classificazione, all etichettatura e all imballaggio delle sostanze e ha introdotto dei nuovi pittogrammi di pericolo.

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1 Nel 2009 il regolamento CLP dell Unione Europea relativo alla classificazione, all etichettatura e all imballaggio delle sostanze e delle miscele chimiche ha introdotto dei nuovi pittogrammi di pericolo. I nuovi pittogrammi a forma di rombo indicano la natura dei pericoli associati all uso di una sostanza o miscela pericolosa. Sulle etichette i pittogrammi sono accompagnati da avvertenze, indicazioni di pericolo e consigli di prudenza, oltre che da informazioni sul prodotto e sul fornitore. 1

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3 Riduzione del pericolo per la salute 3

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5 Agenti chimici presenti in agricoltura Prodotti fitosanitari Disinfettanti o batterici (allevamenti) Antisettici o batteriostatici (allevamenti) Disinfettanti chimici (zootecnia, depositi alimenti, mangimi, ambienti di lavoro) Altri (Solventi, lubrificanti, coloranti) Prodotti di degradazione e fermentazione D.lgs. 194 del 17/03/1995, definizione: sostanze attive ed i preparati contenenti una o più sostanze attive destinati a: proteggere i vegetali o i prodotti vegetali da tutti gli organismi nocivi; favorire o regolare i processi dei vegetali (con l esclusione dei fertilizzanti); conservare i prodotti vegetali; eliminare piante indesiderate; eliminare parti di vegetali, frenare o evitare un loro indesiderato accrescimento I fitosanitari oltre al principio attivo contengono anche coadiuvanti (che incrementano l attività o la persistenza del principio attivo quali tensioattivi, adesivanti, umettanti, propellenti) e sostanze inerti (che aumentano il volume del prodotto come tallio, bentonite, caolino) 5

6 Fertilizzanti: prodotti minerali, organici ed organo-minerali utilizzati per migliorare la fertilità dei terreni e favorire lo sviluppo di colture Possono essere: Concimi Ammendanti Correttivi Concimi: sostanze chimiche capaci di fornire alle colture elementi necessari per l accrescimento. Ammendanti e correttivi: sostanze che modificano e migliorano le caratteristiche chimico-fisico-biologiche di un terreno (letame essiccato, sostanze vegetali fermentate, prodotti della fermentazione aerobica di rifiuti solidi urbani). Concimi e fertilizzanti Prodotti adoperati per rendere fertile il terreno, sono di natura organica o chimica Classificazione Sono di natura chimica i concimi: minerali azotati fosfatici potassici calcarei liquidi (ammoniaca) I concimi di natura organica possono essere costituiti da farina di carne, derivati delle ossa, ecc. I rischi connessi all uso dei fertilizzanti sono dovuti a: esplosione: per es. sostanze azotate, in particolari condizioni di immagazzinamento; esalazioni pericolose; intossicazioni acute o croniche; DIC per contatto con la pelle o con le mucose. 6

7 Disinfettanti e disinfestanti Queste due attività, nel loro complesso sono denominate attività di sanificazione. Per disinfezione si intende quell'insieme di operazioni meccaniche, fisiche e chimiche atte a distruggere i microrganismi patogeni. Per disinfestazione si intende quell'assieme di interventi mirati alla distruzione di macrorganismi (insetti, acari,ecc.) Esempi di disinfettanti e disinfestanti chimici: acidi forti (nitrico, solforico, fosforico, cloridrico) e acidi organici (citrico, lattico, peracetico) utilizzati nell ambito della mungiturameccanica, che possono provocare danni anche gravi a causa della lorotossicità e corrosività; idrossidi di calcio e la calciocianammide; idrato sodico (o soda caustica): caustico e corrosivo; cloroamine; clorexidina; creolina: miscela di cresoli con azione battericida e micobattericida fenolo formaldeide: usata per fumigazioni, tossica ed irritante,cancerogena ipoclorito sodico: tossico, irritante, corrosivo. 7

8 Detergenti Un detergente é costituito da uno o più principi attivi (tensioattivi), ai quali spesso si associa un componente con attività disinfettante, e un insieme di sostanze ausiliarie che hanno lo scopo di coadiuvare l'azione pulente. Sono impiegati nella pulizia dei locali, degli animali, delle attrezzature, proprie del settore agricolo per le quali vengono adoperati specifici prodotti Detergenti dell'impianto di mungitura: nell'ambito dell'operazione quotidiana di lavaggio dell'impianto, alcuni prodotti sono usati per rimuovere i grassi ed altre sostanze organiche (del latte), che sono trattenute dalletubazioni (residui che sono in parte responsabili dell'aumento della carica batterica nel fluido). Detergenti per attrezzature irroranti: preparati, generalmente ad azione ossidante, con spiccate capacità di distruggere la maggior parte delle molecole organiche adoperate per i trattamenti, inattivandone la loro funzione iniziale (es. Biolchim HDP o Cifo Tecnosan usati per il lavaggio di attrezzature utilizzate per i trattamenti di diserbo). Rischio di intossicazioni per ingestione o inalazione ed irritazioni per contatto Altri agenti chimici Solventi I solventi sono adoperati in attività secondarie e di manutenzione. Rischio di intossicazioni per ingestione del prodotto, inalazione dei vapori ed irritazioni/allergizzazione. Lubrificanti Il rischio durante le operazioni di manutenzione dei mezzi e delle attrezzature. Gli oli esausti, contengono discrete quantità di residui metallici e prodotti carboniosi, facilmente assorbibili dalla pelle, nel caso di contatto accidentale. Carburanti Inalazione di vapori o più facilmente contatto Rischio incendio Coloranti principalmente in floricoltura. Possibilità di intossicazioni per ingestione del prodotto, inalazionedei vapori ed irritazioni per contatto 8

9 Agenti chimici come prodotti di degradazione o di fermentazione Prodotti della fermentazione e degradazione biologica di sostanze organiche nei ricoveri zootecnici (ammoniaca, idrogeno solforato), nei silos (gas nitrosi), nelle cantine (anidride carbonica) Residui di combustione da impianti di riscaldamento (monossido di carbonio), fumi da impianti fissi (serre) o macchine e attrezzature mobili (trattici, motoseghe) 9

10 AMMONIACA L'ammoniaca è un composto dell'azoto con formula chimica NH 3. Si presenta come un gas più leggero dell'aria,incolore, tossico e dall'odore caratteristico molto forte e pungente. NH 3 si combina con gli acidi formando i sali d'ammonio. E corrosiva in presenza di umidità: miscelata con poca acqua, attacca rame, zinco e argento,e le leghe,contenenti rame. Si scioglie facilmente in acqua sino al 33,1% in peso a 20 C in un processo fortemente esotermico (genera calore). La sua evaporazione è invece un processo endotermico che trova largo impiego nella industria della refrigerazione. Gli usi dell'ammoniaca sono innumerevoli dalla produzione di fertilizzanti a quella di acido nitrico (esplosivi:tnt,nitroglicerina,nitrato di ammonio), alla produzione di fibre sintetiche (nylon ecc.) e di numerosi composti chimici, plastiche, ecc. Prodotta della fermentazione di sostanze organiche Azione irritante e caustica sulle mucose Valori vicini al TLV in allevamenti di suini,bovini e avicoli TLV-TWA 25 ppm (17 mg/m3) TLV-STEL 35 ppm (24mg/m3) ammoniaca: effetti sulla salute umana Tossica per uomo e animale uomo esposizioni a livelli > 50 ppm provocano immediata irritazione di naso e gola Esposizione a concentrazioni elevate: ustioni chimiche dell apparato respiratorio, della pelle e degli occhi. Esposizioni da ppm in su possono essere fatali. E una delle sostanze che contraddistingue maggiormente gli allevamenti zootecnici dal punto di vista olfattivo caratterizzata da una bassa soglia di percezione olfattiva tossica sia per l uomo che per gli animali corrosiva nei confronti di molti materiali. L ammoniaca deriva dalla fermentazione dell urea e, in ambienti chiusi quali gli allevamenti avicoli, la sua concentrazione aumenta progressivamente fino a raggiungere anche livelli superiori a 60 ppm. 10

