Con riferimento alla figura 1, l Hamiltoniano della molecola di idrogeno in unità atomiche ha la forma. r a1 r b

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1 Molecola di idrogeno Nel capitolo precedente, partendo dagli orbitali molecolari della molecolaione idrogeno, è stata possibile una trattazione qualitativa delle molecole biatomiche e quindi anche della molecola di idrogeno. Tuttavia nella molecola ione idrogeno c era un solo elettrone e quindi era assente la repulsione elettronica che invece sarà presente in tutte le altre molecole polielettroniche. È necessario aggiungere qualcosa per considerare appunto l effetto della repulsione elettronica da un lato e dall altro è anche necessario considerare l effetto dello spin elettronico. Considereremo questi effetti per la molecola polielettronica più semplice e cioè per la molecola di idrogeno. Estenderemo poi i risultati ottenuti alle altre molecole biatomiche omonucleari ed anche alle molecole biatomiche eteronucleari. Metodo dell orbitale molecolare MO Con riferimento alla figura, l Hamiltoniano della molecola di idrogeno in unità atomiche ha la forma H = r a r a r b r b + r () e può essere spezzato come dove H = H core + H core + r () H core = r a r b H core = (3) r a r b Ciascuno di questi Hamiltoniani di core è identico all Hamiltoniano della molecola ione idrogeno: si tratta dell Hamiltoniano di un elettrone nel campo dei soli nuclei. Scegliamo allora la configurazione della molecola ponendo entrambi gli elettroni (con spin opposto) in un orbitale molecolare tipo gli orbitali molecolari della molecola H + come mostrato in figura a. La configurazione sarà allora per lo stato fondamentale (σ g s). Allora scriviamo la

2 funzione d onda molecolare per lo stato fondamentale come un determinante di Slater Ψ = σ g s() σ g s() σ g s() σ g s() (4) Se sviluppiamo otteniamo Ψ = [σ g s()α()σ g s()β() σ g s()α()σ g s()β()] = = σ g s()σ g s() [α()β() α()β()] (5) ed abbiamo già visto che la funzione è normalizzata < Ψ Ψ >= (6) Non ci resta quindi che calcolare l energia: per questo traiamo vantaggio dal fatto che la parte di spin (che non dipende dalla variabili spaziali) è separata dalla parte spaziale ed è già normalizzata per conto proprio (includendo in essa il fattore / ). Possiamo allora trascurare in questo caso la parte di spin ed otteniamo Scriviamo E =< Ψ H Ψ >=< Ψ H core + H core + r Ψ >= =< Ψ H c Ψ > + < Ψ H c Ψ > + < Ψ r Ψ > (7) < Ψ H c Ψ >=< σ g s() H c σ g s() >< σ g s() σ g s() >= H () < Ψ H c Ψ >=< σ g s() H c σ g s() >< σ g s() σ g s() >= H () < Ψ Ψ >=< σ g s()σ g s() σ g s()σ g s() >= J (, ) r r dove abbiamo tenuto conto che evidentemente H c agisce solo sulla funzione dell elettrone ed analogamente per H. c Poichè gli elettroni sono indistinguibili avremo che (8)

3 e quindi si ottiene H () = H () = H (9) E = H + J (0) Gli indici sottoscritti che accompagnano gli integrali H e J si riferiscono agli orbitali molecolari. Ad esempio H rappresenta l energia (cinetica e potenziale dovuta ai nuclei) per un elettrone nell orbitale identificato con l indice (vedi figura ). Poiché gli elettroni sono indistinguibili, quando abbiamo a che fare con un solo elettrone (integrali mono elettronici) sciegliamo di lavorare con l elettrone. Quando avremo a che fare con due elettroni (integrali bielettronici) sempre per la indistinguibilità degli elettroni sarà lecito considerare gli elettroni e. J viene detto integrale coulombiano e rappresenta la repulsione tra le distribuzioni di carica dell elettrone nell orbitale (σ g s()) e quella dell elettrone anch esso nell orbitale (σ g s()). Con questa trattazione la forma della combinazione lineare degli orbitali atomici è già fissata in partenza in: σ g s = (s a + s b ) () in quanto abbiamo scelto in partenza orbitali molecolari come nella molecola ione idrogeno che abbiamo già visto. Del resto essa è determinata univocamente dalla simmetria della molecola come abbiamo già visto nel paragrafo precedente. L unico parametro variazionale rimanente è eventualmente l esponente orbitale per il quale si trova il valore ottimale di.97. In queste condizioni si trova il seguente risultato numerico R e = 0.734A exp 0.74 D e = 3.49eV exp 4.75 k =.97 L esponente orbitale è più piccolo che in H + a causa del maggiore effetto di schermo reciproco dei due elettroni. Si vede comunque che ci sono ampi margini per un miglioramento della funzione e del calcolo della energia : descriveremo in seguito come ottenere questo miglioramento. 3

