29/04/2013. TECNICHE DI PURIFICAZIONE dei solidi

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1 TECNICHE DI PURIFICAZIONE dei solidi I solidi volatili si possono purificare per sublimazione, processo che comporta il passaggio dalla fase solida a quella vapore e la condensazione dalla fase vapore alla fase solida Il campione si scalda sotto vuoto ed il vapore incontra una superficie fredda, dove solidifica. 1

2 dito freddo TECNICHE DI PURIFICAZIONE dei LIQUIDI I liquidi (sia reagenti che solventi) si purificano per DISTILLAZIONE, un processo che porta il liquido in fase vapore vapore e poi condensa nuovamente il vapore a liquido Un liquido bolle quando la sua pressione di vapore è uguale alla pressione esterna (equazione di Clausius-Clapeyron) il liquido bolle 2

3 Pressione atmosferica normale Composti con calori di vaporizzazione più alti hanno pressioni di vapore più basse e quindi serve più energia per vaporizzarli (p.e. maggiore) I liquidi basso-bollenti (p.e. < 150 C) contenenti impurezze non volatili si possono purificare per distillazione semplice a pressione ambiente - Il liquido viene portato all ebollizione con un opportuna fonte di calore (EVITARE FIAMME LIBERE: i composti organici sono di solito infiammabili!!!) - il vapore viene fatto passare attraverso un tubo freddo (refrigerante), dove condensa e viene raccolto in un pallone. E importante asscurare una buona agitazione del liquido in ebollizione (ancoretta magnetica, oppure pietruzze da ebollizione) per evitare bumping, che può mandare nel pallone di raccolta del liquido non purificato. Apparecchiatura per la distillazione semplice a pressione atmosferica H 2 O esce H 2 O entra 3

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5 Apparecchiatura per la distillazione semplice a pressione ridotta Se non si conosce la pressione (e non si può misurare), si può ricavare con l aiuto del grafico: 30 torr 95 C 195 C Conoscendo il p.e. a 760 torr, si collega il p.e. sperimentale (prima scala) con quello a pressione atmosferica (seconda scala) e si prolunga la retta fino a leggere la pressione (terza scala). 5

6 Se il liquido ha un punto di ebollizione molto alto (anche a pressione ridotta) ed è immiscibile con l acqua, si può ricorrere alla DISTILLAZIONE IN CORRENTE DI VAPORE. Alla temperatura di ebollizione dell acqua, il vapore di questo liquido in equilibrio con esso contribuisce al raggiungimento della pressione esterna e viene trascinato via dall acqua che bolle. Al termine della distillazione, il liquido e l acqua formano due fasi separate. 6

7 tubo a cloruro di calcio (se bisogna evitare l umidità) I liquidi alto-bollenti (p.e. > 150 C) contenenti impurezze non volatili si possono purificare per distillazione semplice sotto vuoto, per evitare che il riscaldamento eccessivo provochi decomposizione termica PER EFFETTUARE UNA REAZIONE CHIMICA 1. Si purificano (se necessario) reagenti e solventi. 2. Si mescolano i reagenti nelle opportune condizioni di reazione. 3. Si segue l andamento della reazione. 4. Si lavora la reazione. 5. Si analizza il grezzo della reazione. 6. Si separano i prodotti. 7. Si controlla la purezza dei prodotti. 8. Si purificano (se necessario) i prodotti. 2. Mescolamento dei reagenti I reagenti vanno mescolati in soluzione, in un pallone, munito di piastra magnetica riscaldante. Generalmente uno dei reagenti si aggiunge all altro (mediante imbuto di gocciolamento autoequilibrante). Se necessario, si mantiene l atmosfera inerte e/o anidra. 7

