EQUILIBRI IN SOLUZIONE: SOSTANZE ACIDE E BASICHE

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1 EQUILIBRI IN SOLUZIONE: SOSTANZE ACIDE E BASICHE

2 TEORIE ACIDO-BASE 1) Teoria di Arrhenius Arrhenius fu il primo a proporre una teoria acido-base a partire dal comportamento di queste sostanze in acqua. Un acido è una sostanza che, sciolta in acqua, provoca un aumento della concentrazione degli ioni H +. H HCl(aq) 2 O H + (aq) + Cl - (aq) Una base è una sostanza che, sciolta in acqua, provoca un aumento della concentrazione degli ioni OH -. H NaOH(aq) 2 O Na + (aq) + OH - (aq)

3 Arrhenius distinse poi gli acidi e le basi a seconda della loro forza. Un acido forte è una sostanza che in acqua si ionizza completamente per dare ioni H + (es. HCl): H HCl(aq) 2 O H + (aq) + Cl - (aq) Una base forte è una sostanza che in acqua si ionizza completamente per dare ioni OH - (es. NaOH): H NaOH(aq) 2 O Na + (aq) + OH - (aq) Acidi e basi deboli non sono completamente ionizzati in soluzione ma danno luogo ad un equilibrio CH 3 COOH(aq) Acido acetico H 2 O H + (aq) + CH 3 COO - (aq)

4 La teoria di Arrhenius ha dei limiti: 1) formalmente lo ione H + è un protone e non può esistere in acqua come tale, ma solo legato ad una molecola di acqua sottoforma di ione H 3 O + in cui H + è legato tramite un legame dativo ad un doppietto dell ossigeno dell acqua. HCl(aq) +H 2 O(l) H 3 O + (aq) + Cl - (aq) CH 3 COOH(aq)+H 2 O(l) H 3 O + (aq) + CH 3 COO - (aq) 2) La teoria di Arrhenius è limitata a soluzioni acquose 3) Le sostanze che non contengono ioni OH - (ad esempio NH 3 ) secondo questa treoria non sono basi.

5 Teoria di Brønsted e Lowry (1923) Le reazioni acido-base sono considerate come reazioni di trasferimento di protoni H + Un acido è una specie che dona un protone Una base è una specie che accetta un protone Secondo questa teoria la ionizzazione di HCl in acqua è vista come il trasferimento di un protone da HCl ad H 2 O: HCl(aq) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + Cl - (aq) acido base

6 Analogamente una base posta in acqua accetta un protone dall acqua liberando ioni OH -. NH 3 (aq) + H 2 O(l) NH 4+ (aq) + OH - (aq) base acido acido base 1 a coppia 2 a coppia

7 acido nitroso ione nitrito ione idrossonio HNO 2 (aq)) + H 2 O(l) NO - 2 (aq)) + H 3 O + (aq) acido 1 base 2 base 1 acido 2 ammoniaca ione ammonio ione ossidrile NH 3 (aq)) + H 2 O(l) NH + 4 (aq)) + OH - (aq) base 1 base 2 acido 2 acido 1 Una reazione acido-base è quindi caratterizzata da due coppie coniugate acido-base:

8 La teoria di Brønsted e Lowry è più generale della teoria di Arrhenius. In particolare: - Una base è una sostanza che accetta protoni OH -, che secondo Arrhenius una sostanza deve necessariamente possedere per essere una base, è solo un esempio di base - Acidi e basi possono essere sia sostanze molecolari sia ioni - Possiamo avere solventi diversi dall acqua - Alcune sostanze possono agire da acido o da base a seconda della specie con cui reagiscono (ANFOTERI)

9 ANFOTERI Ad esempio H 2 O si comporta da base con HCl (accetta un protone formando H 3 O + ), ma si comporta da acido con NH 3 (cede il protone formando H 3 O + ). Se X è più elettronegativo di H il composto ha comportamento acido XO - + H + X=Cl ClO - + H + X O H Se X è meno elettronegativo di H il composto ha comportamento basico X + + OH - X=K OH - + K + Se X ha elettronegatività paragonabile ad H il composto ha comportamento anfotero X=H H 2 O X=Zn, Al Zn(OH) 2