4 Metodo del legame di valenza VB (Heitler e London) La trattazione di Heitler e London della molecola di idrogeno con il metodo del legame di valenza risale al 97 ed è stata la prima trattazione della molecola di idrogeno. L Hamiltoniano della molecola è stato già scritto nel paragrafo precedente sul metodo MO. Nel caso di due atomi non interagenti la funzione d onda bielettronica potrebbe essere scritta in una delle seguenti due forme equivalenti stante la indistinguibilità degli elettroni H a H b ϕ a ()ϕ b () = f () H a H b ϕ a ()ϕ b () = f Scriviamo allora la funzione d onda molecolare come una combinazione lineare delle due forme Ψ = c f + c f (3) ed applichiamo il metodo delle variazioni lineari: poiché la situazione è esattamente parallela a quella variazionale già vista nel caso della molecola H + (cioè combinazione lineare di funzioni) il risultato della trattazione sarà formalmente identico con l ovvio differente significato degli integrali. Otterremo quindi per le funzioni Ψ = Ψ = + S (f + f ) S (f f ) (4) e per le energie W = H + H + S W = H (5) H S Riguardo al significato degli integrali vediamo, ad esempio, che se vogliamo esprimere il tutto in termini di orbitali atomici l integrale di sovrapposizione in questo caso è 4

5 S =< f f >=< ϕ a ()ϕ b () ϕ a ()ϕ b () >= =< ϕ a () ϕ b () >< ϕ b () ϕ a () >= S ab (6) Ovviamente le funzioni trovate non includono lo spin: possiamo introdurlo facilmente tenendo conto che la funzione totale deve essere antisimmetrica per il principio di esclusione di Pauli. Perciò moltiplichiamo la funzione simmetrica per la parte orbitale con una funzione di spin antisimmetrica ed otteniamo Ψ = (f + f ) [α()β() α()β()] + S (7) che in forma di determinante di Slater corrisponde, a parte i fattori di normalizzazione, a ( ) ( ) sa () s Ψ = b () sa () s b () (8) s a () s b () s a () s b () mentre moltiplicando la funzione antisimmetrica per la parte orbitale per una possibili funzione di spin simmetrica otteniamo Ψ = (f f ) S α()α() β()β() [α()β() + α()β()] 3 (9) Possiamo ora passare al calcolo degli integrali. l Hamiltoniano nel modo seguente Per questo scomponiamo H = ( ) + ( r a ) + r b r a r b r = H a () + H b () + (0) r a r b r come somma di due Hamiltoniani per i due atomi di idrogeno più un termine addizionale. Tenendo conto che lavoriamo in unità atomiche, otteniamo H =< f H f >= + Q () 5

6 dove - è l energia di un atomo di idrogeno in unità atomiche e dove abbiamo introdotto Q che chiamiamo integrale di coulomb Q =< ϕ a ()ϕ b () r a r b + r ϕ a ()ϕ b () > () Per l elemento fuori diagonale atteniamo H =< f H f >= A S ab (3) dove abbiamo introdotto l integrale di scambio A A =< ϕ a ()ϕ b () r a r b + r ϕ a ()ϕ b () > (4) In conclusione giungiamo alle seguenti espressioni per le energie dei due stati W = + Q + A + S ab W = + Q A S ab (5) Se a queste quantità aggiungiamo la repulsione nucleo-nucleo /R otteniamo una energia di dissociazione D e = 3.4 ev. Questo risultato può essere migliorato considerando l esponente orbitale come parametro variazionale: con un ζ =.66 si ottiene D e = 3.78 ev. Infine considerando come funzioni atomiche orbitali s con una parziale ibridazione p z ϕ a = e ζra ( + cz a ) (6) l energia di dissociazione calcolata diventa D e = 4.04 ev. Confronto tra i metodi MO e VB Conviene ora procedere ad un confronto tra i metodi MO e VB perché questo confronto consente di chiarire la filosofia dei due approcci e consente di mettere in evidenza alcuni aspetti di interesse generale. Per i due metodi confronteremo la forma delle autofunzioni, le approssimazioni che contengono e le strategie per un loro miglioramento, il trattamento dell Hamiltoniano, e la risultante densità elettronica. Consideriamo separatamente questi tre punti. 6

