Risultati della convenzione di ricerca tra. sul tema

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1 Università degli Studi di Firenze Consorzio Cuoiodepur S.p.A Risultati della convenzione di ricerca tra Università di Firenze - Dipartimento di Ingegneria Civile e Cuoiodepur S.p.A sul tema Indagini sperimentali per la valutazione di tecnologie innovative per il trattamento di reflui conciari (Terza relazione anno ) Responsabile Scientifico della Ricerca Prof. Claudio Lubello

2 Ringraziamenti Lo studio presentato in queste pagine è un esempio molto positivo di collaborazione fra Università e mondo produttivo che dovrebbe ricorrere più spesso nell attività di ricerca. Si vuole ringraziare in primo luogo la Cuoiodepur S.p.A. per aver contribuito finanziariamente ed operativamente allo studio ed in particolare la disponibilità offerta dal Dott. Borrini che ha subito compreso l importanza della sperimentazione e le sue possibili implicazioni sul territorio. Un ringraziamento è inoltre rivolto al personale del Consorzio Cuoiodepur che ha collaborato con estrema competenza ed in particolare al Dott. V. Prescimone ed al Dott. G. Mori. Mi corre infine l obbligo, ed il piacere, di ringraziare gli sponsor tecnici che molto hanno contribuito alla realizzazione di questo lavoro: - Ditta 'Zenon', per aver offerto le membrane e una preziosa collaborazione; Il gruppo di ricerca: Prof. Claudio Lubello Dott. Ing. Riccardo Gori Dott. Ing. Giulio Munz 2

3 CAPITOLO I INDAGINI SPERIMENTALI SUI BIOREATTORI A MEMBRANE APPLICATI AI REFLUI CONCIARI: ALIMENTAZIONE 45% CIVILE E 55% INDUSTRIALE Introduzione Configurazione dell impianto Modulo di filtrazione Dimensionamento idraulico Alimentazione MONITORAGGIO DELL IMPIANTO PILOTA Introduzione Condizioni operative: ph, ossigeno disciolto, temperatura e redox Analisi del colore Analisi dei solidi sospesi Efficienza del trattamento Analisi del COD Analisi del processo di nitrificazione Analisi dei fenoli Conclusioni TECNICHE RESPIROMETRICHE: APPLICAZIONI E RISULTATI Materiali e metodi Il respirometro Misura del consumo di ossigeno Determinazione dei parametri cinetici e stechiometrici Preparazione del campione da sottoporre ai test respirometrici Monitoraggio della biomassa eterotrofa CAPITOLO II CONFRONTO FRA L IMPIANTO CUOIODEPUR E IL PILOTA MBR Qualita dell effluente Analisi del COD Analisi dell efficienza di nitrificazione Analisi dei solidi sospesi APPLICAZIONE DELLA FISH (FLUORESCENT IN SITU HYBRIDIZATION) PER IL RICONOSCIMENTO DEI MICRORGANISMI NELLE DUE BIOMASSA Introduzione Diversità microbica negli WWTPs Fluorescent in situ hybridization per la caratterizzazione della comunita nitrificante in un mbr I batteri nitrificanti in un MBR Materiali e metodi Attivita sperimentale e risultati Prelievo dei campioni...errore. Il segnalibro non è definito. FISH sui campioni CD-mbr e CD-ox Osservazione dei fiocchi di fango Conclusioni EFFETTO DELL APPLICAZIONE DEL BIOREATTORE A MEMBRANE SUL TRATTAMENTO TERZIARIO Introduzione Le prove di chiariflocculazione

4 Reazioni chimiche coinvolte Lo svolgimento delle prove VALUTAZIONE DEI COSTI Conclusioni CAPITOLO III CONFRONTO TRA IMPIANTO PILOTA MBR ED IMPIANTO PILOTA A FANGHI ATTIVI DI TIPO TRADIZIONALE: 25% REFLUO INDUSTRIALE 75% REFLUO CIVILE INTRODUZIONE MATERIALI E METODI Descrizione delle istallazioni su scala pilota Metodologia usata per le prove di trasferimento dell ossigeno Introduzione RISULTATI Monitoraggio degli impianti pilota Efficienza di trasferimento dell ossigeno Analisi dei dati sperimentali CONCLUSIONI E POSSIBILI SVILUPPI

5 INTRODUZIONE Il Consorzio Cuoiodepur e il Dipartimento di Ingegneria Civile dell Università degli Studi di Firenze hanno intrapreso negli ultimi tre anni ( ) un intensa attività di collaborazione mirata allo sviluppo e all ottimizzazione di nuove tecnologie di trattamento dei reflui conciari. La natura complementare dei due soggetti coinvolti ha permesso di attivare importanti sinergie ed il risultato delle convenzioni di ricerca è stato il raggiungimento di obiettivi di elevato valore scientifico ed applicativo. La presente relazione tecnica è la terza dall inizio delle indagini sperimentali che, nell ambito del trattamento dei reflui conciari, hanno come elemento centrale l applicazione di biotecnologie a membrana: si ritiene quindi utile fornire in questa sede una breve sintesi delle sperimentazioni concluse e la rispettiva collocazione nelle precedenti relazioni a cui si farà riferimento nei capitoli che seguono. Le indagini sperimentali condotte nell ambito delle precedenti convenzioni hanno permesso di aprire differenti di filoni di ricerca e di giungere ad alcune conclusioni significative circa le metodologie di studio e l applicabilità dei processi studiati su scala reale; di seguito si riportano in modo schematico le ricerche iniziate e concluse e quelle tuttora in corso. Prima relazione: Trattamento dei reflui conciari tramite bioreattori a membrane ( ). - Applicazione della tecnologia MBR (Membrane bio-reactors) alla sola frazione industriale del refluo conciario I risultati di questa sperimentazione (Pubblicati sulla rivista Ingegneria Ambientale) hanno costituito il punto di partenza per le successive sperimentazioni, hanno ovvero permesso di valutare, nelle condizioni peggiori (solo refluo industriale), l efficienza e la stabilità del processo da un punto di vista biologico e l applicabilità della filtrazione come processo di separazione solido liquido; questa istallazione su scala pilota ha inoltre costituito la base di partenza necessaria per svolgere ulteriori indagini sperimentali sulle caratteristiche dell influente, della biomassa, dei trattamenti terziari e della produzione di fango. 5