11 ammoniaca come inquinante ambientale attraverso una serie di reazioni chimiche, può essere trasformata in ossidi di azoto (NOX) e contribuire al fenomeno delle piogge acide contribuisce alla formazione di particolato atmosferico secondario (PM 2,5). provoca fenomeni di eutrofizzazione delle acque (apportando azoto) Si stima che circa il 20% dell azoto contenuto nei liquami ogni anno sia disperso in atmosfera sotto forma di ammoniaca Concentrazione media di ammoniaca nell aria: tra 0,3 e 6 ppb (0,0003 e 0,006 ppm) Concentrazione nei pressi di allevamenti di bestiame: tra 0,280 e 80 ppm dispersione di ammoniaca negli allevamenti emissioni dai ricoveri, dovute alla permanenza delle deiezioni nei locali di stabulazione degli animali emissioni dallo stoccaggio degli effluenti emissioni dallo spandimento agronomico Idrogeno solforato (H 2 S) L idrogeno solforato è una sostanza velenosa, la cui tossicità è paragonabile a quella del cianuro. A temperatura ambiente, alle basse concentrazioni, H 2 S è un gas incolore caratteristico odore di uova marce. E infiammabile, e brucia con una fiamma bluastra a temperature superiori ai 260 C. Concentrazioni di H 2 S in aria superiori al 4% sono esplosive. I tipici valori di H 2 S tipicamente immessi nell atmosfera da processi naturali sono inferiori ad 1 ppb. Metà della popolazione riconosce l odore acre dell H 2 S già a concentrazioni di 8 ppb, e il 90% riconosce il suo tipico odore a 50 ppb. L H 2 S diventa però inodore a concentrazioni superiori alle 100 ppm perché paralizza il senso dell olfatto Effetti Acuti A contatto con le mucose ed i liquidi tissutali si formano solfuri alcalini che esercitano un azione irritante e caustica sulle mucose oculari Piccole ulcerazioni puntiformi corneali insieme a diffusa infiammazione congiuntivale Bruciore oculare, lacrimazione fotofobia, blefarospasmo, disturbi della vista (cheratocongiuntivite puntata dei filatori di viscosa) 11

12 A ppm il quadro clinico si completa con vertigini, cefalea, turbe del sonno, scialorrea, anoressia, diarrea, dimagrimento ppm sintomi specifici a carico dell apparato respiratorio: dispnea, senso di oppressione toracica, espettorazione ematica, edema polmonare acuto, sintomi sensoriali (anosmia, cefalea, vertigini), tremori, convulsioni) Esposizione a concentrazioni più elevate: perdita di coscienza immediata, arresto respiratorio e morte Meccanismi di danno accertati blocco della respirazione cellulare e depressione del SNC da indotta inibizione vagale Effetti Cronici esposizioni croniche, a bassi livelli di H2S, possano causare problemi neurologici, affaticamento, debolezza, perdita della memoria,cefalea, disturbi oculari, cardiovascolari. Concentrazioni TLV negli allevamenti avicoli TLV-TWA 10 ppm (14 mg/m3) TLV-STEL 15 ppm (21 mg/m3) (proposta di modifica a TLV-TWA 1 ppm TLV-STEL 5 ppm) FORMAZIONE DELL IDROGENO SOLFORATO NEGLI ALLEVAMENTI FATTORI CHE NE INFLUENZANO LA PRODUZIONE popolazione di batteri solfato riduttori quantità di zolfo nelle deiezioni caratteristiche delle deiezioni quali contenuto di acqua, ossigeno e ph Esposizione H 2 S Causa di infortuni mortali in ambienti confinati H 2 S concentrazione media nell aria: 0,11-0,33 ppb Concentrazioni negli allevamenti di maiali: 2-3ppm Casi particolari, ad es. agitazione dei liquami: fino a ppm 12

13 Anidride solforosa (SO 2 ) Esposizione professionale Contaminante nel ciclo produttivo di industrie chimiche, petrolchimiche, alimentari Esposizione in lavoratori di miniere di zolfo (solfatare) e di pirite (solfuro di Fe) dove per fenomeni di autocombustione si produce SO 2 Addetti alla produzione di H 2 SO 4 Uso e produzione di fertilizzanti Industria accumulatori Processi elettrolitici di produzione di alcuni metalli (Zn,Cd, ecc.) Sintomatologia forme lievi con tosse stizzosa, dispnea, flogosicongiuntivale forme gravi con serie broncoalveoliti o edema polmonare chimico TLV-TWA 2 ppm, 5.2 mg/mc; TLV-STEL 5 ppm, 13 mg/mc Gas nitrosi NO 2 biossido di azoto, bruno rossiccio e N 2 O 4, tetrossido di azoto, incolore; A 37,5 C: 30% NO 2 e 70% N 2 O 4 Esposizione professionale quando ac. Nitrico (spesso come miscela solfonitrica) entra in contatto con sostanze organiche Decappaggio (sgrassatura) di metalli Sgrassatura di pavimenti in legno Ossidazione dell azoto atmosferico in processi di saldatura Produzione di solfato di rame in agricoltura Silos filler s disease 13

14 Silos filler s disease NO 2 gas di colore bruno-giallastro, più pesante dell'aria, odore di candeggina I gas nitrosi si formano in poche ore per attività di fermentazione di batteri anerobi, del materiale vegetale insilato. L O 2, si combina con nitrati, e viene rilasciato ossido di azoto il quale si combina con l'ossigeno formando biossido di azoto (NO 2 ). Il gas, attacca le cellule alveolari: a basse concentrazioni gli pneumociti di I tipo e ad alte concentrazioni gli pneumociti di tipo I e II. Il tempo di esposizione è critico: 25 ppm irritante per alcuni individui. 50 ppm per brevi esposizioni irritante per naso e gola. 50 ppm per esposizioni>1h edema polmonare 100ppm edema polmonare acuto e morte ESPOSIZIONE ACUTA irritazione di occhi e naso, tosse produttiva, dispnea, dolore toracico. 1-2 ore edema polmonare acuto. 2 settimane risoluzione che può essere definitiva o parziale. In caso di risoluzione parziale ci si aspetta nell'arco di qualche giorno, una ricaduta con bronchiolite obliterante (fibrosi dei bronchioli; edemi polmonari ricorrenti). ESPOSIZIONE CRONICA non del tutto studiata nell'uomo, nell'animale provoca enfisema polmonare. NO 2 odore percepito a 1-3 ppm TWA: 3 ppm STEL: 5 ppm LD 50 : 174 ppm per un ora Pesticida= sostanza naturale o di sintesi che l uomo impiega per distruggere organismi nocivi alla propria salute o economia (minaccia delle fonti di cibo) Sono denominati anche Antiparassitari e Fitofarmaci quando hanno impiego agricolo per la protezionedei raccolti Idealmente un pesticida dovrebbe agire specificamente solo sull organismo nocivo (bersaglio) senza alcuna attività tossica su altri organismi 14

15 Conferenza Stampa Strasburgo, 13 gennaio 2009 Nuove norme UE per pesticidi più sostenibili Con lo scopo di migliorare la tutela della salute e dell'ambiente, il Parlamento ha adottato due testi legislativi sull autorizzazione e la vendita dei pesticidi nonché sul loro uso sostenibile e la promozione della difesa integrata. Ampliando la possibilità di scelta negli Stati membri, sono però bandite alcune sostanze altamente tossiche ed è vietato l'uso di pesticidi nei giardini pubblici e nei parchi gioco. Sono poi fissate severe condizioni per l'irrorazione aerea e la tutela delle acque. Il quadro Europeo Regolamento (CE) n. 1107/2009 del Parlamento europeo e del Consiglio, del 21 ottobre 2009, relativo all immissione sul mercato dei prodotti fitosanitari Direttiva 2009/128/CE del Parlamento europeo e del Consiglio, del 21 ottobre 2009, che istituisce un quadro per l azione comunitaria ai fini dell utilizzo sostenibile dei pesticidi (SUD) Direttiva 2009/127/CE del Parlamento europeo e del Consiglio del 21 ottobre 2009 che modifica la direttiva 2006/42/CE relativa alle macchine per l applicazione di pesticidi Regolamento (CE) n. 1185/2009 del Parlamento europeo e del Consiglio, del 25 novembre 2009, relativo alle statistiche sui pesticidi 15

16 Facendo seguito alla direttiva sull uso sostenibile dei pesticidi la Commissione Europea sta preparando un emendamento alla direttiva 2006/42/CE al fine di inserire nei Requisiti Essenziali di Sicurezza alcuni requisiti relativi alla protezione dell ambiente che si applicheranno esclusivamente alle macchine per la distribuzione di pesticidi Il nuovo regolamento (CE) n.1107/2009 relativo all immissione in commercio di prodotti fitosanitariè stato pubblicato il 24 novembre Esso sostituisce la direttiva 91/414/CEE ed è pienamente in vigore a partire dal 14 giugno Essenzialmente il regolamento mira a snellire le procedure nazionali di autorizzazione dei prodotti fitosanitari e a consolidare il ruolo dell EFSA nel processo di valutazione a livello di UE. Quando una sostanza attiva riceve un giudizio negativo, l UE emana un provvedimento che i singoli Stati membri devono recepire, nel quale viene fissata la data per lo smaltimento delle scorte (in genere di 12 mesi). In caso di valutazione positiva, invece nei singoli Stati membri dell Unione inizia il processo di autorizzazione dei formulati che si deve concludere entro 4 anni dall iscrizione. 16