7 Le funzioni d onda MO e VB Nel metodo MO gli elettroni sono descritti da orbitali molecolari che sono funzioni monoelettroniche e la funzione molecolare è un prodotto simmetrizzato di orbitali molecolari (determinante di Slater) e nella approssimazione comune gli orbitali molecolari sono espressi come combinazioni di orbitali atomici. Quindi per lo stato fondamentale della molecola di idrogeno la funzione molecolare sarà dove Ψ = ϕ a () ϕ a () ϕ a () ϕ a () (7) ϕ a = σ g s = s a + s b (8) Se sviluppiamo la funzione, essendo la parte di spin separabile come già visto, e trascuriamo le costanti abbiamo Ψ = s a ()s a () + s b ()s b () + s a ()s b () + s a ()s b () (9) che mostra come la funzione abbia 4 termini, i primi due corrispondono a formule ioniche (entrambi gli elettroni sullo stesso atomo), le altre due a formule covalenti come mostrato quì di seguito. H a : H b H a :H b H a H b H a H b Questo mostra quello che è il limite dell approccio MO in questa forma : gli elettroni non sono sufficientemente correlati (per essere specifici elettroni con spin opposto possono stare sullo stesso atomo o più in generale elettroni con spin opposto possono stare troppo vicini ; per essere più precisi due elettroni con spin opposto hanno probabilità non nulla di essere nello stesso elemento di volume). Per correggere questo difetto, cioè per avere una maggiore correlazione elettronica possiamo scegliere la funzione molecolare non come un semplice determinante di Slater ma come combinazione di due determinanti di Slater corrispondenti alle configurazioni elettroniche riportate in figura a e b e cioè esprimere la funzione molecolare come 7

8 Ψ = σ g sσ g s +γ σ u s σ u s (30) Se sviluppiamo e trascuriamo la parte di spin e le costanti otteniamo Ψ = [s a ()s a ()+s b ()s b ()]+ γ + γ [s a()s b ()+s a ()s b ()] (3) Scegliendo opportunamente la costante γ si vede che possiamo ridurre il peso delle strutture ioniche. Per migliorare la funzione d onda MO introduciamo quindi la interazione di configurazione, cioè facciamo combinazioni lineari di varie configurazioni: come si vede dalla formula precedente questo equivale a ridurre il peso di formule ioniche a scarsa correlazione. Se consideriamo ora la forma della funzione d onda VB Ψ V B = [ϕ a ()ϕ b () + ϕ a ()ϕ b ()] (3) vediamo subito che questa soffre di una eccessiva correlazione elettronica in quanto i contributi di formule ioniche sono completamente assenti (la probabilità che due elettroni siano sullo stesso atomo è nulla). Si può correggere per questo modificando la funzione molecolare ed introducendo un contributo di formule ioniche Ψ V B = [ϕ a ()ϕ b () + ϕ a ()ϕ b ()] + δ[ϕ a ()ϕ a () + ϕ b ()ϕ b ()] (33) Si vede quindi che funzioni MO e VB diventano equivalenti se la prima viene corretta per la correlazione elettronica attraverso la interazione di configurazione e la seconda per la eccessiva correlazione introducendo le formule ioniche. La convergenza dei due metodi verso la stessa descrizione è quindi questione del livello di approssimazione al quale si spinge la trattazione. Anche la funzione VB può essere espressa come determinante di Slater. Infatti a parte la costante di normalizzazione possiamo scrivere Ψ = ϕ a() ϕ b () ϕ a () ϕ b () ϕ a () ϕ a () ϕ a () ϕ a () (34) dove si vede che per i due elettroni messi in compartecipazione abbiamo considerato i possibili accoppiamenti di spin a α b β a β b α (35) 8