6 - Valutazione dell efficacia del dosaggio di O 3 e O 3 /H 2 O 2 per la rimozione del COD e per l aumento della biodegradabilità sul refluo industriale trattato con MBR; I reflui conciari presentano un elevata frazione non biodegradabile del COD nelle condizioni tipiche delle biotecnologie di depurazione; le uniche tecnologie applicate su scala reale che permettono di ridurre sensibilmente il COD biorefrattario sono associate ad un ingente produzione di fanghi. Per valutare le soluzioni per una filiera ottimale di trattamento è necessario applicare processi tra loro complementari: in questo senso l applicazione di un processo di ossidazione o di ossidazione avanzata se interposto tra due stadi biologici (previsti nel progetto di riorganizzazione) permette contemporaneamente di abbattere il COD e di renderne biodegradabile una ulteriore frazione. A questo si aggiunga che l assenza di solidi nell effluente di un MBR rende più efficiente l uso di ozono per l abbattimento del COD. Sono quindi stati valutati i dosaggi ottimali di reagenti, i tempi di contatto ed i rendimenti al variare delle condizioni di processo. - Caratterizzazione respirometrica del refluo industriale e stima delle cinetiche del processo biologico; L applicazione delle tecniche respirometriche, insieme al monitoraggio di tipo convenzionale dei trattamenti, ha costituito l elemento centrale per compiere una serie di approfondimenti sul comportamento biologico dei processi studiati; la complessità dei reflui conciari, unitamente agli elementi di novità legati all applicazione dei processi a membrana, impone un approccio alla caratterizzazione dei parametri fondamentali di processo che può essere basata su assunzioni di letteratura solo parzialmente. Sono state quindi utilizzate metodiche standard e studiate ad hoc per le condizioni specifiche per stimare i parametri cinetici e stechiometrici relativi alle biomassa autotrofe ed eterotrofe e per frazionare la componente carboniosa ed azotata dell influente; le tecniche respirometriche sono state inoltre utilizzate per valutare fenomeni di inibizione. 6

7 - Calibrazione di modelli per il processo biologico di degradazione dei composti organici carboniosi e sul processo di nitrificazione; L insieme delle analisi respirometriche e delle analisi relative alla conduzione e monitoraggio degli impianti pilota hanno permesso di calibrare i modelli necessari per una comprensione accurata del processo. I parametri trovati sono stati utilizzati per il dimensionamento delle successive istallazioni a scala pilota e saranno di fondamentale importanza per il dimensionamento dei reattori su scala reale, per la progettazione della filiera di trattamento e per la gestione del processo. Seconda relazione: Il trattamento tramite bioreattori a membrane dei reflui conciari: l importanza dei tannini nel processo biologico ( ). - Caratterizzazione della frazione biorefrattaria al trattamento biologico del refluo conciario (in collaborazione con Enea-Prot-Ant); Attraverso un indagine sperimentale su prodotti in uso nell industria conciaria e su reflui, attraverso la respirometria ed una serie di analisi svolte in collaborazione con l ENEA, si è potuto individuare quali sono alcuni dei composti che determinano il carattere biorefrattario dei reflui conciari. I risultati conseguiti si sono rivelati assai utili e costituiranno un ottima base per lo sviluppo di tecnologie (biologiche o chimico-fisiche) maggiormente mirate alle specificità dei reflui. (I risultati, oltre che nella relazione tecnica , sono contenuti in due pubblicazioni dell Enea) - Valutazione delle sinergie carboni attivi in polvere e MBR Durante questo periodo sono state valutate le sinergie derivanti dal mantenimento di una data concentrazione di carbone attivo in polvere nella miscela aerata di un bioreattore a membrane. I risultati hanno indicato una serie vantaggi interessanti da un punto di vista applicativo, dal potenziale aumento della vita utile delle membrane, alla maggior stabilità dei processi biologici, all aumento della rimozione di inquinanti tanto per adsorbimento quanto per specializzazione del biofilm presente 7

8 sulla superficie del carbone attivo. Dal lavoro è stato estratto il materiale attualmente sottoposto a revisione per la pubblicazione sulla rivista Desalination. - Applicazione della tecnologia MBR al refluo misto industriale-civile e confronto con il trattamento convenzionale; Sono riportati nella seconda relazione i primi risultati relativi alla sperimentazione tramite MBR su un refluo diverso dal precedente, ovvero su una miscela con il 45% e d il 55% di refluo rispettivamente civile ed industriale. L utilizzo di una miscela, anziché del solo refluo industriale, ha permesso di ottenere ovviamente una miglior qualità dell effluente, ma soprattutto si è potuto osservare come le portate sostenibili per unità di superficie di filtrazione (membrana) siano praticamente triplicate e lo sporcamente assai ridotto rispetto al caso del solo refluo industriale. Questo ha dal punto di vista applicativo un enorme rilevanza tanto sui costi capitali (di acquisto delle membrane) quanto sui costi operativi (aerazione per scuotimento delle membrane, soluzioni di lavaggio, ciclo vita della membrana). La sperimentazione è stata comunque oggetto sia della seconda che della terza relazione tecnica. Terza relazione (la presente): Indagini sperimentali per la valutazione di tecnologie innovative per il trattamento di reflui conciari. La presente relazione riguarda la prosecuzione delle indagini su scala pilota di cui sopra e quindi relative al trattamento MBR di una miscela civile ed industriale; inoltre sono trattati una serie di argomenti di ricerca mirati alla soluzione di problemi specifici tra cui: - Completamento della stima dei parametri cinetici e stechiometrici tramite respirometria; Al variare delle condizioni di processo testate variano i parametri modellistici da utilizzare, non essendo i modelli diffusi (ASM dell IWA) modelli universali ma validi per campi di applicazione definiti. 8