10 La forza relativa di un acido (o di una base) può essere considerata in funzione della loro tendenza a perdere (accettare) un protone. Gli acidi più forti sono quelli che perdono più facilmente i loro protoni. Analogamente le basi più forti sono quelle che accettano un protone più facilmente. Un acido forte è una sostanza che in acqua è completamente ionizzatato: HCl(aq) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + Cl - (aq) acido base acido base La reazione inversa è trascurabile. Forza relativa di acidi e basi Questa reazione si può considerare anche in funzione della forza relativa tra HCl e H 3 O +. HCl perde il protone più facilmente di H 3 O + ed è quindi un acido più forte e la reazione è spostata verso destra.

11 Se consideriamo la dissociazione di due acidi deboli: CH 3 COOH(aq) +H 2 O(l) acido più debole HF(aq) +H 2 O(l) acido più debole H 3 O + (aq) + CH 3 COO - (aq) acido più forte H 3 O + (aq) + F - (aq) acido più forte Sperimentalmente si vede che l 1% delle molecole di CH 3 COOH sono ionizzate Il 3% delle molecole di HF sono ionizzate H 3 O + è un acido più forte di CH 3 COOH ed HF. L equilibrio è spostato verso sinistra. Poichè l equilibrio è spostato verso sinistra questo vuol dire CH 3 COO - e F- sono basi deboli ma sicuramente più forti di H 2 O. In base ai dati precedenti possiamo stabilire la seguente scala di acidità: HCl>H 3 O + >HF>CH 3 COOH

12 Le forze relative di acidi e basi sono quindi riportate in tabelle E da notare che HNO 3,H 2 SO 4,HCl, HBr, HI e HClO 4 sono tutti acidi forti (=completamente dissociati in acqua). La loro forza relativa va stabilita confrontandoli con un solvente meno basico dell acqua (come, ad esempio, un acido debole). Poiché per gli acidi forti la forza in acqua sembra essere la stessa si parla di effetto livellante dell acqua sugli acidi forti.

13 Fattori strutturali e forza degli acidi La forza di un acido dipende dalla facilità con cui il protone H + è rimosso dal legame X H nella specie acida. - La polarità del legame X H: - + X H Più il legame è polarizzato (con la carica positiva sull idrogeno) maggiore è l acidità. - La forza del legame X H con cui il protone è legato ad X che dipende dalle dimensioni dell atomo X: più grande è l atomo più debole è il legame e quindi maggiore è l acidità.

14 Per esempio per gli elementi del gruppo VII A abbiamo HF<HCl<HBr<HI L elettronegatività degli elementi X diminuisce lungo il gruppo e quindi la polarità di H-X aumenta. Aumentano però anche le dimensioni di X ed è questo secondo fattore a prevalere. Questo vale anche per gli idracidi formati dagli elementi del VI e V gruppo.

15 Andando invece da sinistra a destra lungo un periodo l elettronegatività aumenta mentre le dimensioni diminuiscono, benchè di poco. In questo caso è il fattore polarità a prevalere e l acidità degli idracidi H n X aumenta da sinistra a destra lungo un periodo: NH 3 (base)<h 2 O<HF

16 Gli ossiacidi hanno una struttura del tipo: H O Y in cui l atomo Y è spesso legato ad altri atomi di ossigeno o gruppi OH, come, ad esempio HClO 4 o H 2 SO 4. In questo caso è solo la polarità del legame O H a determinare l acidità e questa aumenta con l elettronegatività di Y. Ad esempio: HIO<HBrO<HClO Inoltre in una serie di ossiacidi dello stesso elemento l acidità aumenta all aumentare al numero di atomi di ossigeno legati all elemento stesso. HClO<HClO 2 <HClO 3 <HClO 4

17 EQUILIBRI ACIDO-BASE La teoria di Brønsted-Lowry considera che le reazioni acido-base possono avvenire in un solvente qualunque. Nel trattare questo argomenti ci interesseremo degli equilibri acido-base che hanno luogo in acqua. Nella descrizione di questi equilibri l acqua riveste un ruolo particolare in quanto partecipa alla reazione non solo come solvente ma anche come reagente. Per questo motivo prima di prendere in considerazione la ionizzazione di acidi o basi in acqua analizziamo cosa accade in acqua pura.