9 L Hamiltoniano MO e VB È interessante confrontare come nei due metodi viene considerato l Hamiltoniano. Nel metodo MO scriviamo H come H = ( r a r b ) + ( r a r b ) + r = = H core + H core + r (36) cioè considerando per ogni elettrone un Hamiltoniano come nella molecola ione idrogeno più un termine di repulsione elettrone-elettrone. La scelta della funzione molecolare è allora quella di una configurazione (σ g s)(σ g s) e per orbitali molecolari scegliamo combinazioni di orbitali atomici. Il problema complicato in questo metodo è la trattazione della repulsione interelettronica: vedremo in seguito per molecole generiche polielettroniche come si affronta questo problema con il metodo SCF (già visto del resto nel caso di atomi polielettronici). Nel metodo VB invece l Hamiltoniano viene nella sostanza visto come H = ( r a ) + ( r b ) r a r b + r = = H a () + H b () r a r b + r (37) e cioè come somma di due Hamiltoniani dell atomo di idrogeno più un termine di perturbazione. È evidente che in questo approccio la funzione non perturbata corrisponderà alle due configurazioni H a H b ϕ a ()ϕ b () = f (38) H a H b ϕ a ()ϕ b () = f La densità elettronica MO e VB Se consideriamo una molecola con n elettroni abbiamo già visto che la funzione molecolare polielettronica può essere scritta Ψ = Ψ(r, r,..., r n, s, s,..., s n ) (39) 9

10 La quantità Ψ dv dv... dv n (40) rappresenta la probabilità di trovare l elettrone nell elemento di volume dv con spin s, l elettrone nell elemento di volume dv con spin s, etc. Se sommiamo su tutti gli spin (integriamo sulle variabili di spin) s s Ψ dv dv... dv n (4) otteniamo la probabilità di trovare gli elettroni nei vari elementi di volume indipendentemente dal loro spin. Se ora vogliamo considerare solo l elettrone indipendentemente da tutti gli altri dobbiamo integrare sulle coordinate degli elettroni, 3, 4,... Ψ dv dv 3... dv n (4) s s Lo stesso risultato otterremo anche per l elettrone o 3 o 4 o..., a causa della indistinguibilità degli elettroni. Pertanto la probabilità di trovare un elettrone qualsiasi nell elemento di volume dv sarà ( ) ρ(xyz) = Ψ dv dv 3... dv n dv (43) s s Data questa definizione generale confrontiamo le espressioni che si ottengono per la densità elettronica nella molecola di idrogeno con i due metodi. Nel metodo VB si ottiene ϕ(, ) = s a()s b () + s a ()s b () + S ab (44) dove abbiamo soltanto tenuto conto che la parte di spin è separabile e normalizzata per conto proprio. Quindi ϕ(, ) = s a() s b () + s a () s b () + s a ()s b ()s a ()s b () + S ab (45) 0

11 Se si integra sulle coordinate di si trova che la densità elettronica è ρ V B = s a +s b +S abs as b (46) + Sab dove è stato tenuto conto che la parte di spin è integrabile per conto proprio ed è normalizzata. Per quanto riguarda il metodo MO si ha e si ottiene Ψ MO = Ψ MO = ( + S ab ) (ϕ a() + ϕ b ())(ϕ a () + ϕ b ()) (47) 4( + S ab ) (ϕ a() + ϕ b ()) (ϕ a () + ϕ b ()) (48) ρ MO = s a + s b + s as b + S ab (49) Al centro del legame si ha evidentemente s a = s b e quindi ρ V B = ρ MO = ( + S + Sab ab ) s a (50) + S ab ( s a ) (5) Poiché S ab è compreso tra 0 e si trova che al centro del legame 0 < ρ MO ρ V B < (5) Quindi il metodo MO dà una maggiore densità elettronica come ci si poteva aspettare dal fatto che soottostima la correlazione elettronica. Il metodo VB, a questo livello di approssimazione, dà una migliore energia elettronica. Molecole biatomiche omonucleari Passiamo ora aggiungere poche considerazioni per descrivere ancora le molecole biatomiche omonucleari per le quali abbiamo già detto le cose principali.