17 L Autorità europea per la sicurezza alimentare (EFSA), evidenzia in oltre il 97% dei campioni di cibo analizzati a livello europeo residui di antiparassitari entro i limiti ammissibili. Non esiste un rischio a lungo termine per la salute da esposizione ai residui chimici presenti negli alimenti. Buoni anche i risultati per esposizione a breve termine nel 99,6% dei campioni. L EFSA ha utilizzato la valutazione del rischio cumulativo che non prende in considerazione i singoli pesticidi, ma gli effetti potenziali dell esposizione multipla a diverse sostanze con proprietà tossicologiche simili. ll documento ricorda come i programmi nazionali di monitoraggio hanno riscontrato che il 97,2% dei campioni conteneva livelli massimi di residui (LMR) entro i limiti ammessi. I valori più bassi sono stati riscontrati negli alimenti di origine animale, 0.1% di campioni irregolari. Gli alimenti con più residui erano l avena (5,3 %), lattuga (3,4 %), fragole (2,8 %) e pesche (1,8 %). Un altro dato interessante riguarda i LMR degli alimenti importati che hanno valori cinque volte più alti rispetto a quelli UE (7,9% contro 1,5%). L altro elemento da considerare è che i livelli superiori ai limiti massimi sono rimasti ampiamente stabili negli ultimi quattro anni. Prodotti fitosanitari Circa il 40% dei fitofarmaci prodotti nel mondo, viene impiegato nel Nord America, il 25% in Europa occidentale, e il resto in altri continenti. In Italia viene utilizzato il 2 3% della produzione mondiale. D.lgs. 194 del 17/03/1995, definizione: sostanze attive ed i preparati contenenti una o più sostanze attive destinati a: proteggere i vegetali o i prodotti vegetali da tutti gli organismi nocivi; favorire o regolare i processi dei vegetali (con l esclusione dei fertilizzanti); conservare i prodotti vegetali; eliminare piante indesiderate; eliminare parti di vegetali, frenare o evitare un loro indesiderato accrescimento 17

18 Formulazione prodotti Fitosanitari PRINCIPIO ATTIVO + COFORMULANTI + COADIUVANTI Principio attivo (p.a.) o sostanza attiva (s.a.):sostanza (chimica o biologica) che produce l effetto tossico; Coformulanti: inerti che servono per ridurre la concentrazione del p.a.(max 3 per prodotto) (acqua, talco, bentonite, caolino, diluenti, solventi, ecc.). Coadiuvanti:sostanze non attive che svolgono la funzione di: attivanti (incrementano l attività biologica del p.a. facilitando la penetrazione e la diffusione nei tessuti vegetali; adesivanti (aumentano la persistenza del p.a. sulla vegetazione; tensioattivi o bagnanti (diminuiscono la tensione superficiale dellasoluzione migliorandone l adesione sulla vegetazione); stabilizzanti o emulsionanti (permettono una maggiore stabilità della miscela tra prodotto formulato e liquido solvente). I pesticidi sono un gruppo eterogeneo di sostanze utilizzate, in massima parte in agricoltura, per proteggere i raccolti dalle avversità biotiche e abiotiche (insetti, acari, fanerogame infestanti, molluschi etc). Sono presenti sul mercato più di 700 principi attivi con oltre 8000 formulati, nella composizione dei quali entrano a far parte altre sostanze tossiche quali i solventi. I principi attivi costituiscono una classe eterogenea di composti, comprendente sostanze organiche naturali o di sintesi e composti inorganici. 18

19 ...oggi.. Il consumo di prodotti antiparassitari di uso agricolo è pari a circa tonnellate annue, comprendenti quintali di principi attivi. Nel decennio i prodotti fitosanitari distribuiti per uso agricolo diminuiscono complessivamente di 13,7 mila tonnellate (-8,2%), scendendo da 167,1 a 153,4 mila tonnellate. Non sono disponibili numero di prodotti e quantitativi utilizzati per uso domestico/civile. 19

20 proprietà comune: PESTICIDI bloccare un processo metabolico vitale per gli organismi su cui risultano tossici. Insetticidi Erbicidi Fungicidi (anticrittogamici) uccidono gli insetti uccidono le piante infestanti impiegate per limitare la crescita di vari tipi di funghi. Gli insetticidi tradizionali sono stati impiegati dall uomo per centinaia di anni. Motivi principali per l'uso degli insetticidi: controllo delle malattie infettive e parassitarie: nei secoli, il numero dei decessi umani dovuti alle malattie trasmesse da insetti vettori ha di gran lunga superato quello attribuibile agli effetti delle guerre. L'uso degli insetticidi ha fortemente ridotto l'incidenza di malattie trasmesse da insetti vettori e da roditori come la malaria, la febbre gialla, la peste bubbonica e la malattia del sonno (tripanosomiasi). eliminazione di insetti molesti salvaguardia dei raccolti dalle infestazioni I pesticidi sono dotati di una elevata tossicità intriseca, in quanto la loro funzione primaria è quella di eliminare le specie indesiderate. I composti dotati di scarsa selettività di specie sono nocivi anche per l'uomo 20

21 I primi pesticidi erano molto tossici: (Arsenico, Pb) Nel 1939 è stato sintetizzato il DDT considerato miracoloso perchè persistente, poco costoso e inizialmente molto efficace, e sembrava non tossico. Successivamente sono stati sintetizzati altri quali aldrin, clordano, esaaclorobenzene ecc. per combattere le specie di anopheles che sono diventati resistenti. Nel 1943 gli acidi fenossiacetici Nel 1948 sono stati sintetizzati gli organofosforici e i carbammati Attualmente il problema della resistenza persiste, come persiste anche la malaria. Sono sempre più numerosi i prodotti, ma anche sempre più forti i dubbi sui benefici. Classificazione dei pesticidi: tossicità; destinazione d uso (agente contro cui sono diretti - crittogame parassite, insetti, acari, nematodi, molluschi, roditori ed insettivori, fanerogame superiori infestanti/parassite ); struttura chimica. 21

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23 Tossicità e classificazione tossicologica Tossicità acuta: effetto tossico che una sostanza esercita su un organismo (cavie da laboratorio) nel corso di un unica somministrazione; viene espressa attraverso: DL. 50: rappresenta la quantità di un determinato prodotto fitosanitario in grado di causare la morte del 50% degli animali da laboratorio, trattati con la sostanza chimica;si esprime in milligrammi di principio attivo per Kg di peso dell animale (mg/kg); CL 50: rappresenta la concentrazione di prodotto fitosanitario che agendo allo stato di gas o vapore, determina la morte del 50% di cavie sottoposte a prove di inalazione per quattro ore consecutive; è espressa in ml di s.a. per litro di aria o di acqua (ml/l); Tossicità cronica: esprime la tossicità di una sostanza somministrata per lunghi periodi di tempo in dosi continue ma non mortali dovuta all accumulo della stessa all interno dell organismo ricevente; Esiste una soglia di tossicità cronica che definisce la quantità massima di prodotto, espressa in ppm, che può essere somministrata per lungo periodo senza determinare alcuna variazione biologica negli organismi cavia; PRINCIPALI CLASSI DI PESTICIDI Erbicidi Composti inorganici di arsenico, zolfo, cloro, boro Composti organici di arsenico Cianocomposti Derivati degli acidi carbossilici e fenossicarbossilici (2,4-D; 2,4,5-T; MCPA; dalapon) Carbammati e ditiocarbammati Derivati dell'urea (linuron) Diazine, triazine e trazoli (amitrolo, simazina, atrazina) Composti dipiridilici(diquat, paraquat) Composti organici azotati eterociclici Nitro e Clorofenoli(DNOC, dinoseb, pentaclorofenolo) Derivati nitrilici (diclobenil) Amine (trifluralin) Amidi Cloroderivati dell'acido benzoico Benzoli Fungicidi Composti inorganici Composti organici dello stagno Clorobenzoli Carbammati e ditiocarbammati Tioftalimidi DESTINAZIONE D USO e struttura chimica Insetticidi Composti inorganici Composti di origine vegetale Composti organofosforici Idrocarburi alogenati Composti organoclorati Carbammati Altri composti organici: olii minerali, solfuro di carbonio RODENTICIDI Inorganici (solfato di tallio, fosfuro di zinco) Cumarinici (warfarin) Vegetali (solfato di stricnina, derivati della scilla) Azoorganici (norbomide, antu) Fluoroacetato di sodio e fluoroacetamide MOLLUSCHICIDI Inorganici (solfato di rame) Organici (metaldeide, pentaclorofenolo, acetati alchilstannici) ACARICIDI Solfonati ed esteri solfonici (tetradifon, fenson e clorofenson) Clorurati organici (dicofol) 23

