Lezione n. 5. Entalpia. a volume costante a pressione costante Calorimetria differenziale Reazione esotermiche ed endotermiche Legge di Hess

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1 himica Fisica - himica e Tecnologia Farmaceutiche Lezione n. 5 Entalpia alorimetria a volume costante alorimetria a pressione costante alorimetria differenziale Reazione esotermiche ed endotermiche Legge di Hess 04/03/2008 Antonino Polimeno 1

2 alorimetria (1) - onsideriamo un sistema chiuso a cui viene fornito calore; la sua temperatura aumenta in una misura che dipende dalla caratteristiche particolari del sistema stesso - Definiamo la capacità termica (integrale) come il rapporto tra calore scambiato e variazione di temperatura q = T Antonino Polimeno 2

3 alorimetria (2) - La capacità termica è una grandezza estensiva (dipende linearmente dalla massa del sistema) - Le dimensioni della capacità termica sono JK -1 - Possiamo definire la capacità termica molare (per una mole di sostanza) e la capacità termica specifica (per grammo di sostanza) / grandezze intensive! m s = [ ] = JK mol m n = m [ ] = JK g s Antonino Polimeno 3

4 alorimetria a volume costante (1) - onsideriamo un sistema non soggetto a lavoro non di volume e che non subisca variazioni di volume dw = 0 du = dq = dt Vconst V - Definiamo quindi la capacità termica a volume costante come: V U = T V Antonino Polimeno 4

5 alorimetria a volume costante (2) U(T,V) V U = T V T V Antonino Polimeno 5

6 Entalpia (1) - L entalpia è una funzione di stato definita come - Per una variazione infinitesima: H = U + pv dh = d( U + pv ) = du + pdv + Vdp = dq + dw + dw + pdv + Vdp exp dq + dw pdv + pdv + Vdp = dq + dw + Vdp e e e Antonino Polimeno 6

7 Entalpia (2) - Le dimensioni dell entalpia, grandezza estensiva, sono quelle dell energia (J) - Possiamo, come sempre, definire una corrispondete grandezza intensiva, l entalpia molare - os è l entalpia? È l energia del sistema depurata dalla sua capacità di lavoro puramente meccanico; in altre parole, la differenza di entalpia tra due stati (iniziale e finale) di un sistema, rappresenta la massima energia estraibile dal sistema in condizioni di pressione costante. - L entalpia è di fondamentale imporatnza nei sistemi aperti a flusso stazionario, in cui assume lo stesso ruolo dell energia interna per sistemi chiusi. - Le reazioni chimiche avvengono in condizioni di pressione costante, di solito: quindi esprimiamo le variazioni di energia dovute a scambio di calore in termini di entalpia Antonino Polimeno 7

8 alorimetria a pressione costante (1) - onsideriamo un sistema non soggetto a lavoro non di volume e che non subisca variazioni di pressione dh = dq = dt pconst - Definiamo quindi la capacità termica a pressione costante come: p p H = T p Antonino Polimeno 8

9 alorimetria a pressione costante (2) H(T,p) p H = T p T p Antonino Polimeno 9

10 Antonino Polimeno 10

11 Substance Fase p J mol 1 K 1 v J mol 1 K 1 Aria gas O 2 gas Diamante solido Etanolo liquido 112 Benzina liquido 228 Uranio solido 27.7 Acqua (vapore) gas (100 ) Acqua liquido (25 ) Ghiaccio solido (-10 ) Zinco solido 25.2 Antonino Polimeno 11

12 alorimetria differenziale - La calorimetria differenziale a scansione, DS (differential scanning calorimetry) èla principale tecnica di analisi termica utilizzabile su un ampio range di materiali: dai polimeri ai metalli alle ceramiche. - Il principio di base di queste tecniche è di ricavare informazioni sul materiale riscaldandolo o raffreddandolo in maniera controllata. - La misura differenziale del sistema è importante perché il segnale risultante può essere studiato indipendentemente da tutti quegli effetti termici esterni al sistema che si ripercuotono in modo eguale sui due campioni permettendo di ricevere in output il comportamento proprio del materiale Antonino Polimeno 12

13 Termochimica (1) - Un processo che avvenga con perdita di calore da parte del sistema si dice esotermico e implica una diminuzione di entalpia (a pressione costante); un processo che avvenga con acquisto di calore da parte del sistema si dice endotermico e implica un aumento di entalpia (a pressione costante). - Processo esotermico H<0. - Processo endotermico H>0. - La termochimica studia il calore prodotto o richiesto in una reazione chimica, e lo mette in relazione quantitativa con la struttura molecolare, il meccanismo di reazione etc. Antonino Polimeno 13

14 Termochimica (2) - Stato standard di una sostanza: è lo stato stabile di una sostanza pura ad una data temperatura alla pressione di 1 bar. - Variazione di entalpia standard: è la differenza tra le entalpie standard dei prodotti e dei reagenti in una razione chimica o processo fisico; convenzionalmente le entalpie standard sono riferite alla temperatura di K (25.00 ), per 1 mole di sostanza. H O (s) H O(l) H (273 K) = 6.01 kj mol 2 2 fus H O (l) H O(g) H (373 K) = kj mol 2 2 vap -1-1 Antonino Polimeno 14

15 Termochimica (3) - La variazione di entalpia in un processo di transizione di fase si calcola tenendo conto del fatto che l entalpia è una funzione di stato H 2 O (s) H 2 O(l) fus H (T) H 2 O (l) H 2 O(g) vap H (T) fusione evaporazione H 2 O (s) H 2 O(g) sub H (T) sublimazione - La variazione entalpia di un processo inverso è la variazione di entalpia cambiata di segno del processo diretto H (T, A B) = H (T, B A) Antonino Polimeno 15

16 Legge di Hess (1) - L entalpia standard di una reazione è la somma delle entalpie standard delle reazioni individuali in cui può essere suddivisa. - Es. ombustione del propene. 3 H 6 (g) + H 2 (g) 3 H 8 (g) 3 H 8 (g) + 5 O 2 (g) 3 O 2 (g) + 4H 2 O (l) H 2 O (l) H 2 (g) +1/2 O 2 (l) r H /kjmol H 6 (g) + 9/2 O 2 (g) 3 O 2 (g) + 3H 2 O (l) Antonino Polimeno 16

17 Legge di Hess (2) - Lo stato di riferimento di un elemento è lo stato più stabile dell elemento stesso alla temperatura data ed alla pressione di 1 bar. - L entalpia di formazione standard di una sostanza è l entalpia di reazione standard per la formazione della sostanza a partire dai suoi elementi nel loro stato di riferimento. - Dalla legge di Hess, possiamo scrivere l entalpia standard di una reazione come la somma, con coefficienti stechiometrici, delle entalpie standard di formazione dei reagenti e dei prodotti. Antonino Polimeno 17

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