8 tubo a CaCl 2 refrigerante a bolle imbuto di gocciolamento autoequilibrante bagno esterno (riscaldante o refrigerante) piastra magnetica Per effettuare una reazione chimica correttamente: 1. Si purificano (se necessario) reagenti e solventi. 2. Si mescolano i reagenti nelle opportune condizioni di reazione. 3. Si segue l andamento della reazione. 4. Si lavora la reazione. 5. Si analizza il grezzo della reazione. 6. Si separano i prodotti. 7. Si controlla la purezza dei prodotti. 8. Si purificano (se necessario) i prodotti. TECNICHE PER SEGUIRE L ANDAMENTO DI UNA REAZIONE E importante poter verificare se il substrato stia reagendo (e quindi scomparendo) ed il prodotto/i si stia formando (e quindi comparendo). TECNICHE SPETTRALI Sono utili quando reagenti e prodotti hanno caratteristiche spettrali diverse (per es. un picco IR o un segnale 1 H NMR o il massimo di assorbimento UV-vis. Problema del solvente 8

9 Serie eluotropiche dei più comuni solventi silice allumina cicloesano pentano tetracloruro di carbonio toluene (metilbenzene) cloroformio dietil etere acetato di etile acido acetico metanolo pentano cicloesano tetracloruro di carbonio toluene (metilbenzene) dietil etere cloroformio acetato di etile metanolo acido acetico POLARITA - Cromatografia su Strato Sottile, TLC (Thin Layer Chromatography) La cromatografia su strato sottile è una cromatografia di adsorbimento La fase stazionaria è stesa su un supporto solido e l eluente sale per capillarità 2 Diversi fattori determinano l efficienza di una separazione cromatografica ADSORBENTE 1 Non deve adsorbire troppo fortemente Non deve adsorbire troppo debolmente Dovrebbe essere molto selettivo verso le sostanze da separare Altrimenti tutti I composti restano vicino al punto di applicazione e non si ha separazione. Altrimenti tutti i composti si muovono con il fronte del solvente e non si ha separazione. ELUENTE Dovrebbe essere molto selettivo nella capacità di desorbire le sostanze da separare. Una proprietà importante del solvente è quella di venire adsorbito sulla fase stazionaria. Se il solvente viene adsorbito più fortemente dei composti da separare, ne prende il posto sulla fase stazionaria ed I composti verranno eluiti insieme Tutti i composti si muovono con il fronte del solvente e non si ha separazione. Se il solvente viene adsorbito meno fortemente di tutti i composti da separare, non riesce a desorbirli Tutti I composti restano vicino al punto di applicazione e non si ha separazione. 9

10 GASCROMATOGRAFIA (GC) Sostanze volatili possono essere analizzate (qualitativamente e quantitativamente) mediante cromatografia in fase vapore (vapour phase chromatography, VPC) detta anche cromatografia gas-liquido (gas-liquid chromatography, GLC) o, comunemente, gascromatografia (GC). è una cromatografia di ripartizione La fase stazionaria è un liquido altobollente che riveste come film sottile una colonna di vetro cava (colonna capillare) oppure impregna della silice e viene inserito in una colonna di vetro o di metallo (colonna impaccata) colonna capillare colonne impaccate metallo vetro 10

11 La fase stazionaria deve essere stabile termicamente, non reattiva e non volatile nell intervallo di temperatura a cui lavora la colonna. La fase stazionaria può essere non polare o polare. Le fasi non polari separano i composti sulla base del punto di ebollizione Le fasi polari hanno anche interazioni dipolo-dipolo di vario grado con i composti che passano sopra Non polari: idrocarburi a catena lunga non vanno bene con gli alcooli Polare: polietilen glicol O O O O O O O O O O O O va bene con composti polari (esteri, chetoni, alcooli) Mediamente polari: oli di silicone R R R R R R R R R R R R R R R R Si Si R R R R Si Si R R R R O O Si Si O O Si Si O O Si Si O O Si Si O O O Utili per molte sostanze. Separano sulla base della volatilità La fase mobile è un gas inerte: azoto o elio, migliore, ma più costoso 11