24 ESPOSTI Industria: addetti alla produzione dei principi attivi e dei formulati Addetti al trasporto e stoccaggio di antiparassitari Agricoltura: a) addetti alla miscelazione e carico degli antiparassitari b) addetti all applicazione e al trattamento delle colture c) addetti alle fasi di rientro (raccolta) Lavoratori in ambienti confinati a) lavoratori nelle serre b)disinfestatori di locali Altri usi non agricoli: a) nelle foreste b) trattamento del legno c) produzione di tessuti, tappeti, carta d) costruzione di strade, ferrovie e) uso domestico Valutazione dell esposizione Pads (garza chirurgica o carta da filtro) Lavaggio mani o indumenti Campionatori fissi Campionatori personali La popolazione generale può essere esposta attraverso l assunzione di residui con gli alimenti e le bevande. Un ulteriore fonte di esposizione è rappresentata dall inquinamento di ambienti confinati, conseguente alla dispersione nell ambiente, da materiali trattati (legno, moquettes e suppellettili). 24

25 Sono interessati quattro comparti principali addetti alla produzione di principi attivi, addetti alla formulazione di prodotti commerciali, applicatori in sanità pubblica (disinfettori, disinfestatori) utilizzatori in ambito agricolo. Altri lavoratori esposti sono i lavoratori della sanità veterinaria, dell'industria dei detergenti e prodotti per la casa, dell'industria cosmetica, dell'industria delle pelli, del legno e delle vernici ove i pesticidi vengono utilizzati come battericidi, fungicidi o antimuffa. Le caratteristiche di esposizione variano in relazione alla tipologia lavorativa: gli addetti alla produzione e alla formulazione sono esposti ad un numero limitato di principi attivi, ben caratterizzati, le esposizioni avvengono in ambienti confinati, generalmente a dosi basse e stabili e per periodi di tempo prolungati e continuativi; gli applicatori in sanità pubblica presentano caratteristiche intermedie di esposizione tra i lavoratori dell'industria e i lavoratori agricoli. 25

26 L'esposizione dei lavoratori agricoli può avvenire in diverse fasi del ciclo lavorativo: durante la manipolazione di pesticidi per la preparazione delle forme da applicare, nelle operazioni di caricamento dei macchinari, durante l'applicazione, durante lo scarico, pulizia e manutenzione dei macchinari, durante le attività di rientro (dalla raccolta dei prodotti, al rientro prima dei tempi di sicurezza). L'esposizione dei lavoratori agricoli avviene generalmente all'aria aperta, con l'eccezione dei lavori in serra. Potenziali fattori di rischio sono: la non corretta conservazione dei pesticidi (ambiente umido, stessi locali di conservazione del raccolto, di macchinari) lo scorretto smaltimento dei residui e dei contenitori. 26

27 Alcune caratteristiche del lavoro agricolo possono influenzare le modalità di esposizione: la discontinuità e l'accumulo in particolari periodi dell'anno, legata all'andamento stagionale del lavoro e al tipo di coltura, il cumulo di mansioni differenti (dalla miscelazione dei pesticidi, al trattamento attività di rientro, riparazione di macchinari, operazioni di pulizia), l eterogeneità delle sostanze e dei prodotti utilizzati (potenziamento degli effetti). Fattori socio culturali possono influenzare il rischio: lo scarso livello di informazione e formazione, aggravato dal frequente ricorso a lavoratori stagionali la natura spesso "familiare" delle piccole aziende agricole con coincidenza degli ambienti di vita e di lavoro che provoca l'estensione del rischio a tutti i membri della famiglia, e la dispersione sul territorio. Un discorso a parte meritano gli applicatori professionisti o contoterzisti che risultano esposti in maniera più continuativa, e che almeno in via teorica dovrebbero essere portatori di livelli di informazione e formazione più elevati in relazione al rilascio del "patentino". 27

28 Gli effetti della esposizione a pesticidi dipendono da alcune variabili quali: stato del pesticida; modalità di esposizione; via di penetrazione nell organismo umano, strettamente collegate dato che lo stato del pesticida (solido, liquido o gassoso) condiziona sia le modalità di somministrazione sia la tipologia dell assorbimento da parte dell organismo. A questo aspetto si aggiungono altri elementi quali la specie etica e la classe tossicologica. Penetrazione del pesticida nell organismo via orale, via cutanea via inalatoria. Esposizione per via orale E di solito, accidentale a seguito di una probabile negligenza da parte dell operatore anche nelle sue forme più banali come soffiare in un beccuccio dell erogatore quando questo risulta intasato, fumare o assumere alimenti durante il lavoro o mangiare prodotti ortofrutticoli recentemente trattati. La gravità e le conseguenze della esposizione sono in relazione alla tossicità della sostanza e alla dose assorbita. 28

29 Via cutanea E la via di intossicazione più frequente in campo, può avvenire: durante l applicazione del prodotto nelle precedenti fasi di manipolazione o miscelazione nella pulizia dei macchinari. Polveri presenti sui materiali utilizzati, polveri bagnate e pesticidi liquidi possono essere assorbiti attraverso la cute in percentuali variabili da 1 a 20% Assorbimento per via cutanea si riscontra anche durante la raccolta di prodotti ortofrutticoli. L entità dell assorbimento dipende: dalle caratteristiche di solubilità del principio attivo; dalle caratteristiche dei coformulanti (aumento della liposolubilità, degradazione lipidi cutanei, disidratazione) condizioni e localizzazione della cute interessata Va poi considerata l estensione dell area cutanea contaminata, il tempo in cui il materiale è rimasto a contatto con la pelle e la quantità di pesticida entrato in contatto con la pelle. 29

30 Via inalatoria I pesticidi possono essere poi assorbiti per via respiratoria per inalazione di gas, vapori, di polveri o di particelle vaporizzate. L assorbimento può avvenire a livello alveolare, nasofaringeo e tracheobronchiale in relazione alla liposolubilità dell agente. L inalazione può essere connessa anche alla respirazione di fumi provenienti da contenitori incendiati o nella applicazione effettuata senza dispositivi di protezione. Inoltre l esposizione per via inalatoria può avvenire durante la fase di miscelazione e di versamento negli appositi macchinari degli stessi pesticidi. La via inalatoria è la via più comune nelle coltivazioni in serra. L inalazione è in agricoltura la via più frequente per lavorazioni in serra; per l applicazione possono essere utilizzati in diversi formulati: polvere secca, soluzione liquida, spray. Le modalità di applicazione possono essere manuali o automatizzate con uso di macchine irroratrici collegate con trattori. L'utilizzazione di principi attivi in polvere comporta una maggiore possibilità di inalazione. L'uso di soluzioni liquide - tipo di trattamento più diffuso - comporta minori possibilità di inalazione dei principi attivi. Nella valutazione del rischio da esposizione a pesticidi vanno inoltre considerati il tipo di macchinario usato, le modalità di applicazione del preparato, l'adozione di idonei mezzi di protezione individuale. 30

31 Assorbimento Via respiratoria Via gastrointestinale Via cutanea e mucose congiuntivali Escrezione Via urinaria Via gastrointestinale Via respiratoria Effetti su cute e mucose Dermatiti, congiuntiviti, faringo-laringiti Effetti su SNC e SNP Polinevriti e danni cerebrali Effetti su fegato Induzione enzimatica e danni cellulari Riduzione fertilità Effetti su polmone Bronchiti e fibrosi polmonare Effetti su rene Tubulo-, glomerulopatia Effetti sul sangue Anemia Effetti mutageni, cancerogeni e teratogeni Riduzione difese immunitarie Solfato di rame Vineyard sprayers lung Fibrosi polmonare micronodulare interstiziale, da probabile meccanismo immunitario che radiologicamente simula una pneumoconiosi, deficit restrittivo fino all ins. respiratoria Composti arsenicali Sali di Ca, Na, Mn e soprattutto Pb Arseniato di Pb (non più usato nei paesi occidentali) Sintomi da intossicazione da piombo corredati anche da diarrea e polinevriti sensitivo-motorie Anemia megaloblastica, con leucopenia e trombocitopenia Fluoroacetati Interferenza con il ciclo di Krebs Sintomi GI (vomito, diarrea, dolori addominali) Sintomi SN (convulsioni, spasmi, paresi) Sali di Tallio (Solfato di tallio) Topicida Crampi addominali, polinevriti, alopecia 31