9 - Analisi molecolari sulla biomassa dell impianto MBR e dell impianto tradizionale per la caratterizzazione delle specie coinvolte nella nitrificazione; Alcune tecniche di riconoscimento dei microrganismi basate sull analisi molecolare (In questo caso l Ibridazione in Situ a Fluorescenza basata sul riconoscimento del 16s RNA) si stanno diffondendo come uniche in grado di quantificare la presenza di organismi non coltivabili, ovvero la maggior parte in natura. Nel nostro caso l analisi è stata mirata a verificare se effettivamente MBR e impianto convenzionale selezionassero comunità diverse. I risultati hanno messo in luce non solo una differenza sensibile tra i fanghi dei due tipi di impianto, ma anche grosse differenze tra i ceppi selezionati nel trattamento dei reflui in questione e quelli trovati nei fanghi attivi alimentati con reflui di tipo civile o di diversa origine industriale. - Valutazione degli effetti del processo MBR sul trattamento di chiariflocculazione terziario (Calce-Ferro); Nel caso in cui un trattamento terziario di chiariflocculazione, con il conseguente aumento di produzione di fanghi, si rivelasse necessario, si è voluto verificare quali fossero gli effetti dell introduzione dei bioreattori a membrane al posto del trattamento convenzionale. I risultati indicano un deciso decremento dei reagenti da utilizzare con l MBR e una conseguente riduzione dei fanghi terziari. - Confronto tramite impianti gemelli tra tecnologia MBR e CAS (convenzionale) per la valutazione dell applicabilità nel contesto tracciato dal progetto di riorganizzazione del sistema depurativo del distretto del Cuoio. La sezione finale della relazione è dedicata alle prime analisi (2 mesi) svolte su due impianti pilota gemelli con tecnologie MBR e convenzionale ed alimentati in proporzioni di refluo civile ed industriale più sbilanciate verso il refluo civile rispetto alle precedenti. I risultati che dovrebbero fornire una prima idea della filiera completa nel progetto di riorganizzazione del sistema depurativo del distretto del Cuoio sono da ritenere estremamente significativi. I fanghi di questi due impianti sono inoltre stati sottoposti a prove di trasferimento di ossigeno per poter stimare i costi operativi relativi all aerazione (quindi fondamentali) per ciascuna delle due opzioni di processo. L efficienza di trasferimento dell ossigeno è apparsa analoga per le due miscele aerate. 9

10 CAPITOLO I INDAGINI SPERIMENTALI SUI BIOREATTORI A MEMBRANE APPLICATI AI REFLUI CONCIARI: ALIMENTAZIONE 45% CIVILE E 55% INDUSTRIALE Introduzione Le pagine che seguono fanno riferimento ad una fase delle indagini sperimentali che ha avuto luogo tra Febbraio dell anno 2005 e Marzo La sperimentazione riguarda un impianto MBR in scala pilota, la cui realizzazione è frutto di un accordo di collaborazione tra il Dipartimento di Ingegneria Civile di Firenze, la Zenon Environmental S.r.l (Milano), che ha fornito il modulo filtrante e il quadro di controllo, e il Consorzio Cuoiodepur Spa che ha messo a disposizione l impianto pilota e gli altri componenti. Configurazione dell impianto L impianto è costituito da tre compartimenti: una vasca di denitrificazione, una vasca di nitrificazione e un reattore all interno del quale si trova immersa l unità filtrante; essendo la membrana immersa in un reattore esterno al reattore di nitrificazione, la configurazione dell impianto è di tipo external-sumerged. L impianto è provvisto inoltre, di un serbatoio di alimentazione del volume pari a 1 m 3 e di un sistema di raccolta permeato. In fase di progettazione si è cercato di fare in modo che le condizioni operative dell impianto pilota fossero il più possibile simili alle attuali condizioni operative dell impianto Cuoiodepur, in modo da poter effettuare in sede di discussione dei risultati un confronto diretto tra le caratteristiche dell effluente del pilota MBR e 10

11 quelle del refluo in uscita dalla sezione biologica dell impianto a fanghi attivi. Oltre ad utilizzare lo stesso tipo di refluo e nelle stesse proporzioni della miscela trattata dall impianto in scala reale (circa 55 % industriale e 45 % civile), è stato mantenuto lo stesso tempo di residenza idraulica (HRT) sia in vasca di ossidazione che in vasca di denitrificazione e lo stesso rapporto di ricircolo. Lo schema di impianto progettato prevede, allo stesso modo dell impianto in scala reale, un sistema con pre-denitrificazione. La fase di denitrificazione è disposta a monte della fase di ossidazione-nitrificazione, e qui confluisce un flusso di miscela aerata prelevata dalla vasca di filtrazione, cioè dal reattore contenente l unità filtrante. Per ottenere elevate efficienze di denitrificazione si è cercato di mantenere, come nell impianto in scala reale, un elevata portata di ricircolo, pari a circa sette volte la portata complessiva trattata nel comparto biologico. Per evitare che il fango sedimenti sul fondo di questa vasca è stato disposto un agitatore; tale agitatore lavora comunque a bassa velocità in modo da non alterare le condizioni presenti in vasca (quasi totale assenza di ossigeno disciolto). Il processo è gestito tramite un PLC collegato alle sonde di livello (una sonda a pressione in vasca di ossidazione e una a due bacchette nel reattore contenente il modulo di filtrazione), alla soffiante (che fornisce aerazione per il processo biologico e per lo scuotimento della membrana) e alle pompe di alimentazione (peristaltica), ricircolo (a pistone) e estrazione del permeato (a ingranaggi). Di seguito sono riportati il diagramma P&I e una foto dell impianto. 11

12 Figura 1 Diagramma P&I 12

13 Figura 2 Foto dell impianto Le componenti fondamentali dell impianto pilota sono: - una vasca di ossidazione del volume di 450 L; - una vasca di denitrificazione del volume di 220 L; - un reattore, contenente il modulo di filtrazione ZW-10, del volume di 70 L; - un modulo di filtrazione ZW-10 ; - una pompa a pistone; - una pompa peristaltica; - una pompa a ingranaggi a trascinamento magnetico bidirezionale; - un agitatore; - dei diffusori per l insufflazione d aria; - un controllore logico centrale (PLC, Programmable Logic Control); - due sonde di livello, delle quali una a pressione; - un manovacuometro; - una sonda per la misura del potenziale redox; - una sonda per la misura dell ossigeno e della temperatura. 13