12 INTRODUZIONE DEL CAMPIONE NEL GC Il campione da analizzare (composto puro o miscela) viene diluito in un opportuno solvente e iniettato con una microsiringa, attraverso un setto di gomma teflonata, nell iniettore La siringa solitamente è da 10 μl; si inietta 1 μl della soluzione Lavare MOLTO bene la siringa, sia prima che dopo l iniezione! L ago è molto sottile e si rompe facilmente: guidarlo con entrambe le mani toccare il setto l ago deve essere vuoto 12

13 forare il setto senza iniettare iniettare Si inietta con un movimento morbido e rapido RIVELAZIONE DEL CAMPIONE Il detector più usato è il rivelatore a ionizzazione di fiamma, FID (flame ionization detector) Nel detector arrivano: idrogeno, aria e una porzione del gas di trasporto. La fiamma, ottenuta bruciando H 2 in aria, è posta in un campo elettrico. Quando passa solo il gas di trasporto, si ha una fiamma che produce pochi ioni. Quando il gas di traporto contiene un composto organico, questo brucia e forma ioni, che aumentano la conducibilità elettrica. La variazione di potenziale si traduce in un segnale che viene inviato ad un registratore o ad un computer Il risultato è un gascromatogramma I picchi diventano più larghi con l aumentare del tempo di ritenzione. Il picco del solvente va fuori scala. Il tempo di ritenzione si misura tra il tempo dell iniezione e quello del picco 13

14 Il tempo di ritenzione permette di identificare un composto in confronto con un campione noto di quel composto: i tempi di ritenzione devono essere identici nelle stesse condizioni di analisi La forma ideale del picco dovrebbe essere una gaussiana. Picchi irregolari possono essere dovuti a cause diverse. picco scodato La fase stazionaria della colonna non è adatta per quel composto picco a pinna di pescecane con crescita irregolare seguita da diminuzione improvvisa La colonna è stata sovraccaricata: bisogna iniettare molto meno campione picco allargato A causa della diffusione laterale (presente in tutti i processi cromatografici) i picchi diventano sempre più larghi e bassi: con tempi di ritenzione molto lunghi si possono confondere con la linea di base Si può rimediare aumentando la temperatura della colonna in modo programmato ANALISI QUANTITATIVA L area dei picchi è proporzionale alla quantità di sostanza, ma le sostanze NON bruciano tutte alla stessa maniera e perciò non producono la stessa quantità di ioni. E perciò necessario fare delle rette di taratura con concentrazioni note e con un composto standard di elevata purezza e di concentrazione nota. 14

15 Riportando in grafico il rapporto delle aree misurato in funzione del rapporto delle concentrazioni si ottiene una retta il cui coefficiente angolare è il fattore di risposta Area campione [campione] = f Area R x standard [standard] Quando si ha una concentrazione icognita del composto, basta fare l analisi con una concentrazione nota di standard Area campione [standard] [campione]incognita = x Area standard f R CROMATOGRAFIA LIQUIDA AD ELEVATA PRESTAZIONE (HPLC) High Performance Liquid Chromatography Si usa in alternativa alla GC, quando le sostanze non sono volatili, oppure non sono stabili alle temperature dell iniettore del gas cromatografo. Fase stazionaria: solido finemente suddiviso (particelle anche di 5 μ) Fase mobile: liquido pompato sotto pressione attraverso la fase stazionaria L equilibrio tra l adsorbente e la fase mobile si stabilisce molto rapidamente 1. Si purificano (se necessario) reagenti e solventi. 2. Si mescolano i reagenti nelle opportune condizioni di reazione. 3. Si segue l andamento della reazione. 4. Si lavora la reazione. 5. Si analizza il grezzo della reazione. 6. Si separano i prodotti. 7. Si controlla la purezza dei prodotti. 8. Si purificano (se necessario) i prodotti. Finita la reazione, il prodotto (o i prodotti) deve essere separato dalla miscela di reazione con tecniche di separazione. Ogni reazione può presentare problemi diversi di separazione, ma la maggior parte delle reazioni si può lavorare ( work-up ) secondo alcuni schemi generali. Dalla miscela di reazione si separa un solido FILTRAZIONE Si forma un liquido DISTILLAZIONE Se i liquidi sono più di uno, si deve ricorrere alla distillazione frazionata. 15