32 Proprietà fungicide, utilizzato per la preservazione di granaglie Numerosi episodi di contaminazione per consumo di granaglie o prodotti delle stesse contaminati Iraq (1972) migliaia di intossicati, 459 casi mortali R-Hg-X: R=radicale alchilico, arilico, alcossialchilico; X=anione organico od inorganico dissociabile Metil-Hg, Dimetil-Hg, Dietil-Hg Tossicità selettiva per SN, inibizione attività MAO Diverse settimane di latenza Modeste alterazioni della personalità Parestesie estremità, e periorali (soglia a 7-8 ppm di tessuto, cerebrale) Atassia, disartria, atetosi, tremori, iperreflessia tendinea Diplopia, ipoacusia e cecità di origine corticale Confusione mentale, coma, morte Lesioni neurologiche gravi in neonati Gli esteri organofosforici sono utilizzati in agricoltura e sanità pubblica come insetticidi. Derivano dall ac fosforico o tiofosforico ove l atomo di fosforo lega con doppio legame un atomo di ossigeno o zolfo, gli altri tre legami sono con due gruppi alchilici e un terzo gruppo differente nelle varie molecole. Gli OP agiscono con meccanismo diretto interferendo competitivamente con la trasmissione colinergica sia a livello centrale sia periferico. Inibiscono stabilmente la acetilcolinesterasi (AChE) che catalizza la distruzione della acetilcolina (ACh), a livello sinaptico. Il conseguente accumulo di Ach a livello del vallo sinaptico provoca l insorgenza di una sintomatologia complessa caratterizzata dalla contemporanea presenza di sintomi muscarinici, nicotinici e centrali. Molti composti vengono convertiti rapidamente nel fegato da tioni ad oxoni più tossici, che danno luogo a cataboliti alchilfosfati e fenolici prontamente eliminati con le urine. 32

33 33

34 I primi sintomi a comparire sono i muscarinici cui si associano ben presto i sintomi nicotinici e quindi quelli centrali. Gli effetti muscarinici sono dovuti all'accumulo di ACh a livello delle fibre postgangliari parasimpatiche e si manifestano con sintomi respiratori (senso di oppressione toracica, tosse, cianosi, ipersecrezione bronchiale e broncospasmo), gastroenterici (scialorrea, nausea, vomito, diarrea, dolori addominali), cardiocircolatori (ipotensione arteriosa, bradicardia), urinari (incontinenza urinaria), oculari (miosi, disturbi dell accomodazione) e iperidrosi. Gli effetti nicotinici sono dovuti all'accumulo di ACh a livello delle terminazioni nervose dei muscoli scheletrici e a livello delle fibre pregangliari simpatiche e parasimpatiche e consistono in tremori (in particolare linguale) fascicolazioni, paralisi, crampi, tachicardia, ipertensione arteriosa. Gli effetti centrali sono legati alla sovrastimolazione colinergica che a livello del SNC provoca irritabilità, ansia, insonnia, cefalea, confusione mentale, depressione, difficoltà di concentrazione, tremore e convulsioni. In caso di intossicazione acuta grave si può avere coma e morte Nei quadri lievi appaiono sintomi comuni come malessere, cefalea, vertigini, senso di costrizione toracica, senso di disagio e leggera atassia, nausea, vomito, salivazione, abbondante sudorazione, diarrea, gastralgia e leggera miosi, peraltro sintomi non specifici in quanto potenzialmente provocati anche da altre sostanze. Nei casi di media gravità aumenta la miosi e si hanno fascicolazioni muscolari, con difficoltà nella deambulazione, disordini del linguaggio, convergenza oculare e bradicardia. Il quadro clinico nei casi gravi si presenta con miosi, obnubilamento del sensorio, scomparsa della reattività allo stimolo luminoso, convulsioni generalizzate, edema polmonare, ipertensione e incontinenza sfinterica. Si possono inoltre avere altri sintomi acuti quali acidosi, iperglicemia, afasia, areflessia, atassia, allucinazioni, confusione mentale e psicosi, bradi e tachicardia, con possibile tachicardia ventricolare, per iper o ipotensione, disturbi della visione, disturbi gastrointestinali, ed inoltre danno renale ed epatico, ipertermia, tenesmo, incontinenza, leucopenia, atrofia e spasmi muscolari, disturbi della respirazione, scialorrea, comparsa degli alchilfosfati nelle urine 34

35 Riassumendo Tossici per inibizione delle colinesterasi, il più importante delle quali è l acetilcolinesterasi Formazione di un complesso fosforil-esterasico che non si scinde spontaneamente competendo con l acetilcolina Effetti muscarinici, più precoci già ad una inibizione del 40-50% colinesterasi eritrocitaria, e 90% pseudocolinesterasi (terminazioni post-gangliari del parasimpatico) App. respiratorio: senso di oppressione toracica, tosse, cianosi, aumento secrezioni mucose, edema App. gastroenterico: scialorrea, nausea, vomito, diarrea, dolori addominali App. cardiocircolatorio: ipotensione, bradicardia Miosi, iperidrosi cutanea, cefalea, incontinenza urinaria Effetti nicotinici, successivi (sinapsi muscoli volontari e terminazioni gangliari simpatiche e parasimpatiche) Astenia, tremori, crampi muscolari, tachicardia, ipertensione Effetti sul SNC Irritabilità, ansia, insonnia, confusione mentale, difficoltà di concentrazione, convulsioni, depressione Intossicazione acuta unica forma unanimamente riconosciuta Forma clinica intermedia descritta in letteratura Paralisi dei muscoli prossimali arti Paralisi muscoli flessori capo Paralisi muscoli respiratori Patogenesi non chiara, forse prolungamento inibizione da accumulo in tessuto adiposo Parathion e Metil parathion Tossico a seguito di sostit. metabolica dell atomo di S con l O Paraoxon Malathion Sostituzione di S con O efficiente solo negli insetti e non nei mammiferi, in più la quota di fosforilenzima negli animali è rapidamente deesterificata da una carbossiesterasi Clorpirifos etile, coumafos, diclorvos, leptofos, matemidofos, mipafos, triclorfon Inibizione esterasi neurotossica specifica (NTE, neuropathy target esterase) Effetti a partire da inibizione di oltre il 70% dell enzima Parestesie e astenia arti inferiori e superiori, alterazioni PE e VC, fino a paralisi progressive 35

36 Atropina 1-2 mg ogni fino a risoluzione della miosi 2PAM (piridin-2-aldossima-metil-ioduro) 2 g per ev ogni 30 fino a 20-30g/die Dosaggio della colinesterasi eritrocitaria Allontanamento del lavoratore dall esposizione a riduzioni superiori al 30% I carbamati inibiscono l AChE con conseguente accumulo di acetilcolina a livello delle giunzioni neuro-muscolari e sviluppo di sintomi muscarinici, nicotinici e centrali. Negli avvelenamenti lievi la durata degli effetti tossici è ridotta e si ha una rapida scomparsa dei sintomi, dato che il legame dei carbamati con l enzima è di tipo labile, con ritorno alla normalità in poche ore. Il fegato metabolizza i carbamati, alcuni dei quali danno luogo a metaboliti urinari (per esempio 1-naftolo) reperibili fino a 48 ore dopo l esposizione. La sintomatologia è caratterizzata da tosse con secrezione oro-nasale, broncocostrizione con senso di costrizione toracica, dispnea ed edema polmonare. La rapida comparsa di questo complesso sintomatico può determinare l interruzione dell esposizione impedendo il sovradosaggio. L azione neuromuscolare determina tremori, con conseguenti contrazioni muscolari improvvise, convulsioni, paralisi temporanea degli arti, collegate con vertigini, cefalea e riflessi patologici. L exitus può subentrare per arresto respiratorio, per paralisi della muscolatura respiratoria o per broncocostrizione. Carbaril: determina l inibizione reversibile della acetilcolinesterasi, delle pseudocolinesterasi epatiche, pancreatiche e gliali. I sintomi compaiono quando l azione che inibisce la colinesterasi eritrocitaria è superiore al 50%. Compaiono prima i sintomi muscarinici poi quelli nicotinici ed i centrali fino all exitus. I ditiocarbamati non hanno una azione anticolinesterasica, ma determinano effetti irritanti. Alcuni sono metabolizzati a etilentiourea, cui sono stati attribuiti effetti mutageni, teratogeni e gozzigeni. 36

37 Industria di produzione di carbaryl con produzione accidentale di un prodotto intermedio molto tossico: metil-iso-cianato 27 tonnelate, con morti, permanentemente danneggiati (cecità), e evacuati. Stesso meccanismo di azione degli organofosforici ma minore stabilità di legame e quindi minore tossicità Carbaryl, capostipite; insetticida e diserbante Fegato: riduzione processi ossidativi microsomiali e degli enzimi respiratori e della glicolisi, modesto aumento delle transaminasi, fosfatasi alcalina, arginasi Rene: in animali rigonfiamento torbido cellule tubulari, nell uomo solo riduzione rapporto aminoacidi/creatinina nelle urine per ridotto assorbimento tubulare degli AA Terapia: atropina 37