18 Autoionizzazione dell acqua Misure di conducibilità elettrica mostrano che l acqua PURA, benchè in misura estremamente ridotta, conduce l elettricità. Ciò significa che, anche se in piccolissima parte, l acqua si ionizza. Il processo con cui l acqua si ionizza è detto autoionizzazione, poichè due molecole di acqua identiche reagiscono per dare ioni: H 2 O(l) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + OH - (aq) Questo è dovuto alla natura anfotera dell acqua. Il processo avviene in piccolissima parte ed è infatti caratterizzato da un valore della costante di equilibrio a 25 C molto piccolo ma sufficiente a rendere l acqua conduttrice di elettricità.

19 2 H 2 O(l) H 3 O + (aq) + OH - (aq) K w [ 3 H O ][OH ] A 25 C si ha K w = Poiché in acqua pura le concentrazioni di ioni H 3 O + (o H + ) e di ioni OH - SONO UGUALI, ponendo x=[h + ]=[OH - ] nell equazione precedente otteniamo: K w =[H 3 O + ][OH - ]=x 2 =10-14 Da cui: x 2 =10-14 x=10-7 [H 3 O + ]=[OH - ]=10-7 M

20 Acidi e basi forti Abbiamo visto che un acido forte è caratterizzato dal fatto che in soluzione acquosa esso cede completamente il protone all acqua, cioè: HCl(aq) +H 2 O(l) H 3 O + (aq) + Cl - (aq) Consideriamo ad esempio una soluzione 0,10 M di HCl. Poiché HCl si dissocia completamente avremo: [H 3 O + ]=0,10 M A rigore dovremmo considerare anche il contributo alla concentrazione di H 3 O + dovuto all autoionizzazione dell acqua pari a 10-7 M. TRASCURABILE quando la concentrazione dell acido forte è 10-6

21 L autoionizzazione dell acqua è comunque sempre presente ed è l unica responsabile della presenza di ioni OH - in soluzione, la cui concentrazione può essere calcolata dall espressione per la costante del prodotto ionico dell acqua. Infatti dall espressione: Kw=[H 3 O + ][OH - ] sapendo che [H 3 O + ]=0,10 M si può ricavare [OH - ]. Infatti: =0,1 [OH - ] [OH ] 10 0, M Tipici acidi forti sono: HCl acido cloridrico H 2 SO 4 acido solforico HBr acido bromidrico H 2 NO 3 acido nitrico HI acido iodidrico HClO 4 acido perclorico

22 Una base forte è caratterizzato dal fatto che in soluzione acquosa si dissocia completamente in ioni OH- cioè: H NaOH(aq) 2 O Na + (aq) + OH - (aq) Consideriamo ad esempio una soluzione 0,10 M di NaOH. Poiché NaOH si dissocia completamente avremo: [OH - ]=0,10 M Il contributo dell autoionizzazione dell acqua è ancora trascurabile per quanto riguarda la concentrazione di OH - ; è però l unica fonte di ioni H +, la cui concentrazione si calcola quindi da: Kw=[H 3 O + ][OH - ] =[H 3 O + ] 0,1 [H 3 O ] 10 0, M Tipiche basi forti sono gli idrossidi del gruppo IA e IIA: LiOH idrossido di litio Ca(OH) 2 idrossido di calcio NaOH idrossido di sodio Ba(OH) 2 idrossido di Bario

23 Una soluzione si definisce acida, basica o neutra a seconda che: [H 3 O + ]=1,010-7 M soluzione neutra [H 3 O + ]>1,010-7 M soluzione acida [H 3 O + ]<1,010-7 M soluzione basica 2 H 2 O(l) H 3 O + (aq) + OH - (aq) K w [ H O ][ OH ] 10 ( t C Soluzione neutra: [H 3 O + ] = [OH - ] Soluzione acida: [H 3 O + ] > [OH - ] Soluzione basica: [H 3 O + ] < [OH - ] )

