1. Per capire la chimica del gruppo carbonile bisogna ricordarsi che il legame C=O è polarizzato

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1 1. Per capire la chimica del gruppo carbonile bisogna ricordarsi che il legame C= è polarizzato elettrofili protoni, acidi di Lewis X Y X Y nucleofili Scrivere le formule di risonanza per acetaldeide, acetone, acetato di metile e acetamide. Disporre i composti in ordine crescente di elettrofilicità. 2. I composti carbonilici hanno un secondo tipo di reattività derivata dalla acidità dei protoni in alpha: la chimica degli enolati. Scrivere le formule di risonanza per l ione enolato formato per trattamento della benzaldeide con una base. L ione enolato è un nucleofilo o un elettrofilo? 3. La acidità dei protoni in α al carbonile viene affettata da diversi fattori che possono stabilizzare o destabilizzare la base coniugata, tra i quali effetti di risonanza o effetti induttivi. Che tipo di composti (aldeidi, amidi, esteri e chetoni ) ha i protoni più acidi? Giustificare la risposta. 4. Disporre in ordine crescente di acidità i seguenti composti. 3 C C 2 5. Scrivere le formule di risonanza per gli enolati dei seguenti composti 1,3-dicarbonilici e indicare quale è presente in maggiore proporzione. 6. Disporre i seguenti composti in ordine crescente di acidità e indicare quali saranno in forma di deprotonata (più del 99%) in una soluzione di sodio etossido in etanolo 7. Indicare quali sono i protoni più acidi delle seguenti molecole e giustificare i valori sperimentali di pka. a) acetone (pka = 20); b) cloroacetone (pka = 16,5); c) nitroacetone (pka = 5,1); d) 3-ossobutanoato di etile (pka = 10,9); e) 2,4-pentanodione (pka = 9); f) 3- ossobutanale (pka = 5,9).

2 8. Scrivere un meccanismo ragionevole per la seguente trasformazione 9. Scrivere i prodotti di condensazione aldolica per le seguenti molecole. 10. Nel 1884 Perkin riuscì a sintetizzare l acido ciclopropanocarbossilico da dietilmalonato e 1,2- dibromoetano. Completare lo schema sintetico. 11. Disegnare i composti ottenuti per reazione della cicloesanone con: a) Carbonato di dietile, Na, TF b) i) LDA (1.1 equiv)/tf, -78 C; ii) (C 3 ) 2 C=C-C 2 Br c) i) morfolina, Ts, toluene, riflusso; ii) bromuro di benzile; iii) 2, + d) benzaldeide, Cl e) i) LDA (1.1 equiv)/tf, -78 C, ii) Me 3 SiCl, iii) EtC, TiCl Indicare i reagenti e condizioni di reazione per le seguenti trasformazioni a) Dietil malonato acido 4-pentenoico b) Bromuro di benzile fenilmalonato di etile c) 3-ossobutanoato di etile 1-fenil-1,4-pentanodione d) Cicloessanone 2-metilcicloessanone e) Bromoacetato di etile 3-idrossi-3-metilpentanoato di etile f) Fenilacetaldeide acido 4-fenil-2-butenoico g) Pentanale 2-propilbutano-1,3-diolo h) 3-ossobutanoato di etile 2,8-nonanodione 13. Indicare la ruta di sintesi più adatta per la preparazione delle seguenti molecole. a) 1-fenil-2-metilpentano-1,3-dione partendo da etil fenil chetone. b) 3-idrossibutanoato di etile partendo da acetato di etile c) 2-etil-2,4-dimetil-3-ossopentanoato di etile partendo da 3-pentanone o da metil isopropil chetone d) Acido ciclopentanocarbossilico partendo da 1,4-dibromobutano

3 14. Indicare i reagenti e condizioni di reazione per le seguenti trasformazioni: 15. Giustificare i seguenti dati sperimentali a) L acido 2-ossobiciclo[2.2.1]eptano-1-carbossilico non decarbossila dopo riscaldamento. b) La reazione del 2-metilcicloessanone con ioduro di metile in medio basico fornisce una miscela di 2,2-dimetilcicloessanone e 2,6-dimetilcicloessanone. c) La reazione del cicloesanone con i) pirrolidina in medio acido; ii) ioduro di metile e iii) 2, + fornisce come unico prodotto di reazione la 2,6-dimetilcicloessanone. d) Nella reazione del cicloesanone con bromoacetato di etile in presenza di etossido sodico in etanolo si forma l epossido I e non il prodotto di alchilazione in α. Come si forma l epossido? Propone una sintesi alternativa del composto II partendo dalla cicloesanone. 16. Completare le seguenti sequenze sintetiche.

4 17. La reazione del composto 1 con sodio metossido e formiato di metile in etere etilico fornisce un prodotto 2 di formula for C15122 con una ressa del 86%. Disegnare il composto ottenuto e assegnare i segnali più caratteristici di 1 -NMR e 13 C-NMR

5 18. Identificare il composto di formula C48 usando gli spettri IR e 1 -NMR

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