusta Benzene Nordtest (1) Eurachem () Thompson e Coles (3) Hyslop and White (4) CV r (%),01,16 1,67,06 x x 5% xi i1 i Verifica rispetto requisito EPA TO15 RPDi 100 ) 4

25 range la stima dell incertezza Statistica classica Statistica robusta Benzene Nordtest (1) Eurachem () Thompson e Coles (3) Hyslop and White (4) CV r (%),01,16 1,67,06 Costanza CV (r) conc.,5 Toluene 1,5 1 0,5 0 ppbv QUAM:01 appendice E Benzene (LOD) = 0,5 ppbv

26 Precisione The repeatability standard deviation s rw is not normally a suitable uncertainty estimate, since it excludes major uncertainty contributions For the purpose of estimating measurement uncertainty, the within-laboratory reproducibility standard deviation s Rw will be used Campione di controllo (MRC) utilizzato per la verifica del bias C Bias(%) C C obs %

27 Giorni Conc 1 10,6 10, , ,83 5 1, , , , ,9 10 1, , , , , , , , , ,10 0 1,11 1 1,0 10, , , ,7 la stima dell incertezza 14,00 1,00 10,00 8,00 6, Benzene (MRC) = 10,45 ppbv s int è stato clcolato, come previsto dalla ISO 575-5c medianate un processo iterativo (Algoritmo A), basato sulla statistica robusta, più appropriato della statistica classica per la stima della precisione intermedia. (ppbv) 10,45 Media (ppbv) 11,3 s ri (rob) (ppbv) 0,6 CV int (ppbv) % 5,0

28 Bias bias C x Questione controversa!!!

29 bias rel C x u bias rel s n int x u C Il recupero è significativamente diverso da 1??? La risposta è affermativa se: sper t crit, t t sper x C s int n u t crit ; 0,05; 4,06

30 (ppbv) 10,45 Media (ppbv) 11,3 CV int (ppbv) % 0,05 bias 0,87 bias rel 0,083 u rel 0,03 Rec 1,08 t-sper,33 t-tab,06 Benzene (MRC) = 10,45 ppbv It is a general recommendation of the GUM that corrections should be applied for all recognized significant systematic effects (see ISO/IEC Guide 98:1995, 3..4). Giorni Conc 1 10,6 10, , ,83 5 1, , , , ,9 10 1, , , , , , , , , ,10 0 1,11 1 1,0 10, , , ,7

31 GUM prevede la correzione. ma : Ci si imbatte talvolta nel caso che una correzione nota b per un effetto sistematico non sia stata applicata al risultato dichiarato, e che si sia invece tentato di tenere conto dell'effetto allargando "l'incertezza" assegnata al risultato La nota al discute il caso in cui una correzione b nota, derivante da un effetto sistematico significativo, non viene applicata al risultato di una misurazione, ma si tiene invece conto dell'effetto allargando la "incertezza" assegnata al risultato.

32 Senza valutare la significatività

33 Anche in presenza di bias significativo, non si corregge ISO : If a bias is not corrected for, it shall be taken into account as an additional source of uncertainty. u bias rel s n int x u C u bias rel b k s n int x u C

34 ISO : If a bias is not corrected for, it shall be taken into account as an additional source of uncertainty. t sper x C s n int u u bias rel s n int x u C tsper t crit, u bias rel b k s n int x u C tsper t crit,

35 Benzene Toluene conc 10,45 10,65 Media 11,3 11,16 Cvint 0,05 0,05 bias 0,87 0,50 bias rel 0,083 0,047 u rel 0,03 0,03 Rec 1,08 1,05 T sper,33 1,33 t-tab,06,06 Bias uncertainty by VAM Approach ubias rel 0,07 0,04 u u bias bias rel rel b k s n int x s n u C int x u C

36 Benzene Toluene CVint 0,05 0,05 bias 0,87 0,50 Rec 1,08 1,05 t-sper,33 1,33 t-tab,064,064 ubias rel 0,07 0,04 u rel 0,087 0,064 U rel l(%) 18,0 13,1

37 conclusioni

38 ringraziamenti Queste diapositive sono tratte da un lavoro, in corso di pubblicazione, dal titolo: Daniela Piazzese, Roberto Zingales, Rita Francesca Pomilla Dipartimento di Fisica e Chimica, Università degli Studi di Palermo Graziano Bonacchi Chimico, Pistoia Vittoria Giudice ARPA Sicilia - ST di Palermo

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