38 Fungicidi ed anticrittogamici Zineb (etilen-bis-ditiocarbamato di Zn) Fegato: un certo grado di riduzione processi ossidativi microsomiali aumento della fosfatasi alcalina Tiroide: iperfunzione ed iperplasia tiroidea e solo in animali da esperimento (neoplasie tiroidee) Tiram: questo fungicida è assorbito nell intestino umano al 90% e metabolizzato a derivati biologicamente e tossicologicamente attivi come disolfuro di carbonio e dietilamina, la cui eliminazione è maggiormente lenta in relazione alla dose assunta. Il tiram è liposolubile e si accumula nel tessuto adiposo. Interferisce con il metabolismo ossidativo dell alcool e di altre sostanze: in assenza di alcool agisce come un neurotossico portando ad una sindrome progressivamente ingravescente sino al coma profondo in pochi giorni. Se combinato con alcool, entro 15 dall assunzione, inibisce l acetaldeide-deidrogenasi provocandone un accumulo nel sangue. Ciò determina vasodilatazione diffusa con ipotensione. Si riscontra caso epatotossicità di diverso grado Capostipite il DDT (diclorodifenil-tricloro-etano) Lindano, aldrin, dieldrin, clordano, metossiclor, toxafene Sostanze a bassa tensione di vapore Pochi casi di riconosciuta intossicazione Effetto induttivo sulla attività enzimatica microsomiale, aumento eliminazione urinaria di acido D-glucarico Effetti dimostrati sul sistema riproduttivo in animali: Alterazioni del ciclo ed estri prolungati, ridotta fertilità, riduzione secrezione ormonale, edema tessuto interstiziale gonadi, distruzione tess. germinativo Sintomatologia Cefalea, nausea vomito e segni di eccitazione nervosa (tremori, crampi, convulsioni) Meccanismo d azione ipotizzato alterazione della permeabilità di membrana dei neuroni al Na con persistente depolarizzazione Accumulo per mancata metabolizzazione, effetti a lunga scadenza (?) POP 38

39 Alcune sostanze tossiche sono difficilmente degradabili e persistono a lungo nell' ambiente; possono accumularsi a grande distanza dai luoghi di emissione, oppure, (essendo spesso liposolubili) concentrarsi nei tessuti adiposi (fenomeno di bioaccumulazione). Le più note fra queste sostanze sono il DDT e i PCB (Bifenili PoliClorurati), che contaminano largamente gli oceani, tanto da essere stati ritrovati nelle balene ed in altri mammiferi oceanici bioaccumuladosi fino a volte. Una prima lista di POP da bandire è stata concordata sotto gli auspici dell' UNEP (United Nations Environment Protection) comprende insetticidi clorurati di prima generazione (dieldrin, DDT, toxafene, clordano) e prodotti chimici industriali (PCB): PCB DDT Diossine Clordano Furani Esaclorobenzene Aldrin Mirex Dieldrin Toxafene Endrin Eptaclor 39

40 DDE 40

41 33 Sostanze prioritarie eliminazione da tutti riduzione da tutti gli scarichi gli scarichi Entro il 2020 la concentrazione in ambiente marino dovrà essere vicina al background naturale per i metalli e prossima allo zero per le sostanze sintetiche antropogeniche 41

42 42

43 Insetticidi e talora rodenticidi Nicotinoidi Effetti clinici sull uomo per intossicazione ad alti dosaggi simili agli effetti nicotinici degli organofosforici Piretroidi Prodotti dai crisantemi Effetti irritanti su cute e mucose Effetti sul SN parestesie alla cute del volto e delle mani (formicolio e bruciore) Rotenone Rodenticidi alcaloidi della stricnina Glucosidi della scilla Cumarinici Derivati dell acido fenossiacetico (acido 2,4,5 triclorofenossiacetico Sintomi prevalenti: acne clorica Spesso contaminati da impurezze come i derivati clorurati della diossina come il famoso TCDD (2,3,7,8 tetraclorodibenzopara diossina) Incidente di Seveso (1976) 43

44 Sabato 10 luglio Alle 12.40, il reattore B dell ICMESA di Meda, stabilimento chimico impiegato nella produzione di esaclorofene, esplode. Nel processo si produceva triclorofenolo, che sopra i 156 gradi si trasforma in 2,3,7,8- tetracloro-dibenzodiossina (Tcdd), una diossina particolarmente tossica. Quel giorno, per un incidente in un reattore, la temperatura era salita fino a 500 gradi Secondo la IARC la diossina è un cancerogeno. Il Tcdd in particolare è pericoloso anche in piccole dosi, e la quantità totale fuoriuscita dalla fabbrica di Seveso, (300 grammi secondo le prime informazioni), oggi è stimata intorno ai Kg. Così l area circostante è stata contaminata dal Tcdd, che può causare tumori e danni gravi al sistema nervoso, a quello cardiocircolatorio, al fegato e ai reni. Inoltre riduce la fertilità e, nelle donne incinte, può provocare malformazioni al feto e aborti spontanei. Gli effetti immediati sulla popolazione sono stati evidenti soprattutto da un punto di vista dermatologico: già dopo due giorni sono comparsi i primi casi di cloracne, una malattia di cui è documentata la correlazione con la diossina. Oggi il numero di casi di cloracne è salito a 193. Incremento di neoplasie del tessuto linfatico ed emopoietico. Incrementi della mortalità per malattie circolatorie, di malattie croniche ostruttive dei polmoni e di diabete mellito fra le donne. 44

45 DERMATOSI ACNEIFORMI (o follicolitiche) Lesioni che interessano l'apparato pilosebaceo dovute all'azione meccanica (irritante non allergica) di alcune sostanze che occludono i follicoli piliferi. Si verificano nella quasi totalità dei soggetti esposti. Le zone di lesione sono quelle di contatto e le manifestazioni comprendono comedoni, papule, pustole, ipercheratosi del pelo, noduli follicolari e perifollicolari, etc. Di solito si presentano sul dorso delle mani, sugli avambracci, sulla faccia anteriore delle cosce, al volto, etc. La sintomatologia è rappresentata da bruciore, dolore localizzato. Tra le sostanze che provocano dermatosi acneiformi sono: cloroderivati dei fenossiacidi (erbicidi) cloro-naftaline (isolanti elettrici nei condensatori) oli minerali da taglio, della nafta, del petrolio (metalmeccanica, officine meccaniche, macchine raffreddate con oli, industria tessile, etc.). Le lesioni sono determinate dall'azione diretta delle sostanze lesive sulla cute, dall'azione indiretta delle stesse assorbite per via inalatoria o gastroenterica ed eliminate attraverso la cute. Un esempio di questa seconda modalità è data dall'acne clorica o cloracne. L'acne clorica si verifica per inalazione di: idrocarburi aromatici clorosostituiti, cloroderivati organici del fenolo, della diossina, della naftalina. E localizzata al volto e superficie estensoria degli avambracci. Ha decorso subcronico e non guarisce al cessare dell'esposizione. Paraquat, diserbante. E il pesticida, che causa la maggiore mortalità, 50%-60%. Contatto cutaneo: determina inizialmente eritema, desquamazione, flittene, ulcerazioni e necrosi. Se prolungato compaiono emorragie sottoungueali, pachionichia, strisce trasversali biancastre sotto le unghie, con relativo sfaldamento e caduta di esse. Contatto oculare: dopo un periodo asintomatico di ore, il soggetto presenta una esfoliazione dell epitelio corneale e congiuntivale con conseguente vivo dolore, fotofobia e diminuzione della vista a causa di edema corneale, che persiste per circa tre settimane. Ingestione la sintomatologia è in funzione della dose. Se essa è superiore ai sei grammi si ha rapidamente nausea, vomito, diarrea, ipotensione, ipotermia, acidosi metabolica, annullamento del sensorio e convulsioni. A questa prima fase segue, dopo ore, uno stato di insufficienza respiratoria, accompagnata da cianosi causata da edema polmonare acuto ed exitus. Se il dosaggio è inferiore (3-6 grammi), i sintomi inizialmente interessano il tratto gastrointestinale, con irritazione oro-faringea, seguita anche da ulcerazioni a livello dell esofago e dello stomaco. Dopo pochi giorni si manifesta un lieve ittero e uno stato di oligoanuria per cui è necessaria l emodialisi. Al termine di una settimana si sviluppa l insufficienza respiratoria con tachipnea e cianosi ingravescenti fino all exitus. 45