14 La pompa peristaltica permette di alimentare l impianto tutte le volte che il livello in vasca di ossidazione scende al di sotto di una prima soglia (SL); la sonda a pressione segnala quando questo livello è stato raggiunto e quindi viene azionata la pompa di alimentazione. Appena raggiunta la soglia superiore (LH) la pompa smette di alimentare in modo da evitare fuoriuscite di fango. La stessa sonda a pressione rileva anche un bassissimo livello, nel caso in cui la pompa di alimentazione non funzioni, che permette all impianto di fermarsi e di bloccare in questo modo la filtrazione. La pompa a pistone viene invece utilizzata per il ricircolo del fango dalla vasca di filtrazione alla vasca di denitrificazione. Il processo di estrazione del permeato viene realizzato grazie alla presenza della pompa a ingranaggi, che provvede anche ad effettuare il controlavaggio secondo i tempi impostati nel PLC. L aerazione viene fornita da una diramazione della linea dell aria dell impianto Cuoiodepur; questa è necessaria per : - il processo biologico, tramite due diffusori a candela posizionati sul fondo della vasca di ossidazione; - lo scuotimento delle membrane, come indicato dalla ditta costruttrice, in modo da garantire un elevato grado di turbolenza in prossimità delle fibre e limitare la formazione del fouling sulle pareti delle membrane. La misura delle pressioni viene effettuata tramite un manovacuometro installato su una diramazione della linea di estrazione del permeato. La pressione di transmembrana (TMP) è ottenuta aggiungendo a tale valore di pressione quella relativa al battente di fango ad una profondità media dal pelo libero (35 cm). Modulo di filtrazione La membrana a fibra cava ZeeWeed, prodotta dalla Zenon Environmental Inc. (Canada), è stata sviluppata a partire dagli anni 80 (Stephenson et al., 2000). Data la struttura autoportante delle fibre, le quali non richiedono la presenza di un tubo di supporto, i moduli di questo tipo possono essere sottoposti a periodici controlavaggi utilizzando il permeato o specifici reattivi chimici. Tale configurazione, a fibra cava, 14

15 presenta la massima superficie specifica attualmente disponibile sul mercato ( m 2 /m 3 ) (Andreottola et al., 2003). L unità di filtrazione installata sull impianto pilota è il modulo ZW-10, avente una superficie filtrante totale di 0,93 m 2. Il materiale costitutivo è un polimero di proprietà della Zenon, lavorato in modo da conferire alla membrana una struttura asimmetrica, idrofila, non ionica e resistente al cloro. La dimensione nominale dei pori è di 0,04 µm, pertanto la membrana ZW-10 lavora nel campo dell ultrafiltrazione. La filtrazione si realizza attraverso il passaggio del permeato dall esterno verso l interno della fibra (out-to-in), grazie al gradiente di pressione creato dalla pompa di processo; la pressione applicata deve inoltre essere tale da non superare la pressione transmembranica massima in modo da non influenzare negativamente il processo di filtrazione. Il permeato viene convogliato all interno della fibra e raccolto in testa al modulo. Durante la sperimentazione il modulo Zenon ha operato in condizioni di alternanza di tre fasi, ognuna intervallata da tre secondi: - filtrazione (4 minuti), nella quale avviene l estrazione del permeato; - controlavaggio (30 secondi), nella quale parte del permeato viene utilizzato per effettuare un controlavaggio con un flusso di direzione opposta a quella di filtrazione; l effetto prodotto è una rimozione del materiale depositato sulla superficie delle membrane, in modo da ridurre i problemi di fouling; - relaxation (20 secondi), nella quale la filtrazione viene fermata, mantenendo l aerazione delle membrane: l effetto dello scuotimento favorisce la pulizia delle fibre. Nel caso in cui il controlavaggio non sia sufficiente per limitare la TMP necessaria all estrazione della portata di permeato desiderata, vengono eseguiti dei lavaggi chimici, di mantenimento oppure di recupero, in funzione delle condizioni della membrana. 15

16 Figura 3 Modulo ZW-10 Nella tabella seguente sono evidenziate tutte le caratteristiche del modulo ZW-10 : Modulo ZW-10 ConFigurazione Fibre cave Direzione flusso Outside-Inside Materiale Organico,non ionico,idrofilo Superficie filtrante 0,93 m 2 Diametro nominale pori 0,04μm Flusso (medio/max) L/h. m 2 TMP esercizio -70/+60 KPa TMP massima 83KPa Temperatura massima 40 C ph esercizio 5-9 ph per il lavaggio 2-11 Max concentrazione ClO mg/l Flusso aria 3,6 Nm 3 /h tab Caratteristiche del modulo Dimensionamento idraulico Il tempo di residenza idraulica (HRT) del pilota, cioè il tempo medio di contatto del refluo con il fango attivo, è stato scelto in funzione di quello caratteristico dell impianto Cuoiodepur pari a 70 h, di cui 50 h per il processo di ossidazione- 16

17 nitrificazione e 20 h per la fase di denitrificazione. Si è optato per questa soluzione in modo da far lavorare il pilota nelle stesse condizioni operative dell impianto in scala reale e quindi, in ultima analisi, per poter effettuare un confronto tra i risultati ottenuti dai due impianti. Poiché il tempo di residenza idraulico è pari al rapporto tra il volume del reattore biologico e la portata netta, si è così ricavato il valore della portata di produzione del permeato con cui far lavorare il nostro impianto; essendo il volume complessivo dell impianto pari a 740 L, la portata netta Q deve essere circa 10 L/h: Q V 740L = = 10L h HRT 70 / Alimentazione L impianto pilota è stato alimentato con un refluo composto da una miscela di industriale e civile, nelle stesse proporzioni di quello trattato dall impianto Cuoiodepur (circa 55 % industriale e 45 % civile). Il refluo industriale viene prelevato direttamente dall effluente del sedimentatore primario, ed ha quindi subito i trattamenti preliminari e la sedimentazione primaria. Il refluo civile viene prelevato prima dell ingresso nel comparto di ossidazionenitrificazione, dopo essere passato dalle sezioni dei trattamenti preliminari di grigliatura e dissabbiatura. Il sistema non essendo automatizzato deve essere alimentato manualmente ogni 2-3 giorni e i reflui vengono stoccati in un apposito serbatoio di volume pari a 1 m 3. 17

