Le transizioni termiche

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Erica Marrone
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1 Calorimetria

2 Le transizioni termiche du =dq + dw exp + dw e In assenza di lavoro di espansione e di altri lavori (es. elettrico) a volume costante si ha ΔU = q V endotermico esotermico

3 La capacità termica (a volume costante) C V U = Quantità estensiva! T V C V,m (capacità termica molare) è intensiva! du = C V dt ΔU A, B = B A C V ( T ) dt C ΔT V q V = C V ΔT

4 La calorimetria studia il calore che si trasferisce durante un processo chimico o fisico. Il calorimetro è uno strumento in grado di misurare il calore trasferito Bomba calorimetrica adiabatica (calorimetro adiabatico a bomba) ΔU = q V

5 La variazione di temperatura, ΔT, del calorimetro è proporzionale al calore ceduto o assorbito; q V = CΔT Costante del calorimetro La costante del calorimetro si può determinare per via elettrica o bruciando una massa nota di una sostanza di cui sia noto il calore di combustione. Esempio: facendo passare una corrente di 10 A a 10 V per 5 minuti si ha un aumento di temperatura di 5K. Determinare la costante C del calorimetro.

6 Trasformazioni a pressione costante Se il sistema può mutare volume, allora ΔU Δq La funzione di stato da considerare è l entalpia H = U + pv Se non si ha lavoro di espansione e per una variazione finita e misurabile si ha ΔH = q p

7 La misura delle variazioni di entalpia Calorimetro isobarico (recipiente isolato termicamente e aperto all atmosfera) Calorimetro adiabatico a fiamma

8 La calorimetria differenziale a scansione (DSC) Il DSC misura il calore scambiato da un campione mantenuto a pressione costante nel corso di un processo fisico o chimico. DSC a flusso di calore DSC a compensazione di potenza

9 Il DSC a compensazione di potenza

10 La matematica della misura Si impone una variazione lineare di temperatura T = T 0 +αt ΔT = αt Calore trasferito al riferimento q p,r = C p ΔT Calore trasferito al campione q p,c = q p,r + q p,ex = (C p +C p,ex )ΔT Δq = q p,c q p,r = (C p +C p,ex )ΔT C p ΔT= C p,ex ΔT C p,ex = Δq p,ex /ΔT = q p,ex /αt = P ex /α

11 Importanza della tecnica SETARAM enewsletter October 21st, 2010 Battery Safety 2010 November 3-5 Booth #111 Hilton Boston Back Bay, Boston, MA An Introduction to Assessment of Batteries & Materials Using Calorimetry and Thermal Analysis A seminar designed to help understand the applications of calorimetry and thermal analysis in the assessment of batteries, cells and materials development. This includes everything from screening materials, to self discharge and of course abuse and overcharge testing. The agenda is a series of presentations that introduce the techniques, principles of operation and key measurement capabilities of different techniques as well as a review of data and publications in the recent months that describe experimental procedures being applied today throughout the battery world. - Calvet Calorimetry as applied to the measurement of self-discharge and life cycle tests of batteries. - Abuse Testing adiabatic principles and testing of batteries for runaways, and hot box simulations. - Using DSC as a screening tool for electrolyte - TGA and Volumetric techniques for the evaluation of membranes for battery components

13 Applicazioni T g, (temperatura di transizione vetrosa) di materiali amorfi e semicristallini Mutamenti di struttura La cristallizzazione di polimeri semicristallini Stabilità ossidativa Purezza del materiale e identificazione di materiali incogniti Capacità termica, C p (calore specifico, c p )

14 1 ordine Richiami sulle transizioni di fase (1 e 2 ordine di Ehrenfest) Δ T μ p = ΔS m ΔH = T m 0 Δ μ p T = ΔV m 0 2 ordine

15 La transizione vetrosa, T g Fenomeno che si incontra nella maggior parte dei sistemi amorfi (vetri). Intervallo di temperatura in cui la viscosità del sistema passa da ~10 13 poise a ~10 9 poise (rammollimento). Somiglianza con una transizione di Ehrenfest del 2 ordine, ma con aspetti cinetici (la temperatura a cui avviene dipende dalle caratteristiche dell esperimento, es. tasso di riscaldamento DSC).

16 V m /m 3 Liquido sottoraffreddato vetro cristallo T g T m T/K

17 Un esempio reale: il polistirene atattico Volume specifico del polistirene atattico in funzione della temperatura

18 I materiali polimerici Polimero amorfo Polimero semicristallino Polimero reticolato Log E Vetroso Gommoso Fuso T g T r T m T L Temperatura

19 Un sistema vetroso che cristallizza Endo

20 Studi di struttura: la proteina ubiquitina Endo Mutamento conformazionale endotermico

21 Determinazione della frazione cristallina: il polietilenossido -(CH 2 -CH 2 -O)- n Picco di fusione χ C =A(x)/A(100%)

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