46 PARAQUAT Se si verifica una intossicazione per ingestione anche di una dose minima di paraquat, (1,5-2 grammi), si osservano inizialmente bruciori del tratto orofaringeo con difficoltà nella deglutizione, dolore retrosternale e possibili dolori viscerali, seguiti da diarrea coleriforme. Superate le prime 48 ore subentrano stati febbrili, ittero, oliguria, albuminuria, iperazotemia ed alterazioni relative al quadro elettrolitico nonché alterazioni miocardiche. Anche in questo caso si verifica l exitus del paziente per edema polmonare dopo due o tre settimane. Invece nel caso di insufficienza respiratoria secondaria a fibrosi polmonare, l exitus avviene dopo un lasso di tempo maggiore. In caso di intossicazione acuta si riscontra una pneumopatia, non di rado responsabile di casi mortali. Il paraquat si comporta come un composto redox che, riducendosi ed ossidandosi ripetutamente, provoca nel tessuto polmonare la formazione di radicali liberi e di H che provocano lipoperossidazione delle membrane cellulari. La patogenesi delle lesioni polmonari specifiche da sembra essere legata alla interferenza nella sintesi delle lecitine prodotte dall'epitelio alveolare con ridotta produzione di surfattante ed aumento della tensione superficiale alveolare cui consegue atelettasia e successivamente fibrosi. Il diquat non provoca fibrosi polmonare ed è meno tossico del paraquat. Effetti renali e corrosivi sono analoghi al paraquat e non sono segnalate lesioni importanti di fegato e polmone. Comprendono composti sintetici, esteri degli acidi crisantemici simili alle piretrine, caratterizzati da azione insetticida elevata e da bassa tossicità acuta. L assorbimento per via digerente o inalatoria può comunque provocare effetti sistemici. I piretroidi vengono metabolizzati sotto forma di composti non tossici che vengono eliminati nelle urine sotto forma di coniugati con l acido solforico e glicuronico. Il metabolismo specifico consiste nell idrolisi dei piretroidi che hanno funzione estere, e ossidazione a livello dei microsomi epatici. La presenza negli insetticidi di sostanze sinergizzanti, quali il piperonil-butossido (PBO), può provocare il rallentamento del metabolismo dei piretroidi, potenziandone l attività. Le manifestazioni tossiche generalmente consistono in irritazioni dermiche, rinite e tosse. Si possono anche avere reazioni allergiche, talora gravi a carico di cute e mucose, asma e quadri di reazioni anafilattiche. In caso di ingestione si osservano nausea, vomito e diarrea, con formicolii alle labbra e alla lingua. L'esposizione a dosi elevate di piretroidi provoca cefalea, astenia, incoordinazione, convulsioni tonico-cloniche, stupor che può progredire fino al coma. La morte sopravviene per paralisi respiratoria. 46

47 Le conoscenze sugli effetti cronici dei pesticidi nell'uomo sono più limitate di quelle degli effetti acuti. Gli effetti cronici si possono manifestare anche dopo un lungo periodo di tempo dall'esposizione ed in questo caso risulta estremamente difficoltoso correlare le diverse patologie con la pregressa esposizione. I dati, provengono sia da studi condotti su animali da esperimento (con risultati non sempre applicabili all'uomo) che da studi su lavoratori esposti (sia nel settore agricolo che in altri settori lavorativi quali l'industria dei pesticidi e fertilizzanti, la disinfestazione ambientale, la preparazione del legno). Nella valutazione degli studi condotti sui diversi animali da esperimento è necessario tener conto di almeno due fattori: 1)i dati ottenuti da tali studi non sono sempre applicabili all'organismo umano per la diversità metabolica delle diverse specie; 2) molti dei dati provengono da somministrazioni in acuto ed i risultati sono difficilmente confrontabili con quelli relativi alla esposizione a dosi non elevate e per lunghi periodi di tempo riscontrabili nelle diverse classi di lavoratori esposti. 47

48 Nella formulazione dei diversi antiparassitari entrano a far parte, a concentrazioni non sempre note, altre sostanze potenzialmente tossiche tra cui solventi quali dimetilformammide o xilene. Lo xilene da solo o in associazione con altri solventi è stato riscontrato in ben 924 prodotti. Dati recenti indicano che su 8000 prodotti commerciali registrati presso l'istituto Superiore di Sanità sono presenti 71 differenti solventi in 1722 formulati. La tossicità dei pesticidi differisce tra le diverse sostanze e correla con numerosi fattori liposolubilità, eventuali interazioni enzimatiche, capacità di accumulo, velocità di metabolizzazione per molti composti non sono note le vie metaboliche di biotrasformazione I composti più tossici e rapidamente metabolizzati provocano difficilmente fenomeni di accumulo, mentre maggiore attenzione va riservata a quei prodotti che, accanto ad una modesta tossicità, permangono inalterati nelle carni animali e nei prodotti agricoli e attraverso questi possono pervenire all'uomo. 48

49 APPARATO RESPIRATORIO La via inalatoria è la più frequente via di penetrazione dei pesticidi nell organismo in seguito ad esposizione professionale. Nella produzione industriale l inalazione di polveri può verificarsi in diverse fasi del processo produttivo. Nelle operazioni di miscelazione e macinazione le polveri sono di granulometria grossolana e si depositano quindi nelle vie aeree superiori. Nell insaccamento i preparati sono solitamente in forma di polvere (diametro delle particelle 2 µ) e possiedono la capacità di penetrare fino ai bronchioli respiratori. Il composto più tossico per l'apparato respiratorio è il paraquat, erbicida del gruppo dei dipiridilici. Esso si accumula elettivamente nei pneumociti e può provocare lesioni polmonari da esposizione cronica, caratterizzate radiologicamente da un quadro di fibrosi interstiziale e funzionalmente da insufficienza respiratoria di tipo restrittivo. Il solfato di rame, usato come anticrittogamico in viticoltura e frutticoltura, provoca lesioni polmonari descritte come vineyard sprayers' lung (polmone degli irroratori di vigneti) caratterizzate da fibrosi polmonare micronodulare interstiziale, probabilmente a genesi immunitaria. Si ritiene che tale affezione sia inquadrabile tra le alveoliti allergiche estrinseche. L'aspetto radiologico può simulare una pneumoconiosi. La fibrosi è correlata con insufficienza respiratoria restrittiva che può regredire al cessare dell'esposizione, con remissione della sintomatologia. 49

50 CUTE L assorbimento cutaneo dei pesticidi è correlabile alla loro liposolubilità; dipende della sede e della estensione di cute esposta. La presenza di preesistenti patologie e di soluzioni di continuo della cute, possono aumentarne l'assorbimento. La sudorazione e le attività che comportano sforzi fisici, tramite l aumento della velocità del flusso ematico cutaneo possono provocarne un più rapido assorbimento. La reale incidenza della patologia cutanea nei lavoratori addetti alla produzione e all'uso dei pesticidi è difficilmente valutabile: si riscontrano per lo più di forme di dermatite da contatto con manifestazioni di tipo eritemato-vescicolare e desquamativo localizzate più frequentemente al palmo delle mani e al volto. CUTE Le patologie (solitamente di breve durata) sono spesso sottovalutate dal lavoratore e sfuggono al controllo medico. Anche l esatta eziologia è frequentemente sconosciuta in quanto i lavoratori vengono a contatto con un numero elevato di xenobiotici oltre ai pesticidi (coformulanti, concimi, conservanti e additivi dei mangimi alimentari). Tra le sostanze che provocano più frequentemente dermatiti ricordiamo ditiocarbammati, tioftalimmidi e insetticidi organoclorati. Gli addetti alla produzione dei derivati degli acidi fenossicarbossilici presentano talora forme di cloracne causate dalla presenza di tetraclorodibenzodiossina formatasi nella sintesi chimica dei pesticidi 50

51 SISTEMA NERVOSO Gli effetti neurotossici dei pesticidi si esplicano sia a livello centrale che periferico. Il meccanismo d azione può essere diretto (blocco dei siti attivi dei neurotrasmettitori) o indiretto (inibizione della fosforilazione ossidativa). Alcuni composti organofosforici (diclorvos, leptophos, mipafox ecc.) possono causare una neuropatia di tipo assonopatico, distale, sensori-motoria nota come OPIDP (organophosphate induced delayed polineuropathy). SISTEMA NERVOSO Clinicamente la OPIPD si caratterizza per la comparsa di una polineuropatia periferica simmetrica prevalentemente motoria e distale accompagnata da parestesie e crampi dolorosi che può evolvere fino alla plegia. Insorge in soggetti che abbiano avuto una pregressa intossicazione acuta (2-3 settimane) ; controversa è la possibile insorgenza in soggetti cronicamente esposti a basse dosi di pesticidi organofosforici. 51