16 Lavorazione acquosa standard metodo più comune Al termine della reazione, la miscela si versa CAUTAMENTE in acqua (o acqua e ghiaccio se il processo è esotermico): di solito il solvente organico usato per la reazione non è miscibile con l acqua e si formano due fasi, che vanno separate. 1. Lavorazione acquosa ed isolamento di un composto (solido o liquido) neutro Se il prodotto è neutro, si aggiunge un solvente organico (immiscibile con l acqua) che lo scioglie. Le due fasi si separano con un imbuto separatore aprendo il rubinetto si raccoglie la fase inferiore Etere dietilico: più leggero dell acqua: sta sopra CH 2 Cl 2 o CHCl 3 : più pesanti dell acqua: stanno sotto 1. Si purificano (se necessario) reagenti e solventi. 2. Si mescolano i reagenti nelle opportune condizioni di reazione. 3. Si segue l andamento della reazione. 4. Si lavora la reazione. 5. Si analizza il grezzo della reazione. 6. Si separano i prodotti. 7. Si controlla la purezza dei prodotti. 8. Si purificano (se necessario) i prodotti. ANALISI DEL GREZZO DI REAZIONE Il grezzo di reazione si può analizzare con le tecniche cromatografiche (per es., TLC, GC): si vede quanti composti siano presenti. Oppure con tecniche spettroscopiche. Particolarmente utile è il GC abbinato con lo spettrometro di massa, perché si ottiene lo spettro di massa di ogni composto separato per GC 16

17 Alla fine della reazione: miscela di reazione 1.Si tratta con acqua o acqua e ghiaccio 2.Si aggiunge un solvente organico immiscibile e si agita soluzione organica con prodotto neutro fase acquosa (si scarta) Si lava (estrae) con una base soluzione organica con prodotto neutro Si lava (estrae) con un acido fase acquosa con impurezze acide (si scarta) soluzione organica con prodotto neutro Si lava (estrae) con acqua fase acquosa con impurezze basiche (si scarta) soluzione organica con prodotto neutro 1.Si secca 2.Si evapora il solvente organico fase acquosa (si scarta) prodotto neutro Se il prodotto è acido: miscela di reazione 1.Si tratta con acqua o acqua e ghiaccio 2.Si aggiunge un solvente organico immiscibile e si agita soluzione organica con prodotto acido fase acquosa (si scarta) Si estrae con una base fase organica (si scarta) fase acquosa basica con prodotto acido 1.Si acidifica 2.Si estrae un solvente organico soluzione organica con prodotto acido Si lava (estrae) con acqua fase acquosa (si scarta) soluzione organica con prodotto acido 1.Si secca 2.Si evapora il solvente organico fase acquosa (si scarta) prodotto acido 17

18 Se il prodotto è basico: miscela di reazione 1.Si tratta con acqua o acqua e ghiaccio 2.Si aggiunge un solvente organico immiscibile e si agita soluzione organica con prodotto basico fase acquosa (si scarta) Si estrae con un acido fase organica (si scarta) fase acquosa acida con prodotto basico 1.Si alcalinizza 2.Si estrae un solvente organico soluzione organica con prodotto basico Si lava (estrae) con acqua fase acquosa (si scarta) soluzione organica con prodotto basico 1.Si secca 2.Si evapora il solvente organico fase acquosa (si scarta) prodotto acido ESTRAZIONE IN CONTINUO Se si deve estrarre da un solido un composto relativamente poco solubile, l estrazione con solventi si può effettuare in modo efficiente con un apparecchio Soxhlet. 18