12 H A quanto abbiamo già detto aggiungiamo solo che nell approccio VB abbiamo più sopra scritto la funzione per lo stato di singoletto sotto forma di determinante di Slater. Possiamo scrivere in questa forma anche le 3 funzioni dello stato di tripletto, con numero quantico totale di spin S= s a s b Ψ = s a s b + s a s b sa s b (53) Questo era già stato visto parlando dell atomo di elio. He Poiché partiamo da shell atomici completi la funzione VB sarà Ψ V B = 4! s a s a s b s b (54) La funzione MO corrispondente alla configurazione (σ g s) (σ us) sarà Ψ MO = 4! σg s σ g s σ us σ us (55) Poiché σ g s = s a + s b e σ us =s a s b se nel determinante MO sostitiuamo le colonne nel seguente modo 34 = ( + 3)( + 4)( 3)( 4) (56) risulta evidente che le funzioni MO e VB sono identiche. Li Tenendo conto che la configurazione elettronica degli atomi costituenti è (s) s la funzione valence bond sarà Ψ V B = sa s a s b s b s a s b sa s b = sas b (57) dove, nell ultima forma è stato messo in evidenza che l accoppiamento di spin importante per la formazione del legame è quello tra gli orbitali esterni s.

13 La funzione d onda MO, corrispondente alla configurazione con i 6 elettroni negli orbitali molecolari di energia più bassa, avra la forma determinantale Ψ MO = σg s σ g s σ u s σ u s σ g s σ g s sa s a s b s b σ g s σ g s = = KK(σ g s) (58) dove è stato messo in evidenza che gli elettroni interni contribuiranno poco al legame in questo caso. Ciò succede sempre per gli strati interni e, in prima approssimazione, ci possiamo limitare, agli strati di valenza. N La funzione MO sarà Ψ MO = σg s σ g s σ us σ us σ g s σ g s σ us σ us π u p x π u p x π u p y π u p y σ g p z σ g p z (59) Più complesso è scrivere la funzione VB. Considerando a parte gli orbitali s e s che danno accoppiamenti di spin definiti (sottoshell completi) per gli elettroni negli orbitali p dobbiamo considerare 3 coppie di elettroni da accoppiare con i seguenti accoppiamenti di spin p x (a) p x (b) p y (a) p y (b) p z (a) p z (b) α β α β α β α β α β β α α β β α α β α β β α β α β α α β α β β α α β β α β α β α α β β α β α β α (60) Possiamo quindi scrivere otto ( 3 ) determinanti di Slater. Scriviamo esplicitamente solo il primo D = s a s a s b s b s a s a s b s b p xa p xb p ya p yb p za p zb (6) Usando questi determinanti di Slater con gli accoppiamenti di spin nell ordine riportato sopra la funzione VB può essere scritta 3

14 Ψ V B = D D D 3 D 4 + D 5 + D 6 + D 7 D 8 (6) Molecole biatomiche eteronucleari La trattazione di molecole biatomiche eteronucleari procede nello stesso modo che per le molecole omonucleari. Ovviamente mentre nel caso delle molecole omonucleari combinavamo, nell approccio MO, orbitali identici sui due atomi ora combineremo orbitali diversi. Possiamo a titolo esemplificativo considerare le due molecole isoelettroniche di CO e N cercando di correlare gli orbitali corrispondenti nei due sistemi che saranno anche classificati con simboli diversi a causa della diversa simmetria molecolare. Questa correlazione è naturale nel metodo MO in cui gli orbitali sono funzioni estese su tutta le molecola e si può quindi fare astrazione dalla natura dei nuclei (σ g s) (σus) (σ g s) (σus) (π u p) 4 (σ g p) N σ g σ u σ g σ u π u 3σ g π g 3σ u CO σ σ σ 4σ π 5σ π 6σ (σs) (σ s) (σs) (σ s) (πp) 4 (σp) Le configurazioni elettroniche delle due molecole a confronto saranno quindi N = (σ g s) (σ us) (σ g s) (σ us) (π u p) 4 (σ g p) CO = (σs) (σ s) (σs) (σ s) (πp) 4 (σp) Naturalmente sulla base dei coefficienti della combinazione lineare gli orbitali molecolari corrispondenti saranno diversi (la molecola di CO è polare). Ad esempio l orbitale π sarà certamente simmetrico rispetto ai due nuclei nella molecola di azoto ma non lo è più nella molecola di CO. A titolo di esempio nella figura 3 sono mostrate le curve di densità elettronica di alcune molecole biatomiche eteronucleari che mostrano la asimmetria del legame e quindi il carattere polare delle molecole. Un altro utile esempio è quello della molecola di HF. In una trattazione MO combiniamo gli orbitali s di H e gli orbitali s, s, p x, p y, p z di F. Dalla trattazione si definiscono i seguenti coefficienti della combinazione per i vari orbitali molecolari, nell ordine di energia crescente 4