24 a 25 C [H 3 O + ] > [OH - ] [H 3 O + ] < [OH - ] K w [H 3 O + ] soluzione acida soluzione basica [H 3 O + ] > 10-7 M [OH - ] < 10-7 M soluzione neutra [H 3 O + ] = [OH - ] = 10-7 M [H 3 O + ] < 10-7 M [OH - ] > 10-7 M

25 La scala di ph Per evitare di usare le concentrazioni (numeri molto piccolo) risulta più pratico utilizzare una scala logaritmica in base 10. Il ph è definito come: Ad esempio: ph=-log [H 3 O + ] [H 3 O + ]=0,1 M ph= -log(0,1) =1,0 [H 3 O + ]= 1,010-3 M ph= -log(1,010-3 ) =3,0

26 a 25 C ph log [H O 10 3 ph < poh ] poh log [OH 10 ph > poh ] ph soluzione acida soluzione basica ph < 7 poh > 7 soluzione neutra ph = poh = 7 ph > 7 poh < 7

27 La definizione di acidità e basicità può essere riformulata in termini di ph: ph<7 ph=7 ph>7 soluzione acida soluzione neutra soluzione basica Infatti per [H 3 O + ]=1,010-7 M si ha ph=7 Si noti che per [H 3 O + ] > 10-7 si ha ph < 7

28 ph e poh sono collegati fra loro mediante la costante di equilibrio per l autoprotolisi dell acqua: Kw = [H 3 O + ][OH - ] = log([h 3 O + ][OH - ]) = -log(10-14 ) -log[h 3 O + ] -log[oh - ] = 14 ph +poh=14

29 Ad esempio per una soluzione di HCl 0,01 M si ha: [H 3 O + ]=0,01 ph=-log(0,01)=-log(10-2 )=2 poh=14-2=12 Calcolo di [H 3 O + ] noto il ph Noto il ph è facilmente possibile calcolare [H 3 O + ]: [H 3 O + ]=antilog(-ph)=10 -ph Ad esempio una soluzione con ph=3,2 avrà [H 3 O + ]=10-3,2 =6,310-4 Analogamente per il poh [OH - ]=antilog(-poh)=10 -poh

30 Acidi e basi deboli A differenza degli acidi e delle basi forti,gli acidi e le basi deboli sono sono solo parzialmente dissociati in soluzione acquosa e stabiliscono un equilibrio. Acidi deboli Un acido debole, indicato genericamente HA, in soluzione acquosa stabilisce il seguente equilibrio di ionizzazione: HA (aq) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + A - (aq) per la quale si definisce una costante di ionizzazione acida: K a [H O ][A [HA] 3 - ]

31 Ad ogni acido debole è associato un valore caratteristico di K a. Alcuni tipici acidi deboli sono: CH 3 COOH HCN HNO 2 H 2 S HF acido acetico acido cianidrico acido nitroso acido solfidrico acido fluoridrico

32 Nota Ka e la concentrazione iniziale dell acido HA è possibile calcolare le concentrazioni all equilibrio di HA, H 3 O + e A - utilizzando i metodi generali visti per gli equilibri. Esempio Calcolare le concentrazioni di HA, H + e A - e il ph di una soluzione di un acido debole con concentrazione 0.1 M e Ka=1,410-5 HA(aq) + H 2 O H 3 O + (aq) + A - (aq) C. iniziali 0, Variazioni -x +x +x C. Equilibrio 0,10-x x x Dall equazione della costante di equilibrio si ha: K a [H O ][A [HA] 3 - ] 1, x 0,10 - x

33 Questa è un equazione di secondo grado da risolvere rispetto ad x. APPROSSIMAZIONE: -Se K a è molto piccola la reazione è molto poco spostata verso destra -Se la concentrazione iniziale di acido è sufficientemente grande allora x sarà molto piccolo e trascurabile rispetto alla concentrazione iniziale: 1,4 10 x<<0,10 0,10-x 0, x 0,10 - x 1, x 0,10 x 2 = 1, ,10 = 1,410-6 x 1, ,2 10-3