18 MONITORAGGIO DELL IMPIANTO PILOTA Introduzione Nel presente capitolo si riportano i risultati delle analisi chimico-fisiche effettuate per il monitoraggio dell impianto pilota nel corso della sperimentazione iniziata nel febbraio Le analisi sono state interrotte per un periodo di 50 giorni, coincidente con la pausa estiva, durante il quale l impianto pilota ha comunque continuato a funzionare pur non essendo alimentato. Le analisi sono state condotte su tre campioni rappresentativi del sistema: il refluo in ingresso al pilota, il permeato in uscita dal modulo filtrante e il fango in vasca di ossidazione e sono state effettuate due volte la settimana principalmente il lunedì e il giovedì, in modo da avere due dati rappresentativi delle attività conciarie. Nel corso della sperimentazione sono state effettuate misure istantanee di alcuni parametri in vasca quali il ph,ossigeno disciolto e potenziale Redox in vasca di ossidazione, denitrificazione e nel comparto dell effluente. I campioni analizzati in laboratorio invece, sono stati prelevati nel seguente modo: - ingresso: campioni medi tra due successive alimentazioni del metro cubo. - miscela aerata: campioni istantanei prelevati direttamente in vasca di ossidazione - permeato: campioni prelevato da un campionatore posto all uscita dell impianto. Il campionamento dell influente viene eseguito miscelando campioni medi giornalieri prelevati in corrispondenza delle relative alimentazioni del pilota. Su questo campione si sono effettuate analisi di ph, solidi sospesi totali, COD, Azoto ammoniacale, Fenoli, Azoto totale. Per quanto riguarda il campione di fango si sono monitorati i valori di ph, COD filtrato, Solidi sospesi totali (SST) e volatili (SSV) e fenoli. Sull effluente vengono fatte le analisi del ph, COD, Azoto ammoniacale, nitriti, nitrati e fenoli. 18

19 Condizioni operative: ph, ossigeno disciolto, temperatura e redox Il ph è un parametro fondamentale nei processi biologici per il trattamento delle acque, in quanto influisce sulle reazioni chimiche e sui processi biologici nonché sulla crescita dei microrganismi. L analisi del ph è stata eseguita mediante un phmetro da laboratorio. Di seguito si riporta l andamento del ph relativo ai tre campioni analizzati in laboratorio. ph 9,0 8,5 ingresso biologico uscita pausa estiva 8,0 7,5 7,0 6,5 10-feb mar-05 inizio sperimentazione 10-apr mag giu lug ago set ott nov dic gen feb mar-06 Figura 4 Andamento del ph in ingresso, nel biologico e nel permeato Dai dati raccolti nel corso della sperimentazione è stato possibile determinare i valori medi, massimi e minimi del ph in ingresso, di quello in vasca di ossidazione e di quello nel permeato. ingresso biologico permeato MEDIA 7,4 7,9 8,2 MAX 8,4 8,8 8,9 MIN 7,0 7,3 6,8 DEV.ST 0,264 0,281 0,286 Tabella 1.2 Valori del ph del refluo in ingresso, del fango del biologico nel periodo febbraio marzo

20 Dalla tabella si osserva che il valore del ph in tutti e tre i casi si è mantenuto sempre piuttosto costante, senza mai subire grosse oscillazioni (basse deviazioni standard). Si osserva invece che in corrispondenza della pausa estiva, precisamente nel periodo che va dal 21 luglio al 14 settembre, in assenza di alimentazione, il ph sia in vasca di ossidazione che nel comparto del permeato, subisce un graduale aumento. Questo probabilmente è legato alla cessazione del processo di nitrificazione ed al desorbimento dell anidride carbonica. Nel mese di settembre il pilota viene alimentato e a partire dal giorno 15, ed in corrispondenza di un nuovo inizio del processo di nitrificazione, il valore del ph in vasca di ossidazione inizia a scendere mantenendosi fino alla fine della sperimentazione su un valore medio di 7,7. Le velocità ottimali di nitrificazione si conseguono per ph=7,5-8,0 (Metcalf & Eddy, 2006). Per quanto riguarda i valori del ph del permeato, quelli misurati in laboratorio risultano abbastanza elevati, rispetto a quelli misurati istantaneamente in vasca, ciò potrebbe essere dovuto al fatto che il campione analizzato in laboratorio viene prelevato da un campionatore nel quale permane per più giorni. Confronto ph ph_istant vasca OX/N Z2 ph_istant vasca DN ph_istant Z3 ph_z3 9 8,5 8 ph 7,5 7 6, nov nov nov nov dic dic dic dic gen gen-06 tempo [giorni] 23-gen gen feb feb feb mar-06 Figura 1.5Confronto del ph di campioni prelevati istantaneamente dalle vasche di nitro, denitro, dall uscita e dal campionatore La temperatura è uno dei parametri che incide fortemente sulle reazioni che avvengono nei processi biologici e su alcuni aspetti operativi dell impianto pilota. 20

21 Per quanto attiene all attività dei batteri, si possono considerare quali valori ottimali i valori di temperatura compresi nell intervallo C. I parametri cinetici che regolano i ratei di crescita e di morte della biomassa dipendono dalla temperatura. Chiamando con K un tasso di reazione biologica (tasso di utilizzazione del substrato organico, tasso di crescita dei microrganismi etc.) normalmente si dimostra valida la seguente relazione derivata appunto dalla legge di Van t Hoff-Arrhenius: K T = K 20 C ( T 20 θ ) dove K 20 C è il tasso di reazione biologica a 20 C e θ è il fattore di temperatura che dipende essenzialmente dal tipo di trattamento. Quando le temperature scendono al di sotto di certi valori (inferiori a 10 C) i rendimenti depurativi tendono a diminuire. In generale si ha quindi che la crescita dei microrganismi è più lenta nei periodi invernali mentre risulta più veloce nei periodi estivi. Il monitoraggio della temperatura è avvenuto circa due volte alla settimana a partire da mese di ottobre, mentre mancano i valori relativi alle temperature del periodo estivo. Si può osservare che l andamento della temperatura è evidentemente correlato alle variazioni stagionali. L influenza delle temperature esterne è dovuta allo scarso isolamento termico esercitato dalle pareti del pilota, per ridurre il problema, durante il periodo invernale, è stato predisposto un sistema di riscaldamento nella stanza dove si trova il pilota. Di seguito si riporta l andamento della temperatura. Temperatura Vasca Ox-N pausa accensione riscaldamento Temperatura [ C] inizio sperimentazione soffiante dic 17-feb 8-apr 28-mag 17-lug 5-set 25-ott 14-dic 2-feb 24-mar Figura 1.6 Andamento della temperatura nella vasca biologica 21