15 s F s F p σf s H p π+ p π σ σ σ π π Lo stato fondamentale corrisponderà alla seguente configurazione (63) σ σ 3σ π 4 (64) Dai coefficienti riportati nella tabella sopra si vede che l orbitale s di F non partecipa sostanzialmente alla formazione del legame in quanto il primo orbitale molecolare σ è praticamente coincidente con l orbitale atomico s del fluoro. Gli orbitali che si combinano con s di H sono il s e p x del fluoro: e quindi è come se si formasse un legame tra un ibrido sp e l idrogeno.volendo semplificare al massimo si potrebbe semplicemente considerare un legame tra il p x e s dell H: in tal caso si avrebbero due orbitali di legame e di antilegame orbitale di legame 3σ c s H + c p zf (65) orbitale di antilegame 4σ d s H d p zf corripondenti allo schema di livelli mostrato nella figura 3. Si può notare che la differenza sostanziale che si ha tra una molecola biatomica omonucleare ed una eteronucleare è nella struttura della matrice dell energia ( ) Haa H H = ab (66) H ba Mentre per molecole omonucleari H aa = H bb gli elementi di matrice diagonali sono diversi nelle molecole eteronucleari. In conseguenza i coefficienti della combinazione lineare sono differenti e la molecola è polare. Orbitali ibridi Trattando la molecola di H + con il metodo MO abbiamo visto che si ottiene una migliore approssimazione all energia della molecola se invece di combinare semplicemente i due orbitali s combiniamo orbitali atomici che hanno H bb 5

16 un carattere misto s-p (orbitali ibridi). Intuitivamente orbitali di questo tipo assicurano una migliore sovrapposizione e quindi stabilizzano il legame chimico. Analogamente, trattando la molecola HF abbiamo visto che l orbitale s dell idrogeno ha coefficienti di accoppiamento significativi sia con l orbitale s che con l orbitale p z del fluoro: questo fatto si può esprimere in una maniera equivalente e cioè dicendo che in realtà l orbitale s di H si combina con un ibrido s-p del fluoro. Nel 5 o postulato della meccanica quantistica abbiamo visto che una funzione può essere espressa come combinazione lineare di un set completo di autofunzioni. Nel caso della molecola di idrogeno questo vuol dire che gli orbitali molecolari possono essere espressi come combinazione lineare di tutti gli (infiniti) orbitali atomici dei due atomi di idrogeno. L espansione in una base con un numero infinito di funzioni è, da un punto di vista pratico, improponibile. Dobbiamo quindi confinare l espansione in un numero piccolo di funzioni della base prescelta. Nel caso di H l approssimazione più drastica è di considerare un solo orbitale ( s) tra gli infiniti orbitali atomici dei due idrogeni. Però, considerata la formulazione del postulato, non ci si deve meravigliare che anche altri orbitali atomici (ad esempio p z ) contribuiscano in modo significativo ad una definizione corretta dell orbitale molecolare. Possiamo chiederci in questo contesto perchè solo p z contribuisca alla formazione del legame e non anche gli altri due orbitali p. La risposta è in una coniderazione di simmetria : infatti, come si può vedere dalla figura 5, mentre p z ha una sovrapposizione favorevole con l orbitale s dell altro atomo, l integrale di sovrapposizione s - p y è nullo. Lo stesso si può dire per p x. Quando espandiamo un orbitale molecolare in una base di orbitali atomici dobbiamo quindi decidere a che punto troncare l espansione tenendo conto anche di criteri di economicità (cercare di usare il minimo numero ragionevole di funzioni). In questa scelta bisogna tenere conto che se ci sono orbitali di energia simile (come gli orbitali s, p x, p y, p z ) è necessario includerli tutti nella espansione perchè, come abbiamo visto in generale, l accoppiamento tra funzioni diverse in un sistema perturbato dipende dalla energia dei livelli che interagiscono (tutto questo a parte limitazioni imposte dalla simmetria). Quando un atomo si trova in un campo esterno (ad esempio se è posto in un campo elettrico) gli orbiatli s e p si deformeranno per effetto del campo. Se ad esempio applichiamo un campo elettrico nella direzione x gli orbitali s e p x si mescoleranno tra di loro, ma non con p y e p z, e cambieranno la loro energia come è mostrato schematicamente nella figura 6. In questa situazione orbitali più adatti a descrivere la geometria e la simmetria creata 6