34 Le concentrazioni all equilibrio sono quindi: [H 3 O + ] = x = 1,210-3 ph = -log(1,210-3 )=2,92 [A - ] = x = 1,210-3 [HA] = 0,10 - x = 0,0998 0,10

35 In generale per un acido debole l approssimazione x<<[ha] 0 che permette di evitare di risolvere l equazione di secondo grado vale se si ha: K a <<[HA] 0 almeno di un fattore In questi casi la concentrazione di ioni H 3 O + può essere calcolata direttamente con la formula: E quindi il ph sarà: [H3 O ] K [HA] a 0 ph 1 log[ H 3O ] log K a [HA] 0 log(k a [HA] 0) 2

36 Basi deboli Una base debole, indicata genericamente B, in soluzione acquosa stabilisce il seguente equilibrio di ionizzazione: B (aq) + H 2 O(l) BH + (aq) + OH - (aq) per la quale si definisce una costante di ionizzazione basica: K b [BH ][OH [B] - ] Ad esempio per una tipica base debole quale l ammoniaca: NH 3 (aq) + H 2 O(l) NH 4+ (aq) + OH - (aq)

37 Analogamente agli acidi ad ogni base debole è associato un valore caratteristico di K b e quindi di pk b. Tipiche basi deboli sono l ammoniaca e le ammine organiche quali: NH 3 NH 2 CH 3 C 5 H 5 N ammoniaca metilammina piridina

38 Nota K b per una base debole è possibile calcolare facilmente le concentrazioni all equilibrio di B, BH + e OH - per una soluzione con concentrazione nota di B in maniera analoga a quella vista per gli acidi deboli. Occorre un solo passaggio in più se si vuole ricavare il ph. Esempio Calcolare le concentrazioni di tutte le specie e il ph di una soluzione 0,10 M di metilamina (K b =4,310-4 ) CH 3 NH 2 (aq)+h 2 O CH 3 NH 3 + (aq) + OH - (aq) Conc. iniziali 0, Variazioni -x +x +x Concentrazioni 0,10-x x x all equilibrio Dall equazione della costante di equilibrio si ha: K b [CH 3NH 3 ][OH [CH NH ] ] 4, x 0,10 - x

39 Questa è un equazione di secondo grado da risolvere rispetto ad x e può ancora essere semplificata poichè K b è molto piccola e quindi x sarà molto piccolo e trascurabile rispetto alla concentrazione iniziale 0,10: Si ha quindi: x<<0,10 0,10-x 0,10 4, x 0,10 x 2 = 4, ,10 = 4,310-5 x 4, , L approssimazione fatta è ancora valida: x = 0,0066 << 0,10 0,10-x = 0,10-0,0066 = 0,0934 0,10

40 Le concentrazioni all equilibrio sono quindi: [OH - ] = x = 6,610-3 [CH 3 NH 3+ ] = x = 6,610-3 [CH 3 NH 2 ] = 0,10 - x = 0,10-6,610-3 = 0,0934 0,10 Il calcolo non dà direttamente [H 3 O + ] e per calcolare il ph conviene prima calcolare il poh e poi sottrarre a 14 poh = -log(6,610-3 )=2,2 ph = 14-pOH=14-2,2 = 11,8

41 In generale per una base debole l approssimazione x<<[b] 0 che permette di evitare di risolvere l equazione di secondo grado vale se si ha: K b <<[B] 0 almeno di un fattore In questi casi la concentrazione di ioni OH - può essere calcolata direttamente con la formula: [O H ] K b [B] 0 come in pratica fatto nell esercizio precedente.

42 Riepilogo: Acido forte con concentrazione c a 10-6 M Base forte con concentrazione c b 10-6 M [H ph 3 [OH O a log [H ] ] c c b 3 O poh log [OH ph 14 poh ] log c a ] log c b Acido debole: c a 10-3 M ka 10-3 Base debole: c a 10-3 M ka 10-3 [H ph 3 [OH O ] K log [H ] K b a 3 c c O b a poh log [OH ph 14 poh ] log ] log K a K c b a c b