19 SEPARAZIONE MEDIANTE DISTILLAZIONE FRAZIONATA Se il grezzo di reazione è costituito di composti liquidi miscibili, questi si possono separare per distillazione Una coppia di liquidi miscibili, A e B, ha comportamento ideale se segue la legge di Raoult, contribuendo alla pressione di vapore totale in funzione della composizione della miscela P totale = P A + P B = x A P 0 A + x B P 0 B x A e x B = frazione molare di A e B nella miscela P 0 A e P 0 B = pressione di vapore di A e B puri ad una data temperatura Se la differenza di temperatura di ebollizione dei due liquidi è > 50 C, si può effettuare una distillazione semplice, raccogliendo prima il liquido che bolle a temperatura più bassa e poi quello che bolle a temperatura più alta (se necessario, diminuendo la pressione) Per separare liquidi con punti di ebollizione più vicini: distillazione frazionata. Mescolando quantità diverse di A e B, misurando la temperatura a cui la miscela bolle (a pressione atmosferica) ed esaminando la composizione del vapore, si ricava il diagramma dei punti di ebollizione in funzione della composizione Man mano che la distillazione procede, il punto di ebollizione sale gradualmente ed il distillato contiene una quantità minore del composto più volatile 19

20 Questo significa salire nel diagramma da XY a, per esempio, X Y Caratteristico della distillazione di una miscela di liquidi è: La composizione del liquido e quella del vapore non sono uguali Il p.e. del liquido sale gradualmente durante la distillazione. p.e. Una miscela con, frazione molare di B L 1 si scalda e raggiunge la temperatura di ebollizione. Il vapore ha composizione V 1. Se il vapore condensa, dà un liquido di composizione L 2. Se L 2 viene scaldato, raggiunge una temperatura di ebollizione (inferiore alla precedente), da cui si ottiene un vapore V 2, più ricco nel composto a p.e. più basso. Ripetendo più volte la serie distillazione-condensazionedistillazione si arriva ad A puro Le distillazioni successive necessarie per la separazione costituiscono i piatti teorici 20

21 In pratica le distillazioni successive si realizzano interponendo tra pallone e testa di distillazione una colonna di frazionamento Colonna di Vigreux Denti di vetro rientranti Colonna di Widmer Riempimento a spirale Riempimento con palline di vetro Un piatto teorico è l equivalente di una distillazione semplice. Miscele non ideali possono non essere separabili se c è una composizione della micela in cui la composizione del vapore è uguale a quella del liquido (miscele azeotropiche). 21

22 SEPARAZIONE MEDIANTE CROMATOGRAFIA SU COLONNA I composti organici si possono separare con la cromatografia di adsorbimento, in quantità di grammi. La separazione si basa sullo stesso primcipio della TLC Una colonna di vetro, con rubinetto, si riempie con la fase stazionaria bagnata con il solvente (per evitare la formazione di bolle d aria) In testa alla colonna si pone una soluzione dei composti da separare (minimo volume), che si fa adsorbire, facendola scendere (rubinetto aperto) Si eluisce con il solvente opportuno e si raccolgono le frazioni (attraverso il rubinetto) Il solvente può evaporare, depositando cristalli sul gambo: lavare con solvente fresco 22

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25 1. Si purificano (se necessario) reagenti e solventi. 2. Si mescolano i reagenti nelle opportune condizioni di reazione. 3. Si segue l andamento della reazione. 4. Si lavora la reazione. 5. Si analizza il grezzo della reazione. 6. Si separano i prodotti. 7. Si controlla la purezza dei prodotti. 8. Si purificano (se necessario) i prodotti. 7. La purezza dei prodotti si verifica con tecniche cromatografiche (TLC, GC) o spettrali ( 1 H NMR) 8. La purificazione dei prodotti si effettua con le stesse tecniche usate per i reagenti. 25