52 La lesione è inizialmente assonale con un meccanismo di dying back, con successivo interessamento della mielina. Il meccanismo d azione è legato alla inibizione della NTE (Neuropathy Target Esterase) che avviene a dosi più elevate rispetto a quelle inibenti l'ache: I composti organofosforici in commercio hanno un basso rapporto AchE I 50 :NTE I 50 in vitro che è strettamente correlato con i corrispondenti rapporti in vivo. I 50 è la concentrazione di inibitore che in condizioni sperimentali inibisce il 50% dell'attività enzimatica ed è quindi improbabile che si possa avere inibizione della NTE in assenza di una grave tossicità colinergica (che compare per inibizioni della AChE pari all'80-90%). Recentemente è stato segnalato che la NTE linfocitaria possa essere predittiva di una successiva OPIDP. E suggerita l'esistenza di una sindrome neurocomportamentale cronica, COPIND (Chronic organophosphate induced neuropsychiatric disorders) per esposizione a composti organofosforici con sintomi comportamentali, psichici e visivi che sarebbe legata a intossicazioni acute, clinicamente significative e ripetute nel tempo. 52

53 FEGATO Il fegato è organo bersaglio di numerosi prodotti chimici presenti nell'ambiente di lavoro. Il danno epatico non può essere considerato una entità singola, le lesioni osservate dipendono dal tipo di sostanza e dalla durata della esposizione. Se infatti dopo una esposizione acuta il danno più frequentemente riscontrato è di tipo steatosico, necrotico o a tipo disfunzione epatobiliare, ad una esposizione cronica segue usualmente un danno di tipo cirrotico o neoplastico. La reale incidenza di patologie epatiche da esposizione a sostanze chimiche in agricoltura è piuttosto controversa. Gli studi sui rapporti tra esposizione occupazionale a pesticidi ed insorgenza di perturbazioni metaboliche e patologie epatiche sono poco numerosi. Molti pesticidi si comportano sperimentalmente da induttori del complesso enzimatico del citocromo P-450 i cui enzimi, come è noto, giocano un ruolo centrale nel metabolismo di farmaci, ormoni steroidei, acidi grassi, tossine endogene ed esogene ed anche di sostanze cancerogene. Gli insetticidi cloroorganici provocano induzione enzimatica con modificazione del metabolismo di farmaci e ormoni (aumento dei livelli di LH ed estrogeni); tale meccanismo è noto per endrin,aldrin, DDT, PCB, TCDD. La TCDD tenderebbe ad accumularsi a livello epatico nell'uomo; i livelli di TCDD epatica in materiale autoptico suggeriscono che il fegato umano tende ad accumulare diossina in relazione alla liposolubilità della sostanza. L'epatossicità si può manifestare in molti modi, da mutamenti nei livelli di colesterolo sierico, di albumina o di enzimi epatici, che sono tutti quanti indici di funzione epatica indiretta. Dopo esposizione a TCDD sono descritte cloracne e porfiria cutanea tarda, innalzamento delle lipoproteine, lieve steatosi e fibrosi periportale. Il pentaclorofenolo (PCP), un pesticida utilizzato non solo in agricoltura ma anche nell'industria del legno e per uso domestico provoca un aumento degli acidi biliari sierici (SBA che potrebbe essere correlato ad un disturbo funzionale della membrana epatocitaria in grado di provocare un deficit del riassorbimento degli acidi biliari. 53

54 L'1-3 dicloroprofene (DCP) utilizzato come fumigante nella floricoltura è in grado di indurre modificazioni del metabolismo epatico ed in particolare una diminuzione della bilirubina totale legata alla induzione dell'enzima ß- glucuronidasi con aumento della bilirubina coniugata e dalla sua eliminazione. Il captan, erbicida della classe delle tioftalimidi, è in grado di modificare il metabolismo dello ione calcio, disaccoppiare la fosforilazione ossidativa e di inibire enzimi microsomiali e lisosomiali e la DNA polimerasi dei nuclei epatici. Il captan, il captafol ed il folpet inibiscono con diversa potenza il sistema enzimatico di metabolizzazione dei farmaci e provocano un danno epatico di media entità testimoniato dall'aumento dei livelli di GOT, GPT ed SDH (sorbitolo deidrogenasi). L'esposizione acuta a 2,4-D causa nell'uomo necrosi epatica. In lavoratori esposti sono state riportate alterazioni epatiche testimoniate da un aumento della bilirubinemia, dell'urobilinogeno ed epatomegalia RENE Il rene è particolarmente suscettibile alla azione dei diversi tossici e quindi anche dei pesticidi. Nell'uomo la sede di lesione più frequente è il tubulo prossimale, mentre negli animali da esperimento vengono descritte anche lesioni glomerulari ed interstiziali. L'esposizione a dipiridilici può provocare tubulopatia prossimale con aminoaciduria, glicosuria e aumento della escrezione del sodio, in assenza di segni clinici di insufficienza renale. Il carbaryl provoca nel ratto rigonfiamento torbido diffuso delle cellule dei tubuli contorti prossimali. Studi su volontari che avevano ingerito carbaryl (0.12 mg/kg di peso corporeo pro die per 6 settimane) hanno evidenziato una riduzione del rapporto aminoacidi/creatinina nelle urine, probabilmente per un ridotto riassorbimento tubulare di aminoacidi. 54

55 SISTEMA RIPRODUTTIVO Allo stato attuale delle conoscenze non si può escludere un effetto dei diversi pesticidi sulla funzione riproduttiva sia nell uomo che nella donna. In lavoratori addetti alla produzione di carbaryl sono state osservate alterazioni degli spermatozoi. Studi sui ratti invece hanno mostrato diversi effetti dalla quali ridotta fertilità, alla riduzione della secrezione ormonale, all edema interstiziale delle gonadi fino all distruzione del tessuto germinativo. Effetti analoghi sono stati sperimentalmente accertati per i ditiocarbamati. Tra gli organofosforici numerosi composti agiscono sul sistema riproduttivo: in particolare il lindano ed il metossicloro inducono sperimentalmente ipertrofia mammaria ed uterina con scomparsa dei cicli mestruali nella femmina e lesioni del sistema riproduttivo con riduzione e/ o soppressione della spermatogenesi, atrofia testicolare nel maschio. EFFETTI CANCEROGENI E TERATOGENI Le conoscenze sui possibili effetti cancerogeni legati all'uso dei pesticidi sono al momento attuale ancora incomplete. La IARC ed il NIOSH hanno evidenziato un possibile effetto cancerogeno nell uomo per: clordecone, clorofenossiacidi, DDT, 1,2-dibromo3cloropropano, idrazina, 1,2-dicloroetano, esaclorobenzene, merfalan, mirex e tiourea. Negli agricoltori in generale vi è una più bassa mortalità per tumore rispetto ad altre categorie lavorative probabilmente per la minore esposizione a inquinamento atmosferico nelle aree rurali e al minor consumo di tabacco. Per alcuni tipi di neoplasia tuttavia la mortalità è più elevata tra gli agricoltori:linfomi, leucemie, mielomi, sarcomi dei tessuti molli, tumori cutanei, prostatici, encefalici e gastrici. Per quanto concerne gli effetti teratogeni è noto che le tioftalimidi possono causare malformazioni fetali nell uomo, quali anomalie cardiovascolari, scheletriche, oculari, micromelie ed idrocefalo. Indagini epidemiologiche: Agricoltori hanno minore incidenza di tumori in generale Alcuni tumori statisticamente più frequenti in agricoltori Linfomi non-hodgkin Leucemie Mielomi Sarcomi dei tessuti molli Tumori cutanei Tumori prostatici Tumori dello stomaco Studi caso-controllo in Italia hanno evidenziato un aumentato rischio di tumore ovarico in lavoratrici esposte a erbicidi triazinici 55

56 56

57 ALTRI APPARATI Per quanto concerne gli effetti dei pesticidi sugli altri apparati, i ditiocarbammati possono provocare nell'uomo una iperfunzione e una iperplasia tiroidea, per aumento della secrezione di tireotropina. Negli animali di laboratorio a livello della tiroide sono state evidenziate neoplasie. L'azione lesiva dei pesticidi può esplicarsi anche a livello oculare. Studi sperimentali e osservazioni sull'uomo hanno dimostrato degenerazione retinica da esposizione ad organofosforici e necrosi della cornea e della congiuntiva indotte dai dipiridilici. SORVEGLIANZA SANITARIA E MONITORAGGIO BIOLOGICO L'attuazione della sorveglianza sanitaria negli agricoltori è particolarmente difficoltosa per le caratteristiche proprie di tale attività, quali la dispersione territoriale degli addetti, la difficoltà di valutazione dell'esposizione a pesticidi in considerazione della stagionalità del loro uso e dell'utilizzo di più principi attivi. Per quanto concerne il monitoraggio biologico, la esiguità delle conoscenze tossicologiche, in particolare dei processi di biotrasformazione, comporta una conseguente scarsità di indicatori biologici di esposizione e di effetto. 57

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