17 intorno al nucleo saranno le combinazioni lineari indicate anch esse in figura. Quando un atomo si trova in vicinanza di altri atomi, come in una molecola, questi ultimi certamente generano forti campi elettrici locali e si avrà quindi ancora una deformazione degli orbitali atomici. Allora può essere conveniente usare invece di quelli originari opportune combinazioni lineari degli orbitali atomici (orbitali ibridi appunto). Da un punto di vista della forma degli orbitali molecolari come combinazioni di orbitali atomici nulla cambia se usiamo orbitali atomici s,p,d,... o loro combinazioni come orbitali ibridi in quanto gli ingredienti restano sempre gli stessi. Quando invece descriviamo la struttura di una molecola in termini si singoli legami localizzati, l uso di orbitali ibridi adatti alla simmetria locale del problema può essere molto utile per spiegare la geometria della molecola e la orientazione spaziale dei vari legami. Consideriamo ora gli orbiatli ibridi più comuni con riferimento all atomo di carbonio che ha una configurazione elettronica s s p. Nei composti del carbonio (tetravalente) dobbiamo pensare che un elettrone sia promosso da un orbitale s ad un orbitale p (comunque vicino in energia) in modo che si abbia una configurazione elettronica con 4 elettroni disaccoppiati. In una struttura lineare (lungo l asse z) possiamo pensare che si formino orbitali ibridi dalla combinazione dell orbitale s e dell orbitale p z. Le combinazioni lineari saranno ψ sp = (s + p z ) ψ sp = (s p z ) (67) La forma di questi ibridi sp è illustrata graficamente in figura 7. Partendo da questa ibridazione si può facilmente spiegare la struttura lineare della molecola BeH come illustrato nella figura 8. Se abbiamo a che fare con una struttura planare trigonale (ad esempio nel piano xy)possiamo pensare a combinare linearmente orbitali s, p x e p y (ibrido sp ) con lo scopo di generare 3 orbitali equivalenti simmetrici per una riflessione nel piano xy. La forma dei tre orbitali ibridi sarà in questo caso 7

18 ψ (sp ) = 3 (s + p x ) ψ (sp ) = 3 (s p x + p y ) ψ 3 (sp ) = 3 (s p x p y ) (68) La forma degli orbitali ibridi sp è mostrata nelle figure 9 e 0. A titolo di esempio la conseguente formazione della molecola BH 3 è mostrata nella figura. Infine consideriamo la situazione strutturale in cui si formano 4 legami equivalenti intorno ad un atomo centrale con configurazione tetraedrica come nel caso del metano. In questo caso consideriamo una ibridazione tra gli orbitali s, p x, p y e p z (ibrido sp 3 )come riportato di seguito ϕ = (s + p x + p y + p z ) ϕ = (s p x p y + p z ) ϕ = (s + p x p y p z ) (69) ϕ = (s p x + p y p z ) L ibrido sp 3 è mostrato nelle figure e 3. La formazione della molecole di etano è illustrata in figura 4. Ci sono ibridi che coinvolgono anche altri orbitali atomici. A titolo di esempio nella figura 5 è mostrato l ibrido d sp 3 derivante dalla combinazione di un orbitale ns, tre orbitali np e gli orbitali nd z e nd x y. 8