22 L immissione dell ossigeno all interno del reattore biologico avviene tramite due diffusori tubolari, che insufflano aria compressa proveniente da una diramazione della linea dell aria proveniente dall impianto in scala reale. Alla fine del mese di ottobre 2005 è stata installata una soffiante. La concentrazione dell ossigeno disciolto all interno del reattore biologico si è mantenuto intorno ad un valore superiore ai 3 mg/l. Il potenziale RedOx è un parametro che esprime in mv la capacità ossidante di un sistema; tanto più è positivo questo valore, tanto maggiore è lo stato di ossidazione all interno del sistema depurativo. Consente inoltre di trarre utili informazioni sulle attività metaboliche dei batteri e indicando se l ambiente in cui esse si svolgono, si trova in condizioni ossidanti o riducenti. Trattandosi in questo caso di un impianto che prevede sia una fase aerobica che una fase anossica sono state effettuate misure del potenziale redox sia nel comparto di nitrificazione che in quello di denitrificazione. Nel corso della sperimentazione, le misure del potenziale redox, hanno fornito valori in media intorno a 100 mv in vasca di ossidazione ed a -50 mv in vasca di denitrificazione. Analisi del colore Il refluo in ingresso al pilota, ad un semplice esame visivo appare di colore verde grigio-bruno e piuttosto torbido. La torbidità è dovuta alla presenza di solidi sospesi, mentre il colore è dovuto al contenuto di sostanze allo stato colloidale e disciolto. Il bioreattore a membrana opera una pressoché completa ritenzione dei solidi sospesi, producendo un refluo completamente chiarificato e una parziale degradazione dei substrati solubili e colloidali, cosicché l'effluente filtrato risulta di colore rossobruno, più chiaro di quando è entrato nel pilota. Per la misura dell abbattimento del colore ad opera del processo biologico a membrana si sono effettuate delle misure di assorbanza mediante spettrofotometro sui campioni tal quali di refluo in ingresso e di permeato a due diverse lunghezze d'onda di 395 nm e 420 nm. La prima è stata scelta in base a prove eseguite nella fase iniziale della sperimentazione che dimostrano che tale è la lunghezza d'onda nello spettro del visibile alla quale si ha maggior assorbimento. 22

23 La seconda è stata presa in considerazione perché è quella convenzionalmente utilizzata per il monitoraggio del colore nel tipologie di refluo industriale. La determinazione dell assorbanza è stata condotta nel periodo compreso tra settembre 2005 e gennaio I risultati ottenuti in questo periodo sono esposti nella seguente tabella: Ingresso Uscita Abbattimento ABS 395 nm ABS 395 nm [%] MEDIA 0,055 0,021 61,754 MAX 0,067 0,032 83,610 MIN 0,041 0,009 36,179 DEV.ST. 0,008 0,007 13,827 Tabella 1.3 Abbattimento del colore con ABS 395nm Ingresso Uscita Abbattimento ABS 420 nm ABS 420 nm [%] MEDIA 0,048 0,015 67,585 MAX 0,059 0,024 92,797 MIN 0,035 0,003 44,094 DEV.ST. 0,007 0,005 13,183 Tabella 1.4 Abbattimento del colore con ABS 420nm Come si può notare, per tutte le lunghezze d onda di riferimento, si riscontra una certa diminuzione di colorazione nel passaggio dall ingresso all uscita del pilota. Dal confronto delle assorbanze determinate con le due differenti lunghezze d onda, emergono le seguenti considerazioni: per entrambi le lunghezze d onda il colore del permeato si è mantenuto pressoché costante (piccole deviazioni standard) per tutto l arco temporale in cui sono state effettuate le misure; 23

24 per il refluo in ingresso si sono generalmente registrate assorbanze maggiori in corrispondenza della lunghezza d onda di 395 nm; per il permeato sono sempre state osservate assorbanze nettamente maggiori in corrispondenza della lunghezza d onda di 395 nm; le efficienze di abbattimento sono risultate in media pari a 58,96 % e 64,78 %, rispettivamente per lunghezze d onda di 395 nm e 420 nm. Analisi dei solidi sospesi I solidi totali possono essere divisi in solidi fissi e solidi volatili (SSV o MLVSS,Mixed Liquor Volatile Suspended Solids). I primi rappresentano la frazione minerale inorganica, ossia la parte di solidi costituenti il residuo dopo che il campione, preventivamente essiccato, è stato portato in muffola ad una temperatura di 550 C fino a peso costante, mentre i secondi si ottengono dalla differenza tra il peso iniziale del campione essiccato e i solidi fissi precedentemente determinati. I solidi volatili sono costituiti da sostanze organiche, poiché queste alla temperatura di 550 C vengono completamente ossidate, sono ritenuti una misura approssimativa della sostanza organica, cioè della biomassa, presente nel campione. I solidi rappresentano uno dei parametri più importanti da tenere sotto controllo sostanzialmente per i seguenti motivi: 1. monitoraggio della biomassa eterotrofa presente nel sistema. Questa viene fatta coincidere, in prima approssimazione, con gli SSV a causa della relativa semplicità con cui vengono misurati in laboratorio; in realtà i solidi sospesi volatili tengono conto di tutte le componenti ossidabili ovvero comprendono, oltre alla biomassa cellulare, anche il substrato particolato biodegradabile ed inerte difficilmente scorporabile dal contributo della biomassa attiva; la biomassa eterotrofa pertanto costituisce solo una frazione degli SSV; 2. mantenimento della concentrazione entro un intervallo stabilito: la concentrazione dei solidi nella vasca di alloggiamento delle membrane in un impianto MBR infatti, deve essere mantenuta all interno di un range prestabilito per impedirne il rapido sporcamento e poterne così prolungare l operatività; 24

25 3. determinazione di parametri importanti quali l età del fango o la produzione di quello di supero in funzione del carico abbattuto. Nel grafico successivo sono rappresentati gli andamenti dei Solidi Sospesi presenti in vasca di ossidazione a partire dal mese di febbraio 2005 fino ai primi giorni di aprile 2006: SST, SSV [mg/l] Vasca Biologica SST SSV SSV % inizio sperimentazione SSV [%] 07-feb mar apr giu lug ago ott nov dic feb mar apr-06 Figura 1.6 Andamento dei solidi totali, volatili in vasca biologica Al fine di un analisi più completa dei dati raccolti si procede ad una suddivisione per fasi operative: - Dal giorno dell avviamento del pilota (15 febbraio 2005), si è osservato un incremento della concentrazione dei solidi sospesi da un valore di circa 3.7g/L ad un picco pari a 12 g/l raggiunto a metà giugno. In tale periodo, non si è assistito ad un decremento progressivo della frazione volatile tipica degli MBR, i solidi volatili sono rimasti in percentuale intorno a 83,8%. - A partire dal mese di giugno, si è iniziato a effettuare degli spurghi di fango, per mantenere costante la concentrazione dei solidi in vasca e si è cercato di procedere alla stima dell età media del fango necessaria a mantenere il fango attivo nella concentrazione desiderata di circa 12 g/l in vasca di ossidazione. Durante tale periodo (23 giorni) il valore complessivo degli spurghi è stato di 80 litri. Risulta quindi che mediamente è stato effettuato uno spurgo giornaliero di 3,5 litri, cui corrispondono circa 35,0 gssv/d. 25

26 Nel periodo successivo della sperimentazione si sono verificati diversi eventi che hanno influito sull andamento della concentrazione dei solidi sospesi totali. Nella successiva esposizione dei risultati, il periodo sperimentale è stato suddiviso in tre fasi caratterizzate da diverse età del fango, di conseguenza si possono distinguere quattro momenti che si differenziano per modalità di gestione dell impianto pilota: Fase I (inizio sperimentazione: 4 luglio-21 luglio 2005) Fase II (pausa estiva (fase endogena): 25 luglio-8 settembre 2005) Fase III (dopo estate : 15 settembre-25 ottobre 2005) Fase IV (3 novembre 2005 marzo 2006) In corrispondenza di ognuna delle fasi elencate sopra si è deciso di cambiare l età del fango, di conseguenza al fine di mantenere un valore costante dell età del fango, è stato necessario provvedere allo spurgo giornaliero della quantità in eccesso di fango attivo. Lo spurgo viene effettuato direttamente dalla vasca a fanghi attivi. L SRT (Sludge Retention Time) o età del fango rappresenta, sostanzialmente la durata di permanenza del fango all interno del sistema. L età del fango individua il rapporto fra la quantità complessiva di fango presente nel sistema (in peso) e la quantità di fango di supero prodotta giornalmente, se si misura l età del fango in giorni. Nel caso in cui il fango di supero venga estratto direttamente dalla vasca di aerazione, e la concentrazione di solidi nell effluente può essere ritenuta trascurabile, allora l età del fango può essere stimata attraverso la seguente relazione : V SRT = [ d ] Q w dove V [L] indica il volume complessivo delle vasche a fanghi attivi, cioè somma del volume della vasca di nitrificazione e di denitrificazione, nel nostro caso 750 L ; Q [ / d ] rappresenta la portata di fango di supero. w L spurgati Pertanto, in questo caso il controllo di processo può essere conseguito attraverso lo spurgo giornaliero di una quantità di fango uguale al rapporto fra il volume del reattore biologico e l età del fango. Dalla portata di spurgo Q w portata spurgata, tramite la seguente relazione: è possibile inoltre ricavare la massa di SST nella 26

27 P = Q x w * Q s Px [ / d ] rappresenta la quantità di solidi spurgati giornalmente ; s gsst spurgati Q [ gsst / d ] è la concentrazione media dei solidi presenti nel reattore. Di sotto si riporta in tabella la suddivisione del periodo sperimentale nelle citate fasi. SST medi in vasca biologica [g/l] SSV/SST medi in vasca biologica [%] Spurgo medio di SST [Kg/d] Spurgo medio di SSV [Kg/d] Prima della sperimentazione 1-23 Giugno 05 Inizio sperimentazione Fase I Pausa estiva Endogeno Fase II Dopo pausa estiva Fase III novembremarzo Fase IV 11,9 11,5 9,5 6,4 6, ,04 0,08 Nessuno spurgo 0,16 0,09 0,035 0,054 Nessuno spurgo 0,119 0,075 Spurgo medio 3,5 7 Nessuno spurgo [L/d] Età del fango [d] Pilota senza alimentazione né spurghi Tabella 1.5 Suddivisione del periodo sperimentale in base all età del fango Si osserva come al diminuire dell età del fango, aumenta la produzione di fango giornaliera. La Fase I coincide con l inizio della sperimentazione, nel corso della quale sono state effettuate delle scelte mirate alla soluzione di problemi tecnici e di processo. Durante questo periodo, la concentrazione dei solidi in vasca di ossidazione si è mantenuta intorno a mg SST/L e si è deciso di effettuare spurghi giornalieri pari a 7L/d, mantenendo invariata l età del fango per circa due settimane. 27

28 Nel periodo estivo è stato deciso di togliere l alimentazione portando l impianto all endogeno; l assenza di SST in ingresso ha provocato, dopo un accumulo iniziale di solidi, dovuto alla mancanza di spurghi, una diminuzione graduale degli stessi nella vasca di ossidazione, scendendo fino ai 9 gsst/l. Durante tutto il periodo di osservazione successivo alla pausa estiva i Solidi Sospesi in vasca oscillano intorno ad un valore medio pari a 6,5 gsst/l. Un altro parametro interessante da prendere in considerazione per avere un quadro completo degli effetti che sono stati indotti dalle varie scelte di gestione del pilota, è la quantità dei solidi spurgati in relazione al COD rimosso. Considerando l abbattimento medio del COD relativamente ai tre periodi e considerando che il pilota opera con una portata netta media di 240 L/giorno, si può facilmente calcolare il COD spurgato giornalmente. Il rapporto tra solidi spurgati e COD abbattuto viene calcolato come segue: Px (gsst F (gcod x spurgati rimosso / / giorno giorno ) ) SST medi spurgati T media in vasca COD medio ingresso COD medio uscita COD medio COD medio rimosso KgSST KgCOD spurgati rimosso / d / d Kg/d [ C] mg/l mg/l mg/l KgCOD/d 1-23 giugno 0, ,47 0, Fase I 0, ,56 0,14 Fase II Fase III Fase IV Nessuno spurgo 0,16 0,09 (estate) Non misurata Nessun ingresso 569 Nessuno spurgo ,44 0, ,34 0,26 Tabella 1.6 Produzione di fango in funzione dell età del fango 28

29 Il valori ottenuti evidenziano una piccola produzione di fango, peculiarità dei reattori MBR. Per SRT=214 d, si registra una contenuta produzione di fanghi, a conferma del fatto che i bioreattori a membrana, operando con valori di età del fango elevati, portano l ulteriore beneficio di una minore produzione dei fanghi di supero. Anche nella prima fase (SRT=107 d) questi valori risultano inferiori a quelli relativi ai sistemi biologici tradizionali (0,3 0,5 KgSST / KgCOD spurgati rimosso ). Valori sempre bassi ma che si avvicinano lievemente a quelli caratteristici degli impianti di depurazione a fanghi attivi, si registrano nelle fasi successive (fase III SRT=30 d; fase IV SRT=50 d) in corrispondenza di un abbassamento dell età del fango. E rilevante, che essi risultino assai diversi tra di loro, considerando che la concentrazione di solidi tra le varie fasi subisce una variazione; il consistente aumento del rapporto tra solidi spurgati e COD abbattuto può essere dovuta anche al cambiamento del carico in ingresso. Notevole incidenza hanno anche le alte temperature del liquame (superiori ai 20 C): a parità di età del fango, se da un lato la temperatura elevata comporta un miglioramento nei rendimenti depurativi, d altro canto si ha una maggiore richiesta di ossigeno, per il più elevato tasso di respirazione dei microrganismi, che deve essere fronteggiata dagli organi di aerazione, e una minore produzione di fango. In Figura si rappresenta la massa di solidi spurgata in relazione all età del fango. Cumulata solidi spurgati gsstspurgati/d pausa estiva θc=50 d 5000 nessuno 4000 spurgo 3000 θc=107 d 2000 θc=30 d apr 28-mag 17-lug 5-set 25-ott 14-dic 2-feb 24-mar Figura 1.7 Cumulata dei solidi spurgati in funzione dell età del fango 29

30 I solidi volatili rappresentano una misura della sostanza organica, sebbene una porzione di questa possa risultare inerte rispetto alla combustione e allo stesso tempo alcuni solidi inorganici possano decomporsi alle alte temperature. Si definiscono solidi fissi (SSF) i solidi che rimangono a seguito del riscaldamento a 600 C del campione e dunque costituiscono il complemento dei solidi volatili a quelli totali. In Figura l andamento delle tre frazioni di solidi in vasca di ossidazione. Vasca Biologica SS fissi SSV SST pausa estiva SS (mg/l) nov 17-feb 28-mag 5-set 14-dic 24-mar 2-lug Figura 1.8 Andamento dei solidi sospesi totali, fissi e volatili. Nel periodo precedente l interruzione estiva si osserva come atteso un graduale accumulo di solidi fissi in vasca. Nel periodo estivo, i solidi fissi presentano una tendenza a diminuire, e considerando che il pilota non viene alimentato e non vengono effettuati spurghi, si avanza l ipotesi che si possano idrolizzare. Questo comportamento sembra essere coerente con un interpretazione proposta (Van Loosdrecht and Henze, 1999) in letteratura, secondo cui l accumulo di materiale inerte e di solidi fissi dipende, inversamente, dall età del fango del sistema Sembrerebbe quindi assistere ad una solubilizzazione progressiva di entrambe le componenti, fissa e volatile, del fango. Questo comportamento, che non è contemplato nella modellistica tradizionale dei processi a fanghi attivi, risulta di fatto trascurabile operando con età del fango limitate (10-20 d) ma costituisce un elemento di sicura importanza per la stima della produzione di fango nei processi ad elevate età del fango come quello studiato. 30

31 Efficienza del trattamento L analisi dei rendimenti depurativi dell impianto pilota ha riguardato in particolare la rimozione di: - composti carboniosi; - composti azotati; - fenoli. Analisi del COD Il COD (Chemical Oxygen Demand) di un refluo indica la quantità di ossigeno richiesta per l ossidazione chimica delle specie organiche, sia di quelle biodegradabili che di quelle refrattarie all ossidazione biologica, sia di alcune specie inorganiche come ad esempio i solfuri o i nitriti. Insieme al BOD 5 è uno dei parametri più ampiamente monitorati nell ambito della gestione degli impianti e costituisce un riferimento per il rispetto dei limiti allo scarico; il suo frazionamento in funzione della solubilità o della biodegradabilità, fornisce una più dettagliata conoscenza della composizione delle acque reflue e permette di effettuare calcoli di dimensionamento più corretti, prevedendo con maggiore accuratezza anche la composizione nell effluente. Il COD totale influente, può essere frazionato in due componenti: il COD totale non biodegradabile o inerte e il COD totale biodegradabile. La frazione inerte può essere a sua volta suddivisa in COD solubile inerte (SI) e COD particolato inerte (XI). La frazione biodegradabile può essere a sua volta suddivisa in COD rapidamente biodegradabile (SS) e COD lentamente biodegradabile (XS); il COD lentamente biodegradabile è ulteriormente suddivisibile per un refluo complesso come quello conciario in COD rapidamente idrolizzabile (SH) e COD lentamente idrolizzabile (XS). Nelle sperimentazioni precedenti è stata fatta una stima in percentuale delle frazioni di COD influente all impianto Cuoiodepur, che è riportata nel seguente diagramma a torta: 31

32 Figura Frazionamento del COD Il refluo industriale in uscita dal sedimentatore primario è caratterizzato da un elevato COD (4050 mg/l in media nel 2004), prima dell ingresso nel comparto biologico viene miscelato con il refluo civile che possiede un carico inquinante molto minore; dalle prove respirometriche effettuate nelle sperimentazioni precedenti risulta che il 18-22% del COD solubile del refluo in ingresso alla fase biologica è altamente refrattario ai processi di degradazione biologica. Questo fenomeno è legato tra l altro alla presenza di elevate concentrazioni di tannini, utilizzati nelle concia al vegetale, che, come è risultato evidente dalle prove respirometriche, hanno un carattere marcatamente biorefrattario. 32

33 Nella seguente tabella sono riportati i valori di COD ottenuti e la corrispondente efficienza di abbattimento; i valori di COD in vasca di ossidazione si riferiscono non al campione tal quale, ma al filtrato su filtro di carta (0,45 µm); nella tabella sono inoltre riportati i rendimenti di abbattimento delle sostanze organiche. Ingresso [mg/l] Vasca di ossidazione Permeato [mg/l] Abbattimento Membrana Zenon % [mg/l] Media 1954,3 528, Dev.standard 458,7 144,8 146,1 0,07 Max Min Tabella Valori del COD del refluo in ingresso, del biologico filtrato e del permeato,ed efficienza di abbattimento Nella seguente figura è mostrato l andamento del COD dell ingresso, del reattore biologico, del permeato e delle efficienze di rimozione del COD. COD [mg/l] ingresso biologico uscita abbattimento feb mag set dic mar-06 Abbattimento [%] Figura Andamento del COD dell ingresso al pilota, del biologico filtrato e del permeato e relativo